Строение атома и периодические закономерности

Протоны, нейтроны, электроны

Атом почти пуст. Его диаметр — около \(10^{-10}\) м, а ядро в сто тысяч раз меньше, около \(10^{-15}\) м: если увеличить атом до размеров стадиона, ядро окажется горошиной в центре поля. При этом в ядре сосредоточено больше 99,9 % массы атома.

Ядро состоит из протонов (заряд +1) и нейтронов (заряд 0); вместе их называют нуклонами. Запись \(\ce{^{A}_{Z}X}\) содержит всё нужное: \(Z\) — число протонов, порядковый номер элемента; \(A\) — массовое число, сумма протонов и нейтронов; число нейтронов \(N = A - Z\). В нейтральном атоме электронов столько же, сколько протонов; у иона — на величину заряда меньше (катион) или больше (анион).

Порядковый номер — не просто номер места в таблице, а физическая величина. В 1913 году Генри Мозли измерил рентгеновские спектры элементов и показал, что частота линии растёт как квадрат заряда ядра. Так впервые выстроили элементы строго по \(Z\) и увидели пропуски на местах 43, 61, 72 и 75: гафний нашли в 1923 году, рений — в 1925-м, технеций и прометий получили искусственно. Сам Мозли погиб в 1915 году под Галлиполи, в 27 лет.

Средняя атомная масса

Почти все элементы — смеси изотопов, поэтому относительная атомная масса в таблице — среднее, взвешенное по распространённости изотопов:

Если изотопов два, по средней массе находят их доли — тем же правилом креста, что и для смесей (урок 5): \(x_1 = \dfrac{A_2 - A_r}{A_2 - A_1}\).

Изотопный состав объясняет «перестановки» в таблице. Аргон (39,95) тяжелее калия (39,10), хотя стоит раньше: почти весь аргон атмосферы — это \(\ce{^{40}Ar}\), накопившийся за миллиарды лет из радиоактивного калия-40. Так же Te (127,6) тяжелее I (126,9), Co (58,93) тяжелее Ni (58,69). Менделеев ставил эти пары по свойствам, вопреки массам, — и оказался прав: порядок задаёт заряд ядра.

Изотопы в масс-спектре

Масс-спектрометр превращает молекулы в ионы и разделяет их по отношению массы к заряду \(m/z\). Каждой изотопной комбинации соответствует свой пик, а его высота пропорциональна вероятности такой комбинации.

Для атомов с двумя изотопами (доли \(p\) и \(q\)) распределение пиков молекулы с \(n\) такими атомами даёт бином \((p + q)^n\):

• один атом хлора (\(\ce{HCl}\)): пики \(M\) и \(M + 2\) в отношении \(p:q = 3:1\);
• два атома хлора (\(\ce{Cl2}\)): \(M\), \(M + 2\), \(M + 4\) — \(p^2 : 2pq : q^2 \approx 9:6:1\);
• один атом брома: \(M\) и \(M + 2\) почти поровну, 1 : 1; два атома (\(\ce{Br2}\)) — 1 : 2 : 1.

Изотопные эффекты и разделение изотопов

Химические свойства определяются электронами, поэтому изотопы одного элемента реагируют почти одинаково. «Почти» — потому что от массы зависят частоты колебаний и скорости движения молекул. Сильнее всего эффект у водорода, где масса удваивается: связь O–D прочнее связи O–H, и при электролизе воды протий выделяется в несколько раз быстрее дейтерия. Остаток электролита постепенно обогащается тяжёлой водой — так её и получали первые десятилетия.

Для тяжёлых элементов изотопный эффект в химии ничтожен, и их разделяют физически. Закон Грэма (1848): скорость диффузии (эффузии) газа обратно пропорциональна корню из молярной массы, \(v_1/v_2 = \sqrt{M_2/M_1}\). Уран для этого переводят в летучий гексафторид; молекулы \(\ce{^{235}UF6}\) и \(\ce{^{238}UF6}\) различаются по массе меньше чем на 1 %, и выигрыш одной ступени диффузии — лишь 0,43 %. Поэтому каскады содержат сотни ступеней, а современные заводы используют газовые центрифуги.

Тяжёлая вода — удобный источник дейтерия для «меченых» соединений: в реакциях 2–4 все атомы водорода продукта берутся из воды. Метод меченых атомов разработал Дьёрдь Хевеши, получивший за него Нобелевскую премию в 1943 году.

От орбит Бора к орбиталям

Нагретый водород светится не сплошной радугой, а отдельными цветными линиями. В 1885 году школьный учитель Иоганн Бальмер подобрал формулу для их длин волн, а в 1913 году Нильс Бор объяснил её: электрон в атоме может иметь лишь определённые значения энергии, и при переходе с уровня на уровень излучается фотон с энергией, равной разности уровней.

Для атома водорода энергия уровня с номером \(n\)

Минус означает, что электрон связан: чтобы оторвать его с первого уровня, нужно 1312 кДж/моль — это и есть энергия ионизации водорода. Длины волн линий описывает формула Ридберга:

Переходы на второй уровень (\(n_1 = 2\)) дают видимые линии серии Бальмера: красную 656 нм, голубую 486 нм, фиолетовые 434 и 410 нм.

Модель Бора с круговыми орбитами оказалась слишком простой. В 1926 году Эрвин Шрёдингер описал электрон волновой функцией, а Вернер Гейзенберг показал, что нельзя одновременно точно знать положение и скорость электрона. Поэтому современная химия говорит не об орбитах, а об орбиталях — областях, где электрон находится с большой вероятностью (обычно берут границу 90 %). s-Орбиталь сферическая, p-орбиталь — «гантель» вдоль одной из осей, d-орбитали — четырёхлепестковые «розетки» (одна из пяти — гантель с поясом).

Квантовые числа и счёт состояний

Каждое состояние электрона в атоме описывается набором из четырёх квантовых чисел.

Отсюда счёт, который не требует решения уравнения Шрёдингера:

• на подуровне \(2l + 1\) орбиталей: 1 s, 3 p, 5 d, 7 f;
• на каждой орбитали — не больше двух электронов (с разными \(m_s\)): на s-подуровне 2, на p — 6, на d — 10, на f — 14;
• на уровне с номером \(n\) — \(n^2\) орбиталей и не больше \(2n^2\) электронов: 2, 8, 18, 32.

Спектры и окраска пламени

Каждый элемент излучает свой набор линий — это его «отпечаток пальцев». Если внести соль в бесцветное пламя горелки, ионы восстанавливаются до атомов, электроны возбуждаются нагревом и, возвращаясь, испускают свет характерного цвета.

Три правила заполнения

Электронная конфигурация — это «адрес» каждого электрона атома: сколько электронов на каком подуровне. Её строят по трём правилам.

Пример — сера (Z = 16): \(\cfg{1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^4}\), коротко \(\cfg{[Ne]\,3s^2 3p^4}\). На трёх 3p-орбиталях четыре электрона: одна пара и два неспаренных.

Короткая запись и блоки таблицы

Внутренние электроны удобно заменять символом благородного газа: хлор — \(\cfg{[Ne]\,3s^2 3p^5}\), железо — \(\cfg{[Ar]\,3d^6 4s^2}\). Остаются валентные электроны — те, что участвуют в образовании связей.

По тому, какой подуровень заполняется последним, элементы делят на блоки:

Отсюда химия с первого взгляда. У s-элементов один-два валентных электрона, которые легко отдаются: щелочные и щёлочноземельные металлы — сильные восстановители (\(\ce{2Na + 2H2O -> 2NaOH + H2 ^}\)). У p-элементов номер группы минус 10 равен числу валентных электронов, а высшая степень окисления — этому числу. У d-элементов в связях участвуют и \(ns\)-, и \((n-1)d\)-электроны, поэтому степеней окисления много: у марганца от +2 до +7.

Исключения и их химия

У некоторых d-элементов порядок нарушается: электрон с \(ns\)-подуровня переходит на \((n-1)d\).

Обычное объяснение — «устойчивость наполовину и целиком заполненного подуровня». Точнее так: энергии \(ns\)- и \((n-1)d\)-подуровней у этих элементов очень близки, и небольшой выигрыш за счёт обменного взаимодействия электронов с параллельными спинами (\(d^5\)) или за счёт заполненной оболочки (\(d^{10}\)) перевешивает. Правило не абсолютно: вольфрам, аналог хрома, имеет «нормальную» конфигурацию \(\cfg{5d^4 6s^2}\).

Конфигурация объясняет химию:

• у хрома шесть валентных электронов, и в высшей степени окисления +6 он отдаёт их все — отсюда \(\ce{CrO3}\) и хроматы;
• у меди один \(4s\)-электрон — отсюда медь(I), а потеря ещё одного d-электрона даёт медь(II);
• у серебра устойчиво только +1: \(d^{10}\) отдавать невыгодно;
• у золота \(\cfg{5d^{10}6s^1}\), но из-за релятивистских эффектов (урок 15) типичны +1 и +3.

Ионы элементов главных подгрупп

Атомы s- и p-элементов образуют ионы, приобретая конфигурацию ближайшего благородного газа: натрий теряет \(\cfg{3s^1}\) и становится \(\ce{Na+}\) с конфигурацией \(\cfg{[Ne]}\), хлор получает электрон и становится \(\ce{Cl-}\) — \(\cfg{[Ar]}\). Частицы с одинаковым числом электронов называют изоэлектронными:

Многозарядные анионы вроде \(\ce{N^3-}\) или \(\ce{C^4-}\) в растворе не живут, но существуют в кристаллах и выдают себя в реакциях с водой:

У тяжёлых p-элементов бывают и ионы с «неполной» потерей электронов: олово(II) и свинец(II) отдают только p-электроны, сохраняя пару \(\cfg{ns^2}\): \(\ce{Sn^2+}\) — \(\cfg{[Kr]\,4d^{10} 5s^2}\), \(\ce{Pb^2+}\) — \(\cfg{[Xe]\,4f^{14} 5d^{10} 6s^2}\). Почему пара \(\cfg{6s^2}\) у свинца держится особенно прочно, — в уроке 15.

Ионы d-металлов: первыми уходят ns-электроны

При заполнении атома 4s «обгоняет» 3d. Но при образовании катиона всё наоборот: первыми уходят \(ns\)-электроны. Как только в атоме появляется положительный заряд, 3d-орбитали сильнее притягиваются к ядру и становятся ниже 4s.

Число неспаренных электронов измеряют по парамагнетизму: вещество с неспаренными электронами втягивается в магнитное поле. Сульфат марганца(II) (\(d^5\)) втягивается сильно, сульфат цинка (\(d^{10}\)) — нет.

Устойчивые конфигурации в реакциях

Конфигурации \(d^0\), \(d^5\) и \(d^{10}\) особенно устойчивы, и это видно в реакциях. Железо(II), \(\cfg{3d^6}\), легко отдаёт один электрон и превращается в железо(III), \(\cfg{3d^5}\): белый осадок гидроксида железа(II) на воздухе за минуты зеленеет, а затем буреет. Марганец(II), \(\cfg{3d^5}\), наоборот, в кислой среде окисляется с трудом — нужны сильнейшие окислители, и эту реакцию используют как качественную: бесцветный раствор становится малиновым.

Размеры атомов и ионов

Почему литий меньше натрия, понятно: у натрия электронов больше и они на третьем уровне. Но почему фтор меньше лития, хотя электронов у него втрое больше? Ответ — в эффективном заряде ядра. Внешний электрон «чувствует» не весь заряд ядра \(Z\), а его часть \(Z_\text{эф} = Z - S\): остальное экранируют внутренние электроны. В периоде \(Z\) растёт на единицу, а экранирование — медленнее (электроны одного уровня экранируют друг друга плохо), поэтому \(Z_\text{эф}\) растёт, и электронное облако стягивается.

Ионы подчиняются простым правилам. Катион меньше своего атома (нет внешнего слоя), анион больше (лишние электроны отталкиваются). В изоэлектронном ряду радиус падает с ростом заряда ядра: одни и те же 10 электронов ядро с большим зарядом стягивает сильнее.

Размер иона — не абстракция: он решает, какое вещество получится. Щелочные металлы горят в кислороде по-разному, потому что крупный анион устойчив только в решётке с крупным катионом.

Энергии ионизации

Энергия ионизации \(E_1\) — энергия, нужная, чтобы оторвать самый слабо связанный электрон от атома в газовой фазе: \(\ce{X (г) -> X+ (г) + e-}\). Вторая энергия ионизации \(E_2\) отрывает следующий электрон от иона \(\ce{X+}\), и так далее.

На графике видны не только общие тенденции, но и «зубцы»:

• \(E_1(\ce{B}) < E_1(\ce{Be})\): у бора отрывается 2p-электрон, он выше по энергии и экранирован 2s-парой;
• \(E_1(\ce{O}) < E_1(\ce{N})\): у кислорода в \(\cfg{2p^4}\) появляется первая пара на одной орбитали, и отталкивание электронов пары облегчает отрыв;
• те же провалы повторяются в третьем периоде (Al, S), а после заполнения \(\cfg{3d^{10}}\) — у галлия.

Последовательные энергии ионизации всегда растут (каждый следующий электрон отрывают от всё более положительного иона), но растут неравномерно: после того как сняты все валентные электроны, следующий приходится вырывать из заполненной внутренней оболочки, и энергия подскакивает в несколько раз. Так по числам находят группу элемента.

Сродство к электрону

Сродство к электрону — энергия, которая выделяется, когда атом в газовой фазе присоединяет электрон: \(\ce{X (г) + e- -> X- (г)}\). Чем она больше, тем охотнее атом становится анионом.

Самое большое сродство — не у фтора, а у хлора: атом фтора так мал, что добавочный электрон попадает в тесное облако семи 2p-электронов и сильно отталкивается. У азота (\(\cfg{2p^3}\), наполовину заполненный подуровень) и у благородных газов сродство отрицательно: их анионы неустойчивы.

Сродство к электрону и энергия ионизации объясняют, почему одни простые вещества вытесняют другие из солей. Более «жадный» к электронам галоген окисляет ионы более тяжёлого галогена (в растворе важна и энергия гидратации ионов, но порядок тот же):

Шкалы электроотрицательности

Электроотрицательность (ЭО, \(\chi\)) — способность атома в молекуле оттягивать к себе электроны связи. Это не измеряемая напрямую величина, а удобная модель, и шкал у неё несколько.

Чем больше разность ЭО, тем полярнее связь. Полинг предложил оценку доли ионности: \(i = 1 - e^{-(\Delta\chi)^2/4}\). Для \(\ce{HCl}\) (\(\Delta\chi = 0{,}96\)) это около 21 %, для \(\ce{NaCl}\) (\(\Delta\chi = 2{,}23\)) — около 71 %. Граница между ионными и ковалентными соединениями размыта; «при \(\Delta\chi > 1{,}7\) связь ионная» — лишь грубое правило.

Электроотрицательность и свойства соединений

Разность ЭО объясняет, почему соединения одного типа ведут себя по-разному. Возьмём гидриды: слева в периоде водород электроотрицательнее металла и несёт отрицательный заряд, справа — положительный.

Тот же принцип определяет продукты гидролиза галогенидов. Молекула воды атакует атом, несущий частичный положительный заряд, и он соединяется с группой OH, а другой атом забирает водород:

Степени окисления по положению в таблице

Степень окисления — формальный учёт электронов (урок 3), но её пределы подсказывает положение элемента в таблице.

• Высшая степень окисления обычно равна номеру группы (для p-элементов — номеру группы минус 10): S +6, Cl +7, Mn +7, Cr +6.
• Низшая для неметаллов — номер группы минус 18 (в «короткой» нумерации — минус 8): N −3, S −2, Cl −1.
• Металлы отрицательных степеней окисления в обычных соединениях не проявляют.

Исключения полезно знать наизусть:

Диагональное сходство

Литий — щелочной металл, но по многим свойствам похож не на натрий, а на магний. Бериллий напоминает алюминий, бор — кремний. Причина в том, что при переходе вправо по периоду заряд иона растёт, а при переходе вниз по группе растёт радиус; по диагонали эти изменения компенсируют друг друга, и поляризующая способность ионов — отношение заряда к радиусу — оказывается близкой.

Лантаноидное сжатие

Между лантаном (57) и гафнием (72) заполняется 4f-подуровень: 14 лантаноидов. f-электроны плохо экранируют заряд ядра, поэтому по ряду лантаноидов радиус атомов и ионов постепенно уменьшается — это лантаноидное сжатие. К гафнию оно «съедает» весь прирост радиуса, который обычно даёт переход в следующий период.

Размеры одинаковы, заряды одинаковы — и химия почти одинакова. Цирконий и гафний настолько похожи, что гафний не замечали больше ста лет в минералах циркония; открыли его лишь в 1923 году Дирк Костер и Дьёрдь Хевеши — по рентгеновскому спектру, в точном соответствии с предсказанием Бора. Масса атома при этом почти удваивается, а объём тот же — отсюда двойная плотность.

Похожее «d-сжатие» происходит после заполнения \(\cfg{3d^{10}}\): галлий почти не больше алюминия, и его первая энергия ионизации даже чуть выше (579 против 578 кДж/моль), хотя по общей тенденции должна быть меньше.

Инертная пара и релятивистские эффекты

В 13–15 группах сверху вниз устойчивость высшей степени окисления падает, а низшей — растёт. У таллия устойчив +1, у свинца +2, у висмута +3; соединения таллия(III), свинца(IV) и висмута(V) — сильные окислители. Электроны \(\cfg{6s^2}\) ведут себя как «инертная пара» и неохотно участвуют в связях.

Причина — в релятивистских эффектах. Внутренние электроны тяжёлых атомов движутся со скоростями, сравнимыми со скоростью света, их масса растёт, и s-орбитали сжимаются и понижаются по энергии. Для \(6s\) этот эффект особенно силён — электроны пары связаны прочнее, чем «положено» по периодическому закону.

Релятивистские эффекты объясняют и другие «странности» шестого периода:

• золото жёлтое: промежуток между \(5d\) и \(6s\) сокращён, и золото поглощает синий свет; серебро поглощает только ультрафиолет и выглядит белым;
• ртуть жидкая (плавится при −39 °C): пара \(\cfg{6s^2}\) так прочно связана, что атомы ртути слабо держатся друг за друга;
• золото может быть анионом: в соединении с цезием \(\ce{Cs + Au -> CsAu}\) (аурид цезия) — прозрачном полупроводнике — золото несёт заряд −1.

Вторичная периодичность. Элементы четвёртого периода — As, Se, Br — впервые идут после заполненного \(\cfg{3d^{10}}\), который плохо экранирует ядро. Их \(4s\)-электроны связаны прочнее ожидаемого, и высшие степени окисления неустойчивы: \(\ce{AsCl5}\) разлагается уже при −50 °C (при том, что \(\ce{PCl5}\) и \(\ce{SbCl5}\) устойчивы), селеновая кислота — сильнейший окислитель, растворяющий золото: \(\ce{2Au + 6H2SeO4 ->[t] Au2(SeO4)3 + 3H2SeO3 + 3H2O}\).

Метод: гипотеза и проверка

Задачи «найти элемент» — любимый жанр олимпиад, и почти все они решаются одной схемой.

1. Сузить группу. Конфигурация, скачок энергий ионизации, формулы соединений с водородом и кислородом (\(\ce{ЭO2}\), \(\ce{H2Э}\)) или характерная степень окисления дают группу (или две-три возможные).
2. Найти массу. Массовая доля элемента в известном соединении даёт эквивалент, а при выбранной степени окисления — атомную массу (урок 8).
3. Отсечь лишнее. Цвет соединений, растворимость, реакции, агрегатное состояние, окраска пламени проверяют каждого кандидата.
4. Проверить всё. Найденный элемент должен объяснить каждое число и каждое наблюдение условия.

Менделеев предсказывал, «интерполируя» свойства соседей — кремния и олова, галлия и мышьяка. Это и есть работа с совокупностью признаков: каждый сосед добавляет ограничение.

Практикум: элементы главных подгрупп

Решите задачи, опираясь на схему «группа → масса → свойства → проверка». В каждой задаче есть признак, отсекающий «похожих» кандидатов.

Практикум: d-элементы

У d-элементов много степеней окисления, поэтому массовой доли мало: одна и та же доля может соответствовать разным оксидам. Выручают цвета: они у соединений d-элементов яркие и характерные.