Химическая связь и строение молекул

Ионная связь и энергия решётки

Натрий горит в хлоре ярким жёлтым пламенем, и на стенках сосуда оседает белый дым — поваренная соль: \(\ce{2Na + Cl2 -> 2NaCl}\). Натрий отдал электрон, хлор его принял, и ионы \(\ce{Na+}\) и \(\ce{Cl-}\) связались электростатическим притяжением. Но откуда столько энергии? Ведь оторвать электрон от натрия стоит 496 кДж/моль, а хлор при присоединении электрона возвращает лишь 349. Отдельная пара ионов в газе энергетически невыгоднее атомов!

Ответ — в кристаллической решётке. Каждый ион окружён шестью ионами противоположного знака, и суммарное притяжение всех ионов кристалла огромно. Энергию, которая выделяется при образовании моля кристалла из газообразных ионов, называют энергией решётки. Измерить её напрямую нельзя, но можно вычислить по закону Гесса, обойдя реакцию «по кругу».

Энергия решётки тем больше, чем больше заряды ионов и чем они меньше: по закону Кулона энергия притяжения пропорциональна \(z_+z_-/(r_+ + r_-)\). Это прямо видно по температурам плавления.

Оксид магния с зарядами +2 и −2 плавится почти при 2900 °C — из него делают тигли и огнеупорный кирпич.

Ковалентная связь и правила Фаянса

Два атома хлора не могут «отнять» электрон друг у друга — они обобществляют пару электронов: \(\ce{Cl-Cl}\). Если атомы разные, общая пара смещена к более электроотрицательному: связь полярная ковалентная. Ионная связь — предельный случай, когда смещение почти полное. Чисто ионных соединений не бывает: даже во фториде цезия электронная плотность перенесена не целиком.

Характер связи зависит не только от электроотрицательности, но и от размеров и зарядов ионов. Маленький катион с большим зарядом притягивает к себе электронное облако аниона — поляризует его, и связь становится частично ковалентной.

Донорно-акцепторная связь

Общая пара может появиться не только «вскладчину», но и целиком от одного атома. Донор предоставляет неподелённую пару, акцептор — свободную орбиталь. Так аммиак присоединяет протон:

У азота в аммиаке неподелённая пара, у протона — пустая 1s-орбиталь. Но после образования иона все четыре связи N–H одинаковы по длине и энергии: «память» о способе образования не сохраняется. Донорно-акцепторная связь — механизм образования, а не особый вид связи.

Подсчёт электронов и правило октета

В 1916 году Гилберт Льюис предложил рисовать молекулы точками-электронами и заметил, что атомы в устойчивых молекулах обычно окружены восемью электронами. Ирвинг Ленгмюр в 1919 году назвал это правилом октета. Сто лет спустя структуры Льюиса — первый инструмент химика, который встречает незнакомую частицу.

Пример — \(\ce{HCN}\): \(1 + 4 + 5 = 10\) электронов. Скелет H–C–N (4 электрона), октет азота требует 6, остаётся 0 — у углерода лишь 4 электрона. Делаем тройную связь: \(\ce{H-C#N}\), на азоте одна пара. Проверка: у C и N по восемь электронов.

Формальные заряды и выбор структуры

Для одной формулы часто можно нарисовать несколько структур Льюиса. Какая ближе к истине? Помогают формальные заряды (урок 3): \(\text{ФЗ} = V - L - B/2\).

Пример — веселящий газ \(\ce{N2O}\) (16 электронов). Скелет N–N–O (кислород концевой). Возможны структуры \(\ce{N=N=O}\) (заряды −1, +1, 0) и \(\ce{N#N-O}\) (0, +1, −1). Вторая лучше: минус на кислороде, самом электроотрицательном атоме. Реальная молекула — промежуточная между ними (урок 19): длина связи N–N 113 пм — почти тройная, N–O 119 пм.

Формальные заряды объясняют и устойчивость изомеров. Циановая кислота HOCN и её соли — цианаты \(\ce{OCN-}\) — устойчивы. У фульминат-иона \(\ce{CNO-}\) (гремучая кислота) атомы переставлены: в лучшей структуре \(\ce{C#N-O}\) формальные заряды −1, +1 и −1, и такое «напряжённое» распределение заряда делает фульминаты взрывчатыми.

Исключения из правила октета

Правило октета работает для элементов второго периода, но и у них есть исключения, а у тяжёлых элементов исключения становятся правилом.

Почему «расширенный октет» бывает только у тяжёлых атомов? Старое объяснение — участие d-орбиталей — сегодня считают неверным: они слишком высоки по энергии. Точнее, в таких молекулах есть трёхцентровые связи: одна пара электронов держит сразу три атома (F–Xe–F в \(\ce{XeF2}\)). Для этого нужен крупный центральный атом, вокруг которого помещается пять-шесть соседей, и сильно электроотрицательные партнёры — фтор, кислород, хлор. Поэтому \(\ce{NF5}\) не существует, а \(\ce{PF5}\) — есть.

Граничные структуры

Нарисуем нитрат-ион: 24 электрона, азот в центре, одна связь N=O и две N–O. Но какая из трёх связей двойная? Любая — три рисунка равноценны. Эксперимент говорит, что все три связи одинаковы: длина 124 пм — меньше одинарной N–O (~140 пм) и больше двойной N=O (~120 пм), углы по 120°.

Ни одна из трёх структур не описывает ион. Настоящий нитрат-ион — резонансный гибрид: одна π-связь «размазана» по всем трём атомам кислорода. Средний порядок связи — число связей, делённое на число положений: \(4/3 \approx 1{,}33\).

Делокализация и устойчивость

Делокализация электронов понижает энергию частицы: электронам «просторнее». Поэтому частицы с несколькими равноценными структурами — нитрат, карбонат, сульфат, ацетат — особенно устойчивы, а сопряжённые с ними кислоты сильнее: у аниона есть «куда деть» заряд.

Хороший пример — азид-ион \(\ce{N3-}\): линейный, изоэлектронный \(\ce{CO2}\), с двумя одинаковыми связями N–N (116 пм). Сама азидная группа запасает много энергии: азиды тяжёлых металлов — инициирующие взрывчатые вещества, а азид натрия при нагревании спокойно распадается на натрий и азот. На этом устроена автомобильная подушка безопасности.

Делокализация и сила кислородных кислот

Почему азотная кислота сильная, а азотистая — слабая? Почему хлорная кислота — одна из сильнейших, а хлорноватистая слабее уксусной? Ответ снова даёт делокализация. Когда кислота \(\ce{HOXO_m}\) отдаёт протон, отрицательный заряд аниона распределяется по всем атомам кислорода, не связанным с водородом. Чем больше таких атомов, тем сильнее «размазан» заряд, тем устойчивее анион и тем охотнее кислота отдаёт протон.

Правило требует знать строение. Фосфористая кислота \(\ce{H3PO3}\) «по формуле» похожа на слабую \(\ce{B(OH)3}\), но на деле это \(\ce{HPO(OH)2}\) с одним свободным атомом кислорода — и она сильнее фосфорной. Борная кислота — особый случай: протон она не отдаёт, а присоединяет гидроксид-ион: \(\ce{B(OH)3 + H2O <=> [B(OH)4]- + H+}\).

Модель отталкивания электронных пар

Почему молекула воды угловая, а углекислого газа — линейная? Простая и удивительно надёжная модель: электронные пары валентной оболочки центрального атома отталкиваются и располагаются как можно дальше друг от друга. Её называют моделью ОЭПВО (по-английски VSEPR).

Считаем электронные области центрального атома: каждая связь (одинарная, двойная или тройная — всё равно одна область) и каждая неподелённая пара. Их число задаёт расположение:

Неподелённая пара принадлежит одному атому и прижата к нему, поэтому занимает больше места, чем пара связи, и «раздвигает» соседей. Отсюда убывание углов: \(\ce{CH4}\) 109,5°, \(\ce{NH3}\) 107°, \(\ce{H2O}\) 104,5°. Кратная связь тоже «толще» одинарной: в \(\ce{SO2}\) угол 119°, в \(\ce{O3}\) — 117°.

Молекулы с неподелёнными парами

При пяти и шести областях важно, куда встают неподелённые пары. В тригональной бипирамиде пары занимают экваториальные позиции: там у них лишь два соседа под углом 90°, а в аксиальной позиции — три.

Здесь A — центральный атом, X — связанные атомы, E — неподелённые пары. Например, в \(\ce{XeF4}\) у ксенона 8 электронов: четыре идут на связи с фтором, две пары остаются. Шесть областей — октаэдр; пары встают напротив друг друга, и четыре атома фтора образуют квадрат.

Геометрия и свойства

Форма частицы определяет её свойства. Симметричные молекулы с полярными связями — \(\ce{CO2}\), \(\ce{BF3}\), \(\ce{CCl4}\), \(\ce{SF6}\), \(\ce{XeF2}\) — в целом неполярны: дипольные моменты связей взаимно гасятся (урок 23). Форма объясняет и число изомеров: в тригональной бипирамиде \(\ce{PF3Cl2}\) атомы хлора встают в экватор, и изомер у вещества один.

Бывает, что вещество меняет «форму» вместе с агрегатным состоянием. Пентахлорид фосфора в газе — молекулы \(\ce{PCl5}\), а в кристалле — соль из ионов \(\ce{[PCl4]+}\) (тетраэдр) и \(\ce{[PCl6]-}\) (октаэдр). Пентабромид фосфора в кристалле — \(\ce{[PBr4]+Br-}\).

Перекрывание орбиталей и кратность связи

Химическая связь возникает там, где орбитали двух атомов перекрываются и общая пара электронов оказывается между ядрами. Перекрываться можно по-разному:

• σ-связь — перекрывание вдоль линии, соединяющей ядра (s–s, s–p, p–p «лоб в лоб»); электронная плотность максимальна на самой линии, и вокруг связи возможно вращение;
• π-связь — боковое перекрывание двух параллельных p-орбиталей; плотность сосредоточена над и под линией связи, вращение разрушило бы перекрывание.

Первая связь между двумя атомами всегда σ; вторая и третья — π. Поэтому двойная связь — σ + π, тройная — σ + 2π. π-Связь слабее σ (перекрывание меньше), но в сумме кратная связь прочнее и короче одинарной.

Энергия тройной связи азота — 945 кДж/моль, одна из самых больших среди всех молекул. Поэтому азот воздуха почти ни с чем не реагирует, и «связать» его — одна из главных задач химии.

Гибридизация как модель

Атом углерода в метане образует четыре одинаковые связи под углами 109,5°, хотя его валентные орбитали — одна 2s и три 2p, направленные под 90°. Лайнус Полинг в 1931 году предложил описание: орбитали атома «смешиваются» — гибридизуются — в четыре одинаковые \(sp^3\)-орбитали, направленные к вершинам тетраэдра.

Негибридные p-орбитали, оставшиеся у атомов в \(sp\)- и \(sp^2\)-состоянии, и образуют π-связи.

Кратные связи у тяжёлых элементов

Углекислый газ — молекулы O=C=O, газ при комнатной температуре. Диоксид кремния \(\ce{SiO2}\) — кварц, твёрдый полимерный кристалл, плавящийся при 1700 °C. Почему не существует «молекулярного \(\ce{SiO2}\)» с двойными связями?

Атомы третьего периода крупнее, их p-орбитали вытянуты дальше, и боковое π-перекрывание получается слабым. Выгоднее образовать четыре одинарные σ-связи Si–O с четырьмя разными атомами кислорода, чем две двойные. Это правило двойной связи: элементы третьего периода и ниже неохотно образуют pπ–pπ-связи.

Связывающие и разрыхляющие орбитали

Структура Льюиса для кислорода — O=O, все электроны спарены. Но жидкий кислород висит между полюсами магнита — значит, в молекуле есть неспаренные электроны. Объяснить это помогает метод молекулярных орбиталей (МО): электроны принадлежат не отдельным атомам, а всей молекуле.

Когда две атомные орбитали перекрываются, образуются две молекулярные: связывающая (электронная плотность между ядрами, энергия ниже исходной) и разрыхляющая (плотность вне области между ядрами, энергия выше; обозначается звёздочкой). Электроны заселяют МО по тем же правилам, что и атомные орбитали: по возрастанию энергии, не больше двух на орбиталь, по правилу Хунда.

Самые простые примеры. \(\ce{H2}\): два электрона на связывающей σ-орбитали — порядок 1. \(\ce{He2}\): два связывающих и два разрыхляющих — порядок 0, молекула не существует. А вот ион \(\ce{He2+}\) (два связывающих, один разрыхляющий, порядок ½) существует в газовом разряде и в спектрах.

Двухатомные молекулы второго периода

Для молекул \(\ce{B2}\)–\(\ce{Ne2}\) из валентных 2s- и 2p-орбиталей получается восемь МО: \(\sigma_{2s}\), \(\sigma^*_{2s}\), \(\sigma_{2p}\), две \(\pi_{2p}\), две \(\pi^*_{2p}\) и \(\sigma^*_{2p}\).

У кислорода 12 валентных электронов. Восемь заселяют связывающие орбитали (\(\sigma_{2s}\), \(\sigma^*_{2s}\) компенсируют друг друга; \(\sigma_{2p}\) и две \(\pi_{2p}\)), последние два попадают на две одинаковые \(\pi^*\)-орбитали — по правилу Хунда по одному, с параллельными спинами. Порядок связи \((8 - 4)/2 = 2\), как у Льюиса, но два неспаренных электрона делают \(\ce{O2}\) парамагнитным.

У \(\ce{B2}\), \(\ce{C2}\) и \(\ce{N2}\) порядок орбиталей немного иной: \(\pi_{2p}\) ниже \(\sigma_{2p}\) (сказывается смешивание 2s и 2p). Поэтому \(\ce{B2}\) с двумя электронами на двух \(\pi\)-орбиталях тоже парамагнитна.

Что объясняет метод МО

Метод молекулярных орбиталей объясняет то, что структуры Льюиса описать не могут:

• парамагнетизм \(\ce{O2}\) и \(\ce{B2}\);
• дробные порядки связи в ионах (\(\ce{O2+}\) — 2,5) без громоздкого резонанса;
• энергии ионизации молекул: у \(\ce{O2}\) (12,1 эВ) электрон снимается с высокой разрыхляющей \(\pi^*\)-орбитали, поэтому кислород ионизуется легче азота (15,6 эВ) и даже легче атома кислорода;
• изоэлектронные ряды: \(\ce{N2}\), \(\ce{CO}\), \(\ce{CN-}\), \(\ce{NO+}\) (по 10 валентных электронов) имеют порядок связи 3 и похожие свойства — все они лиганды в комплексах металлов.

Дипольный момент и форма молекулы

Полярная связь — маленький диполь: на одном конце частичный положительный заряд, на другом — отрицательный. Дипольный момент \(\mu = q\cdot l\) измеряют в дебаях (1 Д \(= 3{,}34\cdot10^{-30}\) Кл·м). Дипольный момент молекулы — векторная сумма диполей всех связей и неподелённых пар.

Самый любопытный пример — \(\ce{NF3}\). Связи N–F полярнее, чем N–H, но дипольный момент в шесть раз меньше, чем у аммиака: в \(\ce{NH3}\) диполи связей и неподелённой пары смотрят в одну сторону, а в \(\ce{NF3}\) — в противоположные.

Водородная связь

Вода кипит при 100 °C, а её «родственники» по группе — сероводород, селеноводород, теллуроводород — при −60, −41 и −2 °C. Если продолжить закономерность вверх, вода должна была бы кипеть около −80 °C, и жизни на Земле не было бы.

Причина — водородная связь. Атом водорода, связанный с очень электроотрицательным атомом (F, O, N), почти лишён электронов и притягивает неподелённую пару электроотрицательного атома соседней молекулы: O–H···O. Энергия водородной связи — 5–40 кДж/моль: в 10–20 раз слабее ковалентной, но сильнее прочих межмолекулярных сил. У метана и его аналогов водородных связей нет — и аномалии тоже.

Дисперсионные силы и растворимость

Почему благородные газы и галогены вообще сжижаются, если их молекулы неполярны? В каждый момент электронное облако атома чуть смещено, возникает мгновенный диполь, который наводит диполь у соседа, — и частицы слабо притягиваются. Это дисперсионные (лондоновские) силы, описанные Фрицем Лондоном в 1930 году. Они растут с числом электронов и размером частицы (её поляризуемостью):

Поэтому при комнатной температуре фтор и хлор — газы, бром — жидкость, иод — твёрдое вещество.

Растворимость подчиняется правилу «подобное растворяется в подобном»: полярные вещества — в полярных растворителях, неполярные — в неполярных. Иод почти не растворяется в воде (0,03 г на 100 г), зато хорошо — в тетрахлорметане (фиолетовый раствор) и в растворе иодида калия, где образуется ион \(\ce{I3-}\).

Как данные указывают на строение

Строение молекул редко видят напрямую — его выводят из косвенных данных. Каждое измерение отвечает на свой вопрос.

Практикум: близкие формулы — разные вещества

Олимпиадные задачи любят пары веществ с похожими формулами и непохожими свойствами. Объяснение почти всегда даёт строение.