Кристаллы и твёрдое состояние
О модуле
Читать простые структурные модели и выполнять расчёты состава и плотности кристалла.
Уроки 25–30: 6 уроков, 48 заданий, около 6 ч работы.
Конспект модуля
menu_bookСтроение кристаллических веществ · урок 25expand_more
Четыре типа кристаллов
Поваренная соль, сахар, медь и кварц — твёрдые кристаллические вещества, но ведут себя совсем по-разному. Соль растворяется в воде и не проводит ток, пока не расплавится; медь проводит ток и гнётся; кварц режет стекло и плавится лишь около 1700 °C; сахар плавится в ложке над свечой. Всё решает, какие частицы сидят в узлах решётки и чем они связаны.
| Тип | Частицы в узлах | Связь между ними | Свойства | Примеры |
|---|---|---|---|---|
| ионный | катионы и анионы | ионная | тугоплавкие, хрупкие, ток проводят расплав и раствор | \(\ce{NaCl}\), \(\ce{CaF2}\), \(\ce{MgO}\) |
| каркасный (атомный) | атомы | ковалентная, по всему кристаллу | очень твёрдые, самые тугоплавкие, не растворяются | алмаз, \(\ce{SiO2}\), \(\ce{SiC}\), \(\ce{BN}\) |
| молекулярный | молекулы | межмолекулярная (дисперсионная, водородная) | мягкие, легкоплавкие, часто летучие | \(\ce{I2}\), \(\ce{CO2}\) (сухой лёд), \(\ce{P4}\), лёд |
| металлический | катионы в «электронном газе» | металлическая | пластичные, блестящие, проводят ток и тепло | Cu, Fe, Na, W |
Слоистые вещества — промежуточный случай: внутри слоя связи ковалентные, между слоями — слабые межмолекулярные. Графит, гексагональный нитрид бора, иодид кадмия, тальк расщепляются на тонкие листки и служат смазками.
scienceКаркасные вещества: получение и реакции
- \(\ce{SiO2 + 3C ->[2000^\circ C] SiC + 2CO ^}\) — карбид кремния (карборунд), абразив и полупроводник.
- \(\ce{B2O3 + 2NH3 ->[t] 2BN + 3H2O}\) — нитрид бора: гексагональный — «белый графит», кубический (боразон) — почти как алмаз.
- \(\ce{C + O2 -> CO2}\) — алмаз сгорает так же, как уголь (около 800 °C на воздухе).
- \(\ce{SiO2 + 2NaOH ->[t] Na2SiO3 + H2O}\) — каркас кварца разрушают щёлочью лишь при сплавлении.
history_eduКарборунд — ошибка, ставшая открытием
В 1891 году Эдвард Ачесон пытался получить искусственный алмаз, нагревая глину с коксом электрической дугой. Вместо алмаза образовались блестящие сине-чёрные кристаллы, режущие стекло. Ачесон решил, что это соединение углерода с корундом, и назвал его карборундом. На деле это был карбид кремния \(\ce{SiC}\) — второе по твёрдости вещество того времени. Природный карбид кремния — муассанит — позже нашли в метеорите.
Одно вещество — разные кристаллы
Состав ещё не определяет вещество: алмаз и графит — оба чистый углерод. В алмазе каждый атом углерода связан с четырьмя соседями по тетраэдру (\(sp^3\)), и каркас простирается во все стороны — отсюда рекордная твёрдость и отсутствие электропроводности. В графите атомы связаны в плоские слои шестиугольников (\(sp^2\)), а четвёртый электрон каждого атома делокализован по всему слою — графит проводит ток вдоль слоёв, а слои легко скользят друг по другу.
| Свойство | Алмаз | Графит |
|---|---|---|
| плотность, г/см³ | 3,51 | 2,26 |
| твёрдость по Моосу | 10 | 1–2 |
| электропроводность | изолятор | проводник вдоль слоёв |
| расстояние C–C, пм | 154 | 142 (в слое), 335 (между слоями) |
Такие формы одного вещества с разной кристаллической структурой называют полиморфными модификациями (у простых веществ — аллотропными). Переход между ними — фазовый переход со своей температурой и давлением: у \(\ce{NH4Cl}\) при 184 °C структура типа CsCl сменяется структурой типа NaCl, у железа при 912 °C объёмноцентрированная решётка переходит в гранецентрированную.
auto_awesomeГрафит «ест» калий
Между слоями графита могут встраиваться атомы и молекулы — это интеркаляция. Пары калия, проходя над графитом, образуют бронзово-золотистое соединение \(\ce{C8K}\): калий отдаёт электроны слоям углерода. На интеркаляции лития в графит основаны литий-ионные аккумуляторы: при зарядке ионы лития уходят между слоями (\(\ce{LiC6}\)), при разрядке — возвращаются в катод.
boltТип кристалла по формуле и свойствам
Металл + неметалл с большой разностью ЭО — ионный; два неметалла, из которых получается бесконечный каркас (C, Si, B, SiO₂, SiC, BN), — каркасный; неметаллы в виде отдельных молекул (\(\ce{I2}\), \(\ce{S8}\), \(\ce{CO2}\), \(\ce{H2O}\)) — молекулярный. Если вещество возгоняется ниже 200 °C — почти наверняка молекулярное.
push_pinГлавное
Свойства кристалла задают частицы в узлах и силы между ними. Ионные кристаллы (\(\ce{NaCl}\), \(\ce{MgO}\)) тугоплавки, хрупки, проводят ток в расплаве; каркасные (\(\ce{C}\) алмаз, \(\ce{SiO2}\), \(\ce{SiC}\), \(\ce{BN}\)) — сверхтвёрдые и самые тугоплавкие; молекулярные (\(\ce{I2}\), \(\ce{CO2}\), лёд) — легкоплавкие и летучие; металлические — пластичные и электропроводные. Одно вещество может существовать в нескольких кристаллических формах: алмаз и графит различаются всем, кроме состава.
menu_bookЭлементарная ячейка · урок 26expand_more
Подсчёт частиц в ячейке
Кристалл — это бесконечное повторение одинаковых «кирпичиков». Наименьший такой кирпичик, сдвигами которого строится весь кристалл, — элементарная ячейка. Чаще всего в задачах встречаются кубические ячейки с ребром \(a\).
Главная тонкость — частицы на границах ячейки: их делят соседние ячейки.
| Положение частицы | Сколько ячеек её делят | Доля в ячейке |
|---|---|---|
| вершина куба | 8 | ⅛ |
| середина ребра | 4 | ¼ |
| центр грани | 2 | ½ |
| внутри ячейки | 1 | 1 |
Простая кубическая ячейка содержит \(8\cdot\tfrac18 = 1\) атом (так кристаллизуется лишь полоний), объёмноцентрированная (ОЦК) — \(1 + 1 = 2\) (Na, K, Fe, Cr, W), гранецентрированная (ГЦК) — \(1 + 6\cdot\tfrac12 = 4\) (Cu, Ag, Au, Al, Ni).
Формульная единица. Если в ячейке несколько видов частиц, их отношение даёт формулу, а число формульных единиц \(Z\) в ячейке — частное от деления числа частиц на их индекс в формуле. В ячейке хлорида натрия ионы хлора в вершинах и центрах граней (4), ионы натрия на серединах рёбер и в центре (\(12\cdot\tfrac14 + 1 = 4\)): формула \(\ce{NaCl}\), \(Z = 4\).
errorЯчейка — не молекула
Четыре формульные единицы в ячейке \(\ce{NaCl}\) не значат, что в кристалле есть «молекулы \(\ce{Na4Cl4}\)». Ячейка — лишь единица повторения; каждый ион принадлежит сразу многим ячейкам и окружён шестью соседями.
Формула по ячейке
Задачи «найти формулу по рисунку ячейки» решаются подсчётом с долями — и больше ничем. Главное — аккуратно отнести каждую частицу к вершине, ребру, грани или объёму.
edit_noteПеровскит
В ячейке минерала перовскита ионы кальция находятся в вершинах куба, ион титана — в центре, ионы кислорода — в центрах граней. Кальций: \(8\cdot\tfrac18 = 1\); титан: 1; кислород: \(6\cdot\tfrac12 = 3\). Формула \(\ce{CaTiO3}\), \(Z = 1\). Проверка зарядов: \(+2 + 4 - 6 = 0\).
Структура перовскита — одна из важнейших в неорганической химии. В ней кристаллизуются сегнетоэлектрик \(\ce{BaTiO3}\) (конденсаторы), сверхпроводники на основе оксидов меди, материалы для солнечных батарей. Похожим подсчётом находят и формулы других минералов.
| Ячейка | Положения | Подсчёт | Формула |
|---|---|---|---|
| рутил | Ti — вершины и центр; O — 4 на гранях и 2 внутри | Ti: \(1 + 1 = 2\); O: \(4\cdot\tfrac12 + 2 = 4\) | \(\ce{TiO2}\) |
| \(\ce{ReO3}\) | Re — вершины; O — середины рёбер | Re: 1; O: \(12\cdot\tfrac14 = 3\) | \(\ce{ReO3}\) |
| \(\ce{Cu2O}\) | O — вершины и центр; Cu — 4 внутри | O: 2; Cu: 4 | \(\ce{Cu2O}\) |
scienceКак получают сложные оксиды
- \(\ce{CaO + TiO2 ->[t] CaTiO3}\) — перовскит при спекании оксидов.
- \(\ce{BaCO3 + TiO2 ->[t] BaTiO3 + CO2 ^}\) — титанат бария для конденсаторов.
- \(\ce{TiCl4 + O2 ->[1000^\circ C] TiO2 + 2Cl2}\) — «хлоридный» способ получения пигмента «титановые белила» (рутил); хлор возвращается в производство.
- \(\ce{4CuO ->[1100^\circ C] 2Cu2O + O2 ^}\) — куприт.
history_eduПеровскит и сверхпроводники
Минерал \(\ce{CaTiO3}\) нашли на Урале в 1839 году и назвали в честь графа Льва Перовского. Спустя полтора века, в 1986–1987 годах, оксиды меди со структурой, производной от перовскита (\(\ce{YBa2Cu3O7}\)), стали сверхпроводниками при температуре выше кипения жидкого азота (−196 °C). Беднорц и Мюллер получили за открытие высокотемпературной сверхпроводимости Нобелевскую премию уже в 1987 году — рекордно быстро.
push_pinГлавное
Частица в вершине куба принадлежит ячейке на ⅛, на ребре — на ¼, на грани — на ½, внутри — целиком. Число формульных единиц \(Z\) в ячейке находят делением числа частиц на их число в формуле: в ячейке \(\ce{NaCl}\) 4 иона натрия и 4 хлорид-иона — \(Z = 4\). По ячейке определяют формулу: в перовските кальций в вершинах (1), титан в центре (1), кислород на гранях (3) — \(\ce{CaTiO3}\).
menu_bookПлотнейшие упаковки и пустоты · урок 27expand_more
Плотнейшие упаковки
Как уложить апельсины в ящик, чтобы вошло больше всего? Первый слой — каждый шар в окружении шести соседей. Второй слой ложится в лунки между шарами первого. А вот для третьего есть два варианта — и оба одинаково плотные.
- Гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ): третий слой повторяет первый — ABAB… Так кристаллизуются Mg, Zn, Ti, Co.
- Кубическая плотнейшая упаковка (КПУ): третий слой ложится над лунками C, не занятыми ни A, ни B, — ABCABC… Это та же гранецентрированная кубическая решётка: Cu, Ag, Au, Al, Ni, Pt.
В обеих упаковках у каждого шара 12 соседей (6 в своём слое, по 3 сверху и снизу), шары занимают \(\pi/\sqrt{18} = 74{,}0\) % объёма. Для сравнения: в ОЦК-решётке КЧ 8 и 68 %, в простой кубической КЧ 6 и 52 %.
history_eduЗадача Кеплера
В 1611 году Иоганн Кеплер в трактате «О шестиугольных снежинках» предположил, что плотнее 74 % шары уложить нельзя. Доказать это оказалось невероятно трудно: полное доказательство Томас Хейлз опубликовал лишь в 1998 году, а его компьютерная проверка, признанная окончательной, завершилась в 2014-м. Химики же пользовались плотнейшими упаковками задолго до доказательства — их подсказывали сами кристаллы.
scienceМеталлы с разными упаковками в реакциях
- \(\ce{Fe_{\alpha} <=>[912^\circ C] Fe_{\gamma}}\) — ОЦК-железо переходит в ГЦК; в γ-железе растворяется до 2 % углерода — основа закалки стали.
- \(\ce{3Fe + C ->[t] Fe3C}\) — цементит, твёрдая составляющая чугуна и стали.
- \(\ce{2Mg + O2 -> 2MgO}\) и \(\ce{Zn + 2HCl -> ZnCl2 + H2 ^}\) — металлы с ГПУ химически ничем не выделяются: упаковка влияет на механику, а не на химию.
Пустоты и формулы соединений
Между шарами плотнейшей упаковки остаются пустоты двух типов:
- октаэдрическая — между шестью шарами (три снизу, три сверху, повёрнутые); на каждый шар упаковки приходится одна такая пустота, в неё помещается шарик радиусом \(0{,}414R\);
- тетраэдрическая — между четырьмя шарами; их вдвое больше — две на шар, радиус вписанного шарика \(0{,}225R\).
В ионных кристаллах крупные анионы часто образуют плотнейшую упаковку, а маленькие катионы занимают часть пустот. Доля занятых пустот сразу даёт формулу.
| Упаковка анионов | Катионы занимают | Отношение M : X | Пример |
|---|---|---|---|
| кубическая | все октаэдрические | 1 : 1 | \(\ce{NaCl}\), \(\ce{MgO}\) |
| кубическая | половину тетраэдрических | 1 : 1 | \(\ce{ZnS}\) (сфалерит) |
| кубическая | все тетраэдрические | 2 : 1 | \(\ce{Li2O}\), \(\ce{Na2O}\) (антифлюорит) |
| гексагональная | половину октаэдрических | 1 : 2 | \(\ce{CdI2}\) (слоистый) |
| гексагональная | две трети октаэдрических | 2 : 3 | \(\ce{Al2O3}\) (корунд) |
| кубическая | ⅛ тетраэдрических (A) и ½ октаэдрических (B) | \(\ce{AB2X4}\) | \(\ce{MgAl2O4}\) (шпинель) |
scienceСложные оксиды со структурой шпинели
- \(\ce{MgO + Al2O3 ->[t] MgAl2O4}\) — шпинель; кристаллы с примесью хрома — красные драгоценные камни.
- \(\ce{NiO + Al2O3 ->[t] NiAl2O4}\) — голубая никелевая шпинель.
- \(\ce{CoO + Al2O3 ->[t] CoAl2O4}\) — «тенарова синь», синий пигмент (так определяют алюминий в сухом анализе).
- \(\ce{Fe3O4}\) — магнетит, «обращённая» шпинель: \(\ce{Fe^3+}\) в тетраэдрах, \(\ce{Fe^2+}\) и второй \(\ce{Fe^3+}\) в октаэдрах.
boltФормула за три шага
- Число шаров упаковки примите за \(N\). 2. Октаэдрических пустот \(N\), тетраэдрических \(2N\). 3. Умножьте на доли занятых пустот и сравните с \(N\). «Анионы ГПУ, катионы в ⅔ октаэдрических»: \(\tfrac23N\) катионов на \(N\) анионов — \(\ce{M2X3}\).
push_pinГлавное
Шары одного размера плотнее всего укладываются слоями, в каждом слое шар касается шести соседей; третий слой ложится либо над первым (ABAB — гексагональная упаковка), либо над лунками (ABCABC — кубическая, это ГЦК). В обеих упаковках КЧ = 12, заполнено 74 % объёма, на каждый шар — одна октаэдрическая и две тетраэдрические пустоты. Формула по доле занятых пустот: все октаэдрические — MX (\(\ce{NaCl}\)), половина тетраэдрических — MX (\(\ce{ZnS}\)), все тетраэдрические — \(\ce{M2X}\) (\(\ce{Li2O}\)), две трети октаэдрических — \(\ce{M2X3}\) (корунд).
menu_bookТипичные структуры соединений · урок 28expand_more
Четыре структурных типа
Тысячи ионных соединений кристаллизуются в немногих структурных типах, названных по «родоначальнику». Узнав тип, сразу знаешь координационные числа, число формульных единиц в ячейке и формулу для плотности.
| Тип | Как устроен | КЧ катиона : аниона | \(Z\) | Примеры |
|---|---|---|---|---|
| \(\ce{NaCl}\) | анионы — ГЦК, катионы во всех октаэдрических пустотах | 6 : 6 | 4 | \(\ce{KCl}\), \(\ce{MgO}\), \(\ce{AgCl}\), \(\ce{FeO}\), \(\ce{PbS}\) |
| \(\ce{CsCl}\) | анионы в вершинах куба, катион в центре | 8 : 8 | 1 | \(\ce{CsBr}\), \(\ce{CsI}\), \(\ce{TlCl}\), \(\ce{NH4Cl}\) (до 184 °C) |
| сфалерит \(\ce{ZnS}\) | анионы — ГЦК, катионы в половине тетраэдрических пустот | 4 : 4 | 4 | \(\ce{CuCl}\), \(\ce{GaAs}\), \(\ce{CdS}\), алмаз (все атомы одинаковы) |
| флюорит \(\ce{CaF2}\) | катионы — ГЦК, анионы во всех тетраэдрических пустотах | 8 : 4 | 4 | \(\ce{SrF2}\), \(\ce{BaCl2}\), \(\ce{UO2}\), \(\ce{ZrO2}\) |
| антифлюорит | анионы — ГЦК, катионы во всех тетраэдрических пустотах | 4 : 8 | 4 | \(\ce{Li2O}\), \(\ce{Na2O}\), \(\ce{K2S}\) |
errorCsCl — не объёмноцентрированная решётка
В ячейке \(\ce{CsCl}\) в вершинах — хлор, в центре — цезий. Трансляция на половину диагонали переводит хлор в цезий, а не в хлор, поэтому решётка простая кубическая с базисом из двух ионов, а не ОЦК. Объёмноцентрированной решётка была бы, если бы в центре и вершинах стояли одинаковые частицы.
scienceМинералы-родоначальники в реакциях
- \(\ce{CaF2 + H2SO4 ->[t] CaSO4 + 2HF ^}\) — из флюорита получают весь фтороводород промышленности.
- \(\ce{2ZnS + 3O2 ->[t] 2ZnO + 2SO2}\) — обжиг цинковой обманки, первая стадия получения цинка.
- \(\ce{ZnS + 2HCl -> ZnCl2 + H2S ^}\) — сфалерит растворяется в кислоте; сульфид меди — нет.
- \(\ce{PbS + 4H2O2 -> PbSO4 + 4H2O}\) — чёрный галенит (тип NaCl) белеет: так реставраторы осветляют потемневшие свинцовые белила на картинах.
auto_awesomeФлюоресценция — от флюорита
Некоторые кристаллы флюорита светятся синим под ультрафиолетом. В 1852 году Джордж Стокс изучал это свечение и назвал явление флюоресценцией — в честь минерала. Сам минерал получил имя от латинского fluere — «течь»: его добавляли в руду как флюс, чтобы шлак плавился легче. От флюорита произошло и название фтора.
Координационное число и отношение радиусов
Координационное число (КЧ) в кристалле — число ближайших соседей частицы. Не путайте его с числом связей в молекуле: в кристалле \(\ce{NaCl}\) у каждого иона шесть соседей, хотя «формула» подсказывает одного партнёра.
Почему одни соли выбирают КЧ 6, другие — 8 или 4? Простая геометрическая модель: катион должен касаться всех анионов своего окружения, а анионы не должны «налезать» друг на друга. Это задаёт границы отношения радиусов \(r_+/r_-\).
| \(r_+/r_-\) | КЧ катиона | Окружение | Тип |
|---|---|---|---|
| 0,225–0,414 | 4 | тетраэдр | \(\ce{ZnS}\) |
| 0,414–0,732 | 6 | октаэдр | \(\ce{NaCl}\) |
| больше 0,732 | 8 | куб | \(\ce{CsCl}\) |
Для \(\ce{CsCl}\): \(167/181 = 0{,}92\) — КЧ 8, верно. Для \(\ce{NaCl}\): \(102/181 = 0{,}56\) — КЧ 6, верно. Но у \(\ce{LiI}\) (\(76/220 = 0{,}35\)) правило предсказывает КЧ 4, а на деле структура типа NaCl; у \(\ce{KF}\), \(\ce{RbCl}\), \(\ce{RbBr}\) отношение больше 0,732, а КЧ тоже 6. Правило — оценка: ионы не жёсткие шары, а связь частично ковалентна.
boltПроверка по зарядам
Отношение КЧ катиона и аниона равно обратному отношению их индексов в формуле: в \(\ce{CaF2}\) КЧ(Ca) : КЧ(F) = 8 : 4 = 2 : 1, а в формуле Ca : F = 1 : 2. В \(\ce{Li2O}\) (антифлюорит) наоборот: 4 : 8. Если КЧ не согласуются с формулой — ошибка в подсчёте.
auto_awesomeХлорид аммония меняет решётку
При 184 °C кристаллы \(\ce{NH4Cl}\) перестраиваются из структуры типа CsCl в структуру типа NaCl: ионы аммония начинают свободно вращаться и «становятся» больше. Такие переходы под давлением знают и геологи: в недрах Земли минералы переходят в более плотные структуры с большими КЧ.
push_pinГлавное
Четыре главных структурных типа: \(\ce{NaCl}\) (КЧ 6 : 6, анионы — ГЦК, катионы во всех октаэдрических пустотах), \(\ce{CsCl}\) (КЧ 8 : 8, простая кубическая решётка из двух видов ионов, а не ОЦК), сфалерит \(\ce{ZnS}\) (КЧ 4 : 4, катионы в половине тетраэдрических пустот) и флюорит \(\ce{CaF2}\) (КЧ 8 : 4). Координационное число в кристалле — число ближайших соседей, а не число связей в молекуле. Отношение \(r_+/r_-\) подсказывает тип структуры, но лишь приблизительно.
menu_bookПлотность и дефекты кристалла · урок 29expand_more
Плотность и параметр ячейки
Если известна ячейка, плотность кристалла можно вычислить, не взвешивая образец. Масса ячейки — масса \(Z\) формульных единиц, \(ZM/N_A\); объём кубической ячейки — \(a^3\):
edit_noteПлотность хлорида натрия
\(a = 564{,}0\) пм \(= 5{,}640\cdot10^{-8}\) см, \(Z = 4\), \(M = 58{,}44\) г/моль. \(\rho = \dfrac{4\cdot58{,}44}{6{,}022\cdot10^{23}\cdot(5{,}640\cdot10^{-8})^3} = 2{,}164\) г/см³. Справочное значение — 2,165: расчёт по рентгеновским данным точнее многих прямых взвешиваний.
Формулу используют во все стороны: по плотности и \(a\) находят \(Z\) (сколько формульных единиц в ячейке), по плотности и \(Z\) — \(a\), по \(a\), \(Z\) и \(\rho\) — молярную массу, то есть узнают вещество.
Радиус атома металла находят по направлению, вдоль которого атомы касаются:
| Решётка | Касание | Радиус |
|---|---|---|
| простая кубическая | по ребру | \(r = a/2\) |
| ОЦК | по диагонали куба | \(r = a\sqrt3/4\) |
| ГЦК | по диагонали грани | \(r = a\sqrt2/4\) |
history_eduПостоянная Авогадро из кристалла
Формула плотности работает и «наоборот»: измерив \(a\) рентгеном, \(\rho\) — взвешиванием и зная \(M\), находят \(N_A\). Именно так — на идеальном шаре из кремния-28 — была получена самая точная величина постоянной Авогадро перед переопределением моля в 2019 году (урок 4).
Дефекты кристаллов
Идеальных кристаллов не бывает: при любой температуре выше абсолютного нуля часть узлов пустует, часть частиц сидит не на своих местах. Эти точечные дефекты определяют ионную проводимость, цвет, диффузию и каталитические свойства твёрдых тел.
| Дефект | Что происходит | Где характерен |
|---|---|---|
| по Шоттки | пары вакансий катиона и аниона | \(\ce{NaCl}\), \(\ce{KCl}\), \(\ce{CsCl}\) |
| по Френкелю | катион уходит из узла в междоузлие | \(\ce{AgCl}\), \(\ce{AgBr}\) (маленький \(\ce{Ag+}\)), \(\ce{CaF2}\) (анион) |
| нестехиометрия | часть узлов пустует, заряд компенсирует смена степени окисления | \(\ce{Fe_{1-x}O}\), \(\ce{Cu_{2-x}S}\), \(\ce{UO_{2+x}}\) |
| примесные | чужой ион с другим зарядом создаёт вакансии | \(\ce{ZrO2}\) с \(\ce{Y2O3}\) |
Всегда соблюдается электронейтральность. Если в \(\ce{ZrO2}\) заменить часть ионов \(\ce{Zr^4+}\) ионами \(\ce{Y^3+}\), на каждые два иттрия должна появиться одна вакансия кислорода. По этим вакансиям ионы \(\ce{O^2-}\) движутся при нагревании — такой стабилизированный диоксид циркония проводит ток за счёт ионов кислорода. Из него делают кислородные датчики (лямбда-зонды) в выхлопных трубах автомобилей.
scienceДефекты в реакциях
- \(\ce{2AgBr ->[h\nu] 2Ag + Br2}\) — фотография: подвижные междоузельные ионы серебра собираются в зародыши металла.
- \(\ce{4FeO ->[< 570^\circ C] Fe3O4 + Fe}\) — вюстит ниже 570 °C неустойчив и диспропорционирует.
- \(\ce{NaCl + \delta Na -> Na_{1+\delta}Cl}\) — кристалл, прогретый в парах натрия, желтеет: лишние электроны занимают вакансии хлора (F-центры).
- \(\ce{ZrO2 + Y2O3}\) — при спекании образуется твёрдый раствор с вакансиями кислорода: \(\ce{Zr_{1-2y}Y_{2y}O_{2-y}}\).
auto_awesomeЦвет из пустоты
Электрон, захваченный вакансией аниона, ведёт себя как «частица в ящике» и поглощает видимый свет: \(\ce{NaCl}\) с F-центрами жёлто-коричневый, \(\ce{KCl}\) — фиолетовый. Отсюда и название: F — от немецкого Farbe, цвет. Синий цвет некоторых природных кристаллов каменной соли — тоже дефекты, наведённые радиацией.
push_pinГлавное
Плотность кристалла \(\rho = ZM/(N_Aa^3)\): масса формульных единиц ячейки, делённая на её объём; отсюда по плотности находят \(a\), \(Z\) или \(M\). Радиус атома определяют по направлению касания: \(2r = a\) (простая), \(4r = a\sqrt3\) (ОЦК), \(4r = a\sqrt2\) (ГЦК). Реальные кристаллы содержат дефекты: пары вакансий (Шоттки, \(\ce{NaCl}\)), ионы в междоузлиях (Френкель, \(\ce{AgBr}\)), переменный состав с компенсацией заряда (\(\ce{Fe_{1-x}O}\)). Тип дефекта устанавливают сравнением рассчитанной и измеренной плотности.
menu_bookЗадачи на состав твёрдого вещества · урок 30expand_more
Металл по плотности и ячейке
Самая простая «неизвестная» — металл, о котором известны тип решётки, параметр ячейки и плотность. Выражаем молярную массу:
и ищем металл с такой массой. Проверка — тип решётки: золото, серебро, медь, алюминий, платина — ГЦК; щелочные металлы, железо (до 912 °C), хром, вольфрам — ОЦК; магний, цинк, титан — гексагональные.
edit_noteКакой это металл?
ГЦК, \(a = 407{,}8\) пм, \(\rho = 19{,}3\) г/см³. \(M = \dfrac{19{,}3\cdot6{,}022\cdot10^{23}\cdot(4{,}078\cdot10^{-8})^3}{4} = 197{,}0\) г/моль — золото. Золото действительно гранецентрированное, всё сходится.
scienceКак отличить найденные металлы химически
- \(\ce{Au + HNO3 + 4HCl -> H[AuCl4] + NO ^ + 2H2O}\) — золото растворяется только в царской водке.
- \(\ce{3Ag + 4HNO3 -> 3AgNO3 + NO ^ + 2H2O}\) — серебро растворяется в разбавленной азотной кислоте; с хлоридом — белый творожистый осадок \(\ce{AgCl}\).
- \(\ce{W + 2NaOH + 3NaNO3 ->[t] Na2WO4 + 3NaNO2 + H2O}\) — вольфрам переводят в вольфрамат окислительным сплавлением.
- \(\ce{2Al + 2NaOH + 6H2O -> 2Na[Al(OH)4] + 3H2 ^}\) — алюминий, в отличие от меди и серебра, растворяется в щёлочи.
boltМолярные массы «на глаз»
Золото 197, платина 195, вольфрам 184, свинец 207, серебро 108, медь 63,5, никель 58,7, железо 55,8, алюминий 27. Если ответ задачи 196–198 и ГЦК — золото; 183–185 и ОЦК — вольфрам.
Формула по ячейке и составу
В более сложных задачах формулу нужно собрать из нескольких данных. Надёжная последовательность:
- По ячейке найти отношение атомов (с долями по положениям).
- По массовой доле или плотности найти неизвестную молярную массу.
- Проверить электронейтральность и разумность степеней окисления.
edit_noteПеровскит неизвестного металла
В ячейке \(\ce{ABO3}\) типа перовскита A — щёлочноземельный металл, B — титан; массовая доля кислорода 26,2 %. \(M(\ce{ABO3}) = 48{,}0/0{,}262 = 183\) г/моль; \(A_r(\text{A}) = 183 - 47{,}9 - 48{,}0 = 87{,}4\) — стронций, \(\ce{SrTiO3}\). Проверка зарядов: \(+2 + 4 - 6 = 0\).
scienceРеакции твёрдых веществ при нагревании
- \(\ce{SrCO3 + TiO2 ->[t] SrTiO3 + CO2 ^}\) — титанат стронция: из него раньше делали имитации бриллиантов.
- \(\ce{6Li2CO3 + 4Co3O4 + O2 ->[t] 12LiCoO2 + 6CO2}\) — кобальтат лития для катодов литий-ионных аккумуляторов.
- \(\ce{BaCO3 + 6Fe2O3 ->[t] BaFe12O19 + CO2}\) — гексаферрит бария для постоянных магнитов: сложные оксиды получают твердофазным синтезом при 800–1200 °C.
errorПроверяйте все данные
Одна массовая доля может подойти разным металлам. Если в задаче есть и плотность, и параметр ячейки, посчитайте массу ячейки и убедитесь, что она совпадает с \(Z\) формульных единиц найденного состава. Расхождение в несколько процентов — сигнал о дефектах или ошибке в предположении о \(Z\).
push_pinГлавное
В задачах на твёрдое вещество работают три связи: подсчёт частиц в ячейке даёт формулу, массовая доля — молярные массы элементов, плотность и параметр ячейки — массу ячейки (\(\rho = ZM/(N_Aa^3)\)). Недостающее находят из электронейтральности. Ответ проверяют всеми данными: неизвестный металл должен подходить и по плотности, и по типу решётки, и по химии.
Уроки модуля
- Урок 25. Строение кристаллических веществСопоставить ионные, молекулярные и металлические кристаллы, а также кристаллы с ковалентными связями; объяснять их свойства через строение.
- Урок 26. Элементарная ячейкаПодсчитывать частицы в вершинах, на гранях и внутри ячейки; определять состав вещества и число формульных единиц.
- Урок 27. Плотнейшие упаковки и пустотыРазличать кубическую и гексагональную упаковки, тетраэдрические и октаэдрические пустоты; получать формулу по доле занятых позиций.
- Урок 28. Типичные структуры соединенийСравнить структуры NaCl, CsCl, ZnS и CaF₂; определять координационные числа и не смешивать их с числом соседей в молекуле.
- Урок 29. Плотность и дефекты кристаллаСвязывать параметр ячейки, молярную массу и плотность; вводить вакансии, нестехиометрию и условие электронейтральности.
- Урок 30. Задачи на состав твёрдого веществаОпределять формулу по модели ячейки и массовым долям; для углубления объединять эти данные с плотностью и дефектностью.
- Проверка модуля7 заданий по всем урокам · зачёт от 70 %