Комплексные соединения на ЕГЭ по химии встречаются в трёх видах. Это гидроксокомплексы амфотерных металлов (алюминия, цинка, хрома, бериллия), которые образуются в избытке щёлочи. Это аммиакаты меди, серебра и цинка, образующиеся в избытке аммиака. И цианидные комплексы железа, которые служат реактивами на ионы железа. Почти всегда проверяется одно: что образуется в избытке реагента и что происходит при разрушении комплекса кислотой.
В статье — что такое комплексное соединение и как его называть, гидроксокомплексы (получение в растворе и при сплавлении, разрушение сильной и слабой кислотой), аммиакаты и реактив Толленса, качественные реакции на ионы железа, ловушки, а для олимпиадников — теория Вернера, координационное число и геометрия, изомерия и цисплатин, константы устойчивости и хелатный эффект. В конце — двенадцать заданий с разбором, два из них олимпиадные. Все уравнения проверены на баланс.
- Что такое комплексное соединение
- Гидроксокомплексы
- Раствор или сплавление
- Разрушение гидроксокомплексов
- Аммиакаты
- Качественные реакции на ионы железа
- Ловушки
- Для олимпиад
- Задания с разбором
Что такое комплексное соединение
В комплексном соединении центральный атом или ион (комплексообразователь, обычно катион металла) связан с несколькими молекулами или ионами — лигандами. Связь между ними донорно-акцепторная: лиганд отдаёт неподелённую пару электронов на свободную орбиталь металла. Комплексообразователь с лигандами образует внутреннюю сферу, её записывают в квадратных скобках; ионы снаружи скобок — внешняя сфера. Число лигандов вокруг центрального атома называют координационным числом.
| Соединение | Комплексообразователь | Лиганды | Координационное число | Название |
|---|---|---|---|---|
| Na[Al(OH)4] | Al3+ | OH− | 4 | Тетрагидроксоалюминат натрия |
| Na3[Al(OH)6] | Al3+ | OH− | 6 | Гексагидроксоалюминат натрия |
| Na2[Zn(OH)4] | Zn2+ | OH− | 4 | Тетрагидроксоцинкат натрия |
| K3[Cr(OH)6] | Cr3+ | OH− | 6 | Гексагидроксохромат(III) калия |
| [Cu(NH3)4]SO4 | Cu2+ | NH3 | 4 | Сульфат тетраамминмеди(II) |
| [Ag(NH3)2]OH | Ag+ | NH3 | 2 | Гидроксид диамминсеребра(I) |
| K4[Fe(CN)6] | Fe2+ | CN− | 6 | Гексацианоферрат(II) калия, жёлтая кровяная соль |
| K3[Fe(CN)6] | Fe3+ | CN− | 6 | Гексацианоферрат(III) калия, красная кровяная соль |
- Al(OH)3избыток щёлочибелый студенистый осадок растворяется
- [Al(OH)4]−комплексбесцветный раствор
- Cu(OH)2избыток аммиакаголубой осадок растворяется
- [Cu(NH3)4]2+аммиакатярко-синий (васильковый) раствор
- Ag2Oизбыток аммиакабурый осадок растворяется
- [Ag(NH3)2]+аммиакатбесцветный раствор (реактив Толленса)
Гидроксокомплексы
Амфотерные гидроксиды растворяются и в кислотах, и в щелочах. В избытке щёлочи белый (у хрома — серо-зелёный) осадок гидроксида растворяется, потому что образуется растворимый гидроксокомплекс.
Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4]
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4]
Cr(OH)3 + 3KOH = K3[Cr(OH)6]
Be(OH)2 + 2NaOH = Na2[Be(OH)4]
Поэтому, если к раствору соли алюминия по каплям приливать щёлочь, сначала выпадает осадок, а потом растворяется:
AlCl3 + 3NaOH = Al(OH)3↓ + 3NaCl
AlCl3 + 4NaOH = Na[Al(OH)4] + 3NaCl
Оксиды и сами металлы тоже реагируют с растворами щелочей. Для оксидов нужна вода, а металлы при этом вытесняют водород:
Al2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Al(OH)4]
ZnO + 2NaOH + H2O = Na2[Zn(OH)4]
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2↑
Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2↑
Какую формулу писать. В растворе алюминий образует разные гидроксокомплексы, и на ЕГЭ принимаются и Na[Al(OH)4], и Na3[Al(OH)6]. Главное — чтобы уравнение было уравнено. Гидроксид железа(III) в растворах щелочей практически не растворяется: в задачах ЕГЭ его амфотерность не учитывают.
Раствор или сплавление
При сплавлении без воды гидроксокомплексы не образуются: вода уходит, и получаются безводные соли — метаалюминаты и цинкаты. Это одна из самых частых ловушек.
Al2O3 + 2NaOH t° 2NaAlO2 + H2O
Al(OH)3 + NaOH t° NaAlO2 + 2H2O
ZnO + 2NaOH t° Na2ZnO2 + H2O
Al2O3 + Na2CO3 t° 2NaAlO2 + CO2↑
Признак в условии — слова «сплавили», «при сплавлении», «прокалили с». Если же сказано «растворили в растворе щёлочи» — пишите гидроксокомплекс.
Разрушение гидроксокомплексов
Избыток сильной кислоты разрушает комплекс полностью — получаются две соли:
Na[Al(OH)4] + 4HCl = AlCl3 + NaCl + 4H2O
Na2[Zn(OH)4] + 4HCl = ZnCl2 + 2NaCl + 4H2O
Недостаток сильной кислоты — выпадает гидроксид:
Na[Al(OH)4] + HCl = Al(OH)3↓ + NaCl + H2O
Слабая кислота (углекислый газ, сероводород) не растворяет амфотерный гидроксид, поэтому выпадает осадок при любом её количестве. С избытком CO2 образуется гидрокарбонат:
Na[Al(OH)4] + CO2 = Al(OH)3↓ + NaHCO3
2Na[Al(OH)4] + CO2 = 2Al(OH)3↓ + Na2CO3 + H2O
Соли аммония тоже разрушают гидроксокомплекс: ион аммония — слабая кислота.
Na[Al(OH)4] + NH4Cl = Al(OH)3↓ + NaCl + NH3↑ + H2O
Соли с кислой реакцией (хлорид алюминия) — совместный гидролиз:
3Na[Al(OH)4] + AlCl3 = 4Al(OH)3↓ + 3NaCl
Аммиакаты
Медь, серебро, цинк (а также никель и кобальт) образуют с аммиаком прочные комплексы. Поэтому их гидроксиды и даже некоторые нерастворимые соли растворяются в избытке раствора аммиака.
Медь
Сначала из соли меди выпадает голубой осадок гидроксида, в избытке аммиака он растворяется, и раствор становится ярко-синим (васильковым). Это качественная реакция на ионы меди.
![Слева — ярко-синий раствор аммиаката меди [Cu(NH3)4]SO4, справа — голубой раствор сульфата меди(II) (рисунок).](/assets/img/blog/st5/kc-01-tetraamminecopper.webp)
CuSO4 + 2NH3 + 2H2O = Cu(OH)2↓ + (NH4)2SO4
Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2
CuSO4 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4
Раствор гидроксида тетраамминмеди(II) — реактив Швейцера — растворяет целлюлозу; из такого раствора когда-то получали медно-аммиачное шёлковое волокно.
Серебро
Из нитрата серебра аммиак сначала осаждает бурый оксид (гидроксид серебра неустойчив), который растворяется в избытке аммиака. Получается аммиачный раствор оксида серебра — реактив Толленса, окисляющий альдегиды с образованием серебряного зеркала:
2AgNO3 + 2NH3 + H2O = Ag2O↓ + 2NH4NO3
Ag2O + 4NH3 + H2O = 2[Ag(NH3)2]OH
CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH = CH3COONH4 + 2Ag↓ + 3NH3 + H2O
Хлорид серебра растворяется в аммиаке, а при подкислении азотной кислотой снова выпадает. Так подтверждают, что осадок — именно хлорид серебра (бромид растворяется плохо, иодид — нет):
AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl
[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgCl↓ + 2NH4NO3
Цинк и разрушение аммиакатов
Zn(OH)2 + 4NH3 = [Zn(NH3)4](OH)2
Сильная кислота разрушает аммиакат: она связывает и гидроксид-ионы, и аммиак (в соль аммония).
[Cu(NH3)4](OH)2 + 6HCl = CuCl2 + 4NH4Cl + 2H2O
[Ag(NH3)2]OH + 3HNO3 = AgNO3 + 2NH4NO3 + H2O
Алюминий и аммиак. Гидроксид алюминия в избытке аммиака не растворяется: аммиак — слабое основание, и аммиакатов алюминий не образует. Этим алюминий отличают от цинка: оба гидроксида растворяются в щёлочи, но в аммиаке — только гидроксид цинка.
Качественные реакции на ионы железа
Ионы железа(III) с жёлтой кровяной солью дают тёмно-синий осадок — берлинскую лазурь. Ионы железа(II) с красной кровяной солью дают похожий синий осадок — турнбуллеву синь. Современные исследования показали, что это одно и то же вещество, но в школьных уравнениях их записывают по-разному:
4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3↓ + 12KCl
3FeCl2 + 2K3[Fe(CN)6] = Fe3[Fe(CN)6]2↓ + 6KCl
Ещё одна реакция на ионы железа(III) — с роданидом калия: раствор окрашивается в кроваво-красный цвет.
FeCl3 + 3KSCN = Fe(SCN)3 + 3KCl
Ловушки
| Ошибка | Как правильно |
|---|---|
| Сплавление Al2O3 со щёлочью → Na[Al(OH)4] | При сплавлении — NaAlO2 и вода |
| Na[Al(OH)4] + избыток CO2 → AlCl3… | Слабая кислота даёт осадок Al(OH)3 и NaHCO3 |
| Al(OH)3 растворяется в избытке аммиака | Не растворяется; растворяется Zn(OH)2 |
| AgNO3 + NH3 → AgOH | Выпадает Ag2O, в избытке аммиака он растворяется |
| [Cu(NH3)4](OH)2 + HCl → только CuCl2 и H2O | Аммиак тоже связывается кислотой: образуется NH4Cl |
Повторить тему можно в уроке «Металлы с водой, кислотами, щелочами, солями и оксидами» и в статье «Задание 31 ЕГЭ по химии».
Для олимпиад
Теория Вернера
В конце XIX века химики не понимали, как устроены соединения вроде CoCl3·6NH3: валентности кобальта и хлора уже «насыщены», куда присоединяется аммиак? Швейцарский химик Альфред Вернер в 1893 году предположил, что у металла есть, кроме обычной валентности, ещё и «побочная» — координационное число, и лиганды располагаются вокруг металла в определённой геометрии. Он доказал это, считая ионы: соединение CoCl3·6NH3 с нитратом серебра сразу осаждает все три хлорид-иона, а CoCl3·5NH3 — только два, потому что один хлор входит во внутреннюю сферу: [Co(NH3)5Cl]Cl2. Вернер первым из неоргаников получил Нобелевскую премию — в 1913 году.
Геометрия
| Координационное число | Геометрия | Пример |
|---|---|---|
| 2 | Линейная | [Ag(NH3)2]+ |
| 4 | Тетраэдр | [Zn(OH)4]2−, [Al(OH)4]− |
| 4 | Плоский квадрат | [Cu(NH3)4]2+, [PtCl4]2− |
| 6 | Октаэдр | [Fe(CN)6]4−, [Cr(OH)6]3− |
Изомерия и цисплатин
У плоского квадратного комплекса [Pt(NH3)2Cl2] два изомера: одинаковые лиганды стоят рядом (цис-) или напротив (транс-). Цис-изомер — цисплатин — в 1965 году американский биофизик Барнетт Розенберг случайно обнаружил по тому, что он останавливал деление бактерий. Цисплатин связывается с двумя соседними гуанинами ДНК, мешает её копированию и до сих пор применяется против многих видов рака. Транс-изомер такой активностью не обладает.
Константы устойчивости и хелатный эффект
Прочность комплекса характеризует константа устойчивости. Для [Cu(NH3)4]2+ её общая величина β₄ ≈ 10¹³: в растворе аммиака почти вся медь связана в комплекс. Лиганды, присоединяющиеся к металлу несколькими атомами (как клешнями), образуют ещё более прочные комплексы — хелаты. Трилон Б (ЭДТА) связывает ионы кальция и магния, на этом основано определение жёсткости воды, а хелаты железа и меди используют как удобрения.
Задания с разбором
Сначала ответьте сами, затем откройте разбор.
Задание 1
Из предложенного перечня выберите два гидроксида, которые растворяются и в избытке щёлочи, и в кислоте.
- гидроксид магния
- гидроксид цинка
- гидроксид меди(II)
- гидроксид алюминия
- гидроксид железа(II)
Разбор
Ответ: 24. Это амфотерные гидроксиды.
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4]
Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4]
Задание 2
Оксид алюминия (а) растворили в растворе гидроксида натрия; (б) сплавили с гидроксидом натрия. Напишите уравнения. Чем различаются продукты?
Разбор
Al2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Al(OH)4]
Al2O3 + 2NaOH t° 2NaAlO2 + H2O
В растворе образуется гидроксокомплекс, при сплавлении — безводный метаалюминат.
Задание 3
Через раствор тетрагидроксоалюмината натрия пропустили избыток углекислого газа. Что наблюдается? Напишите уравнение.
Разбор
Na[Al(OH)4] + CO2 = Al(OH)3↓ + NaHCO3
Выпадает белый студенистый осадок. Угольная кислота слабая и не растворяет гидроксид алюминия, поэтому осадок не исчезает даже при избытке газа.
Задание 4
К раствору сульфата меди(II) по каплям приливали раствор аммиака до избытка. Опишите наблюдения и напишите уравнения.
Разбор
CuSO4 + 2NH3 + 2H2O = Cu(OH)2↓ + (NH4)2SO4
Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2
Сначала выпадает голубой осадок, затем он растворяется, раствор становится ярко-синим.
Задание 5
Как с помощью раствора аммиака различить растворы хлорида алюминия и хлорида цинка?
Разбор
В обоих случаях сначала выпадает белый осадок гидроксида. В избытке аммиака гидроксид цинка растворяется (образуется аммиакат), а гидроксид алюминия — нет.
AlCl3 + 3NH3 + 3H2O = Al(OH)3↓ + 3NH4Cl
ZnCl2 + 2NH3 + 2H2O = Zn(OH)2↓ + 2NH4Cl
Zn(OH)2 + 4NH3 = [Zn(NH3)4](OH)2
Задание 6
Напишите уравнения реакций получения реактива Толленса из нитрата серебра и его реакции с уксусным альдегидом.
Разбор
2AgNO3 + 2NH3 + H2O = Ag2O↓ + 2NH4NO3
Ag2O + 4NH3 + H2O = 2[Ag(NH3)2]OH
CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH = CH3COONH4 + 2Ag↓ + 3NH3 + H2O
Задание 7
Напишите уравнения реакций, позволяющих осуществить превращения: Al → Na[Al(OH)4] → Al(OH)3 → AlCl3 → Na[Al(OH)4].
Разбор
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2↑
Na[Al(OH)4] + CO2 = Al(OH)3↓ + NaHCO3
Al(OH)3 + 3HCl = AlCl3 + 3H2O
AlCl3 + 4NaOH = Na[Al(OH)4] + 3NaCl
Задание 8
Раствор хлорида железа(III) смешали с раствором жёлтой кровяной соли. Что наблюдается? Напишите уравнение. Как обнаружить ионы железа(II)?
Разбор
4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3↓ + 12KCl
Выпадает тёмно-синий осадок (берлинская лазурь). Ионы железа(II) обнаруживают красной кровяной солью — тоже синий осадок (турнбуллева синь):
3FeCl2 + 2K3[Fe(CN)6] = Fe3[Fe(CN)6]2↓ + 6KCl
Задание 9
Тетрагидроксоцинкат натрия обработали (а) избытком соляной кислоты; (б) небольшим количеством соляной кислоты. Напишите уравнения.
Разбор
Na2[Zn(OH)4] + 4HCl = ZnCl2 + 2NaCl + 4H2O
Na2[Zn(OH)4] + 2HCl = Zn(OH)2↓ + 2NaCl + 2H2O
Задание 10
Назовите комплексные соединения и определите степень окисления и координационное число центрального атома: K3[Cr(OH)6], [Ag(NH3)2]Cl, K4[Fe(CN)6].
Разбор
K3[Cr(OH)6] — гексагидроксохромат(III) калия, хром +3, КЧ 6. [Ag(NH3)2]Cl — хлорид диамминсеребра(I), серебро +1, КЧ 2. K4[Fe(CN)6] — гексацианоферрат(II) калия, железо +2, КЧ 6.
Задание 11 (олимпиадное)
Три соединения кобальта имеют состав CoCl3·6NH3 (оранжевое), CoCl3·5NH3 (пурпурное) и CoCl3·4NH3 (зелёное и фиолетовое — два вещества одного состава). При действии избытка нитрата серебра на растворы, содержащие по 0,01 моль каждого вещества, выпало соответственно 4,305 г, 2,870 г и 1,435 г хлорида серебра. Установите строение соединений по Вернеру. Почему у третьего состава два изомера?
Разбор
Молярная масса AgCl 143,5 г/моль: выпало 0,03, 0,02 и 0,01 моль — то есть 3, 2 и 1 хлорид-ион во внешней сфере. Формулы: [Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)5Cl]Cl2, [Co(NH3)4Cl2]Cl. Координационное число кобальта всюду 6, комплекс — октаэдр. В октаэдре два атома хлора могут стоять рядом (цис-изомер, фиолетовый) или напротив друг друга (транс-изомер, зелёный). Существование ровно двух изомеров и было одним из доводов Вернера в пользу октаэдра: при плоском шестиугольнике или призме изомеров было бы три.
Задание 12 (олимпиадное)
К 1 л раствора, содержащего 0,010 моль сульфата меди(II), добавили аммиак так, что равновесная концентрация свободного аммиака стала 1,0 моль/л. Константа устойчивости [Cu(NH3)4]2+ β₄ = 1,0·10¹³. Оцените концентрацию свободных ионов Cu2+. Выпадет ли осадок сульфида меди, если в раствор ввести сульфид-ионы в концентрации 1,0·10⁻¹⁰ моль/л (ПР(CuS) = 6·10⁻³⁶)?
Разбор
Практически вся медь в комплексе: [[Cu(NH3)4]2+] ≈ 0,010 моль/л. β₄ = [комплекс] / ([Cu2+]·[NH3]⁴), откуда [Cu2+] = 0,010 / (10¹³ · 1⁴) = 1,0·10⁻¹⁵ моль/л.
Произведение концентраций: 1,0·10⁻¹⁵ · 1,0·10⁻¹⁰ = 1,0·10⁻²⁵ — это больше ПР (6·10⁻³⁶), поэтому осадок CuS выпадет. Даже очень прочный аммиакат не защищает медь от осаждения малорастворимым сульфидом.
Обсуждение
Загружаем обсуждение…