Растворы и состав водной среды — модуль 6 курса «Неорганическая химия для олимпиад»
Неорганическая химияКурс для олимпиад
chevron_leftВсе модулиМодуль 6

Растворы и состав водной среды

О модуле

Рассчитывать состав раствора до и после реакции, учитывая растворение, кристаллизацию и изменение массы.

Уроки 41–48: 8 уроков, 66 заданий, около 8 ч работы.

Конспект модуля

menu_bookВода как растворитель · урок 41expand_more

Почему вода растворяет соли

Поваренная соль растворяется в воде, но не в бензине. Решётка \(\ce{NaCl}\) прочна — почти 800 кДж/моль, — и разрушить её может лишь среда, которая «предложит» ионам не меньше энергии. Вода предлагает: её молекулы полярны и плотно окружают каждый ион гидратной оболочкой.

Гидратация ионов: к катиону молекулы воды обращены кислородом, к аниону — водородом
Гидратация ионов: к катиону молекулы воды обращены кислородом, к аниону — водородом

Вторая причина — диэлектрическая проницаемость воды: \(\varepsilon = 78\) при 25 °C. Сила притяжения ионов в воде в 78 раз слабее, чем в вакууме, и ионы легко расходятся. У бензина \(\varepsilon \approx 2\) — соль в нём не растворяется.

Растворение — сумма двух процессов: разрушение решётки (затраты) и гидратация ионов (выигрыш). Их разность — теплота растворения, и она бывает любого знака.

Вещество\(\Delta H_\text{раств}\), кДж/мольЧто чувствуется
\(\ce{NH4NO3}\)+25,7раствор сильно охлаждается
\(\ce{KNO3}\)+34,9охлаждается
\(\ce{NaCl}\)+3,9почти не меняется
\(\ce{NaOH}\)−44,5разогревается
\(\ce{CaCl2}\)−82,8сильно разогревается

auto_awesomeХолод и тепло в пакете

Одноразовые «холодильные» пакеты для спортсменов содержат нитрат аммония и отдельную ампулу с водой: раздавив ампулу, получают пакет, остывающий до 0 °C и ниже. Греющие пакеты работают на хлориде кальция или на кристаллизации пересыщенного раствора ацетата натрия.

history_eduМенделеев и растворы

Дмитрий Менделеев много лет изучал растворы спирта в воде (его докторская диссертация 1865 года — «Рассуждение о соединении спирта с водою») и в 1887 году выпустил книгу «Исследование водных растворов по удельному весу». Он считал растворение химическим процессом — образованием непрочных соединений растворённого вещества с водой, гидратов. Сторонники «физической» теории Аррениуса спорили с ним; современная картина гидратированных ионов объединила обе точки зрения.

scienceВода как реагент при «растворении»

  1. \(\ce{CuSO4 + 5H2O -> CuSO4*5H2O}\) — белый безводный сульфат меди синеет: проба на воду.
  2. \(\ce{CoCl2 + 6H2O <=> [Co(H2O)6]Cl2}\) — синий хлорид кобальта становится розовым; индикатор влажности в силикагеле.
  3. \(\ce{AlCl3 + 3H2O -> Al(OH)3 + 3HCl}\) — безводный хлорид алюминия «шипит» в воде.

Что на самом деле есть в растворе

«Раствор аммиака» и «раствор хлороводорода» звучат одинаково, но частицы в них разные. Хлороводород реагирует с водой полностью: \(\ce{HCl + H2O -> H3O+ + Cl-}\) — молекул \(\ce{HCl}\) в растворе практически нет. Аммиак реагирует лишь частично: \(\ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}\) — в 1 М растворе ионизировано меньше 0,5 % молекул. А из растворённого углекислого газа лишь около 0,2 % превращается в угольную кислоту — остальное просто гидратированные молекулы \(\ce{CO2}\).

РастворГлавные частицы
соляная кислота\(\ce{H3O+}\), \(\ce{Cl-}\)
раствор аммиакамолекулы \(\ce{NH3}\) (немного \(\ce{NH4+}\) и \(\ce{OH-}\))
«угольная кислота»молекулы \(\ce{CO2}\), немного \(\ce{H2CO3}\), \(\ce{HCO3-}\), \(\ce{H+}\)
хлорная вода\(\ce{Cl2}\), \(\ce{HOCl}\), \(\ce{H+}\), \(\ce{Cl-}\)
раствор \(\ce{CuSO4}\)\(\ce{[Cu(H2O)6]^2+}\), \(\ce{SO4^2-}\)

Поэтому формальная концентрация («0,1 М раствор \(\ce{CaCl2}\)») не равна концентрации каждой частицы: хлорид-ионов в нём 0,2 моль/л, а ионов всего 0,3 моль/л.

scienceРастворение, при котором вещество меняется

  1. \(\ce{2Na + 2H2O -> 2NaOH + H2 ^}\) — «растворённый натрий» — это раствор щёлочи.
  2. \(\ce{Na2O2 + 2H2O -> 2NaOH + H2O2}\), затем \(\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2 ^}\).
  3. \(\ce{SO3 + H2O -> H2SO4}\); \(\ce{P4O10 + 6H2O -> 4H3PO4}\) — в растворе уже кислоты.
  4. \(\ce{Cl2 + H2O <=> HCl + HOCl}\) — хлорная вода; на свету \(\ce{2HOCl -> 2HCl + O2}\), и она постепенно превращается в соляную кислоту.

errorКакое вещество считать растворённым

Если вещество реагирует с водой, массовую долю в получившемся растворе считают для продукта: растворив 7,8 г \(\ce{Na2O2}\) в воде, получают раствор \(\ce{NaOH}\), а масса раствора уменьшается на массу выделившегося кислорода.

push_pinГлавное

Вода растворяет соли, потому что её полярные молекулы гидратируют ионы (к катиону — кислородом, к аниону — водородом), а высокая диэлектрическая проницаемость (78) в 80 раз ослабляет притяжение ионов. Теплота растворения — баланс разрушения решётки и гидратации: \(\ce{NH4NO3}\) охлаждает, \(\ce{CaCl2}\) нагревает. «Растворённое вещество» и «частицы в растворе» — разные вещи: в растворе аммиака — в основном молекулы \(\ce{NH3}\), в хлорной воде — \(\ce{Cl2}\), \(\ce{HCl}\) и \(\ce{HOCl}\), в растворе натрия — уже щёлочь.

menu_bookСпособы выражения концентрации · урок 42expand_more

Доля, молярность, моляльность

Концентрацию выражают по-разному — в зависимости от того, что удобнее мерить.

СпособОпределениеЕдиницаГде удобен
массовая доля\(w = m_\text{в-ва}/m_\text{р-ра}\)%, долиприготовление по массе, промышленность
молярная концентрация\(c = n/V_\text{р-ра}\)моль/л (М)титрование, расчёты по уравнениям
моляльность\(b = n/m_\text{растворителя}\)моль/кгфизическая химия: не зависит от \(T\)
мольная доля\(x_i = n_i/\sum n\)долигазы, расплавы, законы Рауля
титр\(T = m_\text{в-ва}/V\)г/мланалитическая химия

Связь массовой доли и молярности даёт плотность: в 1 л раствора масса \(1000\rho\) г, вещества — \(1000\rho w\) г, то есть

\[c = \frac{1000\rho w}{M}\]

edit_noteКонцентрированная серная кислота

96 %-я \(\ce{H2SO4}\), \(\rho = 1{,}84\) г/мл: \(c = 1000\cdot1{,}84\cdot0{,}96/98{,}08 = 18{,}0\) моль/л. А вот концентрированная соляная кислота — лишь 36–37 % (11,8 М): больше хлороводорода вода при обычных условиях не удерживает.

errorМоляльность ≠ молярность

Молярность относится к литру раствора, моляльность — к килограмму растворителя. Для разбавленных водных растворов они почти равны, для концентрированных — сильно различаются: в 10 %-м растворе NaCl \(c = 1{,}83\) М, а \(b = 1{,}90\) моль/кг.

auto_awesomeНормальность — вчерашний день

В старых книгах встречается «нормальность» (н.) — число эквивалентов в литре: 1 н. \(\ce{H2SO4}\) = 0,5 М. IUPAC отказался от неё: одна и та же кислота в разных реакциях имеет разный эквивалент. В олимпиадах используют молярную концентрацию.

Олеум и «дымящие» кислоты

Серную кислоту в промышленности получают, поглощая \(\ce{SO3}\) концентрированной кислотой, и продукт часто содержит «лишний» триоксид — это олеум, раствор \(\ce{SO3}\) в \(\ce{H2SO4}\). Его состав выражают долей свободного \(\ce{SO3}\): «20 %-й олеум» — 20 г \(\ce{SO3}\) и 80 г \(\ce{H2SO4}\) на 100 г.

Иногда концентрацию олеума пишут как «104,5 %-я серная кислота»: столько граммов 100 %-й кислоты получится из 100 г олеума после добавления воды. Для 20 %-го олеума: 20 г \(\ce{SO3}\) связывают 4,5 г воды, и получается \(100 + 4{,}5 = 104{,}5\) г кислоты.

scienceОлеум и его «родственники»

  1. \(\ce{SO3 + H2SO4 -> H2S2O7}\) — дисерная (пиросерная) кислота — главный компонент олеума.
  2. \(\ce{H2S2O7 + H2O -> 2H2SO4}\) — при разбавлении.
  3. \(\ce{4HNO3 ->[h\nu] 4NO2 + O2 + 2H2O}\) — «дымящая» азотная кислота желтеет от растворённого \(\ce{NO2}\).
  4. \(\ce{HCl (г) + H2O -> H3O+ + Cl-}\) — концентрированная соляная кислота «дымит»: хлороводород выходит и с влагой воздуха образует туман.

boltАзеотропы

При перегонке разбавленной соляной кислоты сначала уходит вода, пока концентрация не дойдёт до 20,2 % — это азеотроп, кипящий при 108,6 °C с неизменным составом. Концентрированная кислота, наоборот, теряет HCl, пока не придёт к тем же 20 %. Азотная кислота даёт азеотроп при 68 %: поэтому обычная концентрированная азотная кислота — 65–68 %.

push_pinГлавное

Массовая доля \(w = m_\text{в-ва}/m_\text{р-ра}\); молярная концентрация \(c = n/V_\text{р-ра}\) (моль/л); моляльность \(b = n/m_\text{растворителя}\) (моль/кг) не зависит от температуры; мольная доля — \(n_i/\sum n\). Связь: \(c = 1000\rho w/M\). Олеум — раствор \(\ce{SO3}\) в серной кислоте; его состав выражают долей «свободного» \(\ce{SO3}\), а воды нужно ровно столько, сколько \(\ce{SO3}\) в молях.

menu_bookСмешение и разбавление · урок 43expand_more

Баланс при разбавлении

При разбавлении водой количество растворённого вещества не меняется. Отсюда две рабочие формулы:

\[c_1V_1 = c_2V_2\qquad\qquad w_1m_1 = w_2m_2\]

Для приготовления раствора заданной молярности из концентрированной кислоты удобно идти через массу: количество → масса чистого вещества → масса концентрированного раствора → его объём.

edit_noteЛитр 1 М серной кислоты

Нужен 1,00 моль \(\ce{H2SO4}\) = 98,1 г чистой кислоты = \(98{,}1/0{,}96 = 102\) г 96 %-й кислоты = \(102/1{,}84 = 55{,}5\) мл. Эти 55,5 мл медленно вливают в 700–800 мл воды, охлаждают и доводят водой до 1 л в мерной колбе.

errorКислоту — в воду

При разбавлении серной кислоты выделяется очень много теплоты (около 90 кДж на моль). Если лить воду в кислоту, первые капли воды мгновенно вскипают на поверхности тяжёлой кислоты и разбрызгивают её. Если лить кислоту в воду тонкой струйкой, теплота распределяется по большому объёму воды. Мнемоника: «Сначала вода, потом кислота, иначе случится большая беда».

auto_awesomeОбъёмы не складываются

50 мл спирта и 50 мл воды дают около 97 мл раствора: молекулы воды и спирта связываются водородными связями и упаковываются плотнее. Смешение серной кислоты с водой тоже даёт заметное сжатие. Поэтому в точных расчётах складывают массы и пользуются плотностью итогового раствора; предположение об аддитивности объёмов — приближение для разбавленных растворов.

Смешение растворов, которые реагируют

Если смешиваемые растворы реагируют, «средняя концентрация» не имеет смысла: сначала нужно учесть реакцию. Удобнее всего считать в миллимолях (\(c\cdot V_\text{мл}\)), а затем делить остатки и продукты на общий объём.

edit_noteКислота и щёлочь

100 мл 0,20 М \(\ce{HCl}\) (20 ммоль) и 50 мл 0,20 М \(\ce{NaOH}\) (10 ммоль). Реагируют 10 ммоль, в растворе 150 мл: \([\ce{NaCl}] = 10/150 = 0{,}067\) М, \([\ce{HCl}]_\text{изб} = 10/150 = 0{,}067\) М.

scienceСмешение с реакцией

  1. \(\ce{HCl + NaOH -> NaCl + H2O}\) — нейтрализация: концентрация соли и избытка.
  2. \(\ce{AgNO3 + NaCl -> AgCl v + NaNO3}\) — осадок уходит из раствора, в растворе остаются нитрат и избыток.
  3. \(\ce{BaCl2 + Na2SO4 -> BaSO4 v + 2NaCl}\) — хлорида натрия в растворе вдвое больше, чем прореагировавшего хлорида бария.
  4. \(\ce{H3PO4 + NaOH -> NaH2PO4 + H2O}\) — продукт зависит от соотношения (урок 3).

boltИоны-наблюдатели

Ионы, которые не участвуют в реакции (\(\ce{Na+}\), \(\ce{NO3-}\) в реакции 2), просто разбавляются: их количество не меняется, концентрация падает пропорционально увеличению объёма. Это даёт быструю проверку: \([\ce{Na+}]\) после смешения = исходное количество / общий объём.

push_pinГлавное

При разбавлении сохраняется количество (масса) растворённого вещества: \(c_1V_1 = c_2V_2\), \(w_1m_1 = w_2m_2\). Массы при смешении складываются всегда, объёмы — лишь приближённо (спирт с водой, серная кислота с водой дают сжатие). Концентрированную кислоту вливают в воду, а не наоборот. Если смешиваемые растворы реагируют, концентрации считают после реакции — по избытку и продуктам.

menu_bookКристаллогидраты · урок 44expand_more

Вода в кристалле

Кристаллогидраты — соли, в кристаллы которых входят молекулы воды: медный купорос \(\ce{CuSO4*5H2O}\), железный купорос \(\ce{FeSO4*7H2O}\), английская соль \(\ce{MgSO4*7H2O}\), кристаллическая сода \(\ce{Na2CO3*10H2O}\), квасцы \(\ce{KAl(SO4)2*12H2O}\). Вода в них не «мокрая»: она занимает строго определённые места в решётке — чаще всего координирует ион металла. В медном купоросе четыре молекулы воды окружают ион меди, пятая связана водородными связями: формулу точнее писать \(\ce{[Cu(H2O)4]SO4*H2O}\).

edit_noteРаствор из кристаллогидрата

Нужно 200 г 8,0 %-го раствора \(\ce{CuSO4}\). Безводной соли — 16,0 г; медного купороса — \(16{,}0\cdot249{,}7/159{,}6 = 25{,}0\) г; воды — \(200 - 25{,}0 = 175\) г (а не 184!). Вода кристаллогидрата — часть растворителя.

Кристаллогидраты по-разному ведут себя на воздухе. Кристаллическая сода выветривается: теряет воду и покрывается белым налётом. Хлорид кальция и нитрат аммония, наоборот, расплываются — поглощают влагу воздуха и растекаются лужицей; поэтому безводный \(\ce{CaCl2}\) служит осушителем.

scienceГидраты в реакциях

  1. \(\ce{Na2CO3*10H2O -> Na2CO3*H2O + 9H2O}\) — выветривание кристаллической соды на воздухе.
  2. \(\ce{2(CaSO4*2H2O) ->[120-130^\circ C] 2(CaSO4*0.5H2O) + 3H2O}\) — гипс превращается в алебастр.
  3. \(\ce{2(CaSO4*0.5H2O) + 3H2O -> 2(CaSO4*2H2O)}\) — алебастр с водой снова твердеет: гипсовые повязки и лепнина.
  4. \(\ce{CaCl2 + 6H2O -> CaCl2*6H2O}\) — безводный хлорид кальция поглощает воду.

auto_awesomeГипс Парижа

Алебастр по-английски — plaster of Paris: вокруг Парижа, на Монмартре, веками добывали гипс и обжигали его. В 1850-х годах голландский военный хирург Антониус Матейсен стал пропитывать бинты алебастром — так появилась гипсовая повязка, заменившая шины из дерева и картона.

Обезвоживание с гидролизом

Не всякий кристаллогидрат при нагревании превращается в безводную соль. Если катион сильно поляризует воду (маленький и многозарядный — \(\ce{Mg^2+}\), \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{Fe^3+}\)), при нагревании идёт гидролиз: молекула координированной воды отдаёт протон аниону, и улетает не вода, а хлороводород.

scienceГидролиз при нагревании

  1. \(\ce{MgCl2*6H2O ->[t] Mg(OH)Cl + HCl ^ + 5H2O}\), затем \(\ce{Mg(OH)Cl ->[t] MgO + HCl ^}\).
  2. \(\ce{2(AlCl3*6H2O) ->[t] Al2O3 + 6HCl ^ + 9H2O}\) — хлорид алюминия дегидратацией не получить.
  3. \(\ce{2(FeCl3*6H2O) ->[t] Fe2O3 + 6HCl ^ + 9H2O}\).
  4. \(\ce{MgCl2*6H2O ->[t,\ \text{ток HCl}] MgCl2 + 6H2O}\) — в токе хлороводорода гидролиз подавлен.
  5. \(\ce{CuSO4*5H2O ->[250^\circ C] CuSO4 + 5H2O}\) — сульфаты теряют воду без гидролиза: анион слабо основный.

Отсюда практическое правило: безводные хлориды магния, алюминия, железа(III), цинка получают не обезвоживанием гидратов, а прямым синтезом (\(\ce{2Al + 3Cl2 -> 2AlCl3}\)), хлорированием оксида с углём или обезвоживанием в токе \(\ce{HCl}\) либо тионилхлорида (\(\ce{SOCl2}\)).

history_eduМагний из морской воды

Магний получают электролизом расплава безводного \(\ce{MgCl2}\). Когда в 1941 году компания Dow Chemical начала добывать магний из морской воды в Техасе, главной технической задачей было как раз обезвоживание хлорида магния без гидролиза: гидрат сушили в токе хлороводорода. Магний шёл на авиационные сплавы и зажигательные бомбы Второй мировой войны.

push_pinГлавное

Кристаллогидрат несёт воду в формуле: для приготовления раствора с заданной долей безводной соли берут массу гидрата \(m_\text{а}\cdot M_\text{гидр}/M_\text{а}\), а вода гидрата входит в растворитель. Одни гидраты на воздухе выветриваются (\(\ce{Na2CO3*10H2O}\)), другие расплываются (\(\ce{CaCl2*6H2O}\)). Гипс при 120–130 °C теряет ¾ воды и превращается в алебастр, который с водой снова твердеет. Гидраты хлоридов магния, алюминия, железа при нагревании гидролизуются — безводную соль так не получить.

menu_bookРастворимость и кристаллизация · урок 45expand_more

Кристаллизация при охлаждении и выпаривании

Кристаллизацию используют для очистки веществ с древнейших времён: соль выпаривают из морской воды, селитру перекристаллизовывают для пороха. Расчёт всегда один — баланс соли и воды.

Кривые растворимости: у нитрата калия круто растущая, у хлорида натрия почти горизонтальная
Кривые растворимости: у нитрата калия круто растущая, у хлорида натрия почти горизонтальная
  • Охлаждение годится для веществ с круто растущей растворимостью (\(\ce{KNO3}\), медный купорос): горячий насыщенный раствор при охлаждении выделяет большую часть соли.
  • Выпаривание — для веществ с пологой кривой (\(\ce{NaCl}\)): убирают воду, и соль, которую уже нечем удерживать, кристаллизуется.

Оставшийся над кристаллами раствор — маточный — насыщен при конечной температуре. Примеси, которых мало, остаются в нём: на этом основана перекристаллизация. Потери неизбежны: часть очищаемой соли тоже остаётся в маточном растворе.

scienceСоли, которые добывают кристаллизацией

  1. \(\ce{KCl + NaNO3 -> KNO3 + NaCl}\) — «конверсионная» калиевая селитра: при охлаждении горячего раствора кристаллизуется \(\ce{KNO3}\), а \(\ce{NaCl}\) остаётся (его растворимость почти не меняется).
  2. \(\ce{NaCl}\) — выпариванием морской воды в солеварнях.
  3. \(\ce{Na2SO4*10H2O}\) — «мирабилит» выпадает зимой на дно залива Кара-Богаз-Гол при охлаждении рапы.
  4. \(\ce{KAl(SO4)2*12H2O}\) — алюмокалиевые квасцы легко перекристаллизовываются в крупные прозрачные октаэдры.

auto_awesomeСелитряницы

Калиевую селитру для пороха веками получали в «селитряницах»: кучах навоза, мусора и извести, где бактерии окисляли азот до нитратов. Раствор выщелачивали, добавляли поташ (\(\ce{K2CO3}\)), чтобы превратить нитрат кальция в нитрат калия, и кристаллизовали. От качества этой очистки зависела сила пороха — и исход сражений.

Кристаллизация кристаллогидрата

Если из раствора выпадает кристаллогидрат, задача усложняется: кристаллы уносят с собой воду, и в маточном растворе её становится меньше. Простое вычитание «было соли − осталось соли» здесь неверно.

edit_noteМедный купорос

Насыщенный при 80 °C раствор \(\ce{CuSO4}\) (55,0 г на 100 г воды) массой 200 г охладили до 20 °C (20,7 г). Выпадает \(\ce{CuSO4*5H2O}\), в котором доля \(\ce{CuSO4}\) \(a = 0{,}639\).

  1. В растворе: соли \(200\cdot55/155 = 71{,}0\) г, воды 129,0 г.
  2. Пусть выпало \(x\) г гидрата: соли уходит \(0{,}639x\), воды — \(0{,}361x\).
  3. Маточный раствор насыщен: \(\dfrac{71{,}0 - 0{,}639x}{129{,}0 - 0{,}361x} = 0{,}207\) ⇒ \(x = 78{,}4\) г.

Если «забыть» про воду гидрата, выйдет \(71{,}0 - 0{,}207\cdot129{,}0 = 44{,}3\) г — это масса безводной соли, а кристаллов купороса почти вдвое больше.

boltПроверка на здравый смысл

Масса выпавшего кристаллогидрата всегда больше, чем масса «убывшей» из раствора безводной соли, — на массу кристаллизационной воды. Если у вас вышло наоборот, вы делите на \(a\) не там, где нужно.

scienceКристаллогидраты, которые получают из растворов

  1. \(\ce{CuO + H2SO4 -> CuSO4 + H2O}\), затем кристаллизация \(\ce{CuSO4*5H2O}\) — синие кристаллы медного купороса.
  2. \(\ce{Fe + H2SO4 -> FeSO4 + H2 ^}\), затем \(\ce{FeSO4*7H2O}\) — зелёный железный купорос.
  3. \(\ce{MgO + H2SO4 -> MgSO4 + H2O}\), затем \(\ce{MgSO4*7H2O}\) — горькая (английская) соль.

Пересыщенные растворы

Раствор можно охладить так осторожно, что кристаллы не появятся, — он станет пересыщенным: в нём растворено больше, чем допускает растворимость. Такое состояние неустойчиво: достаточно бросить крошечный кристаллик (затравку), и избыток соли мгновенно выпадает, раствор при этом нагревается.

Классический опыт — тиосульфат натрия \(\ce{Na2S2O3*5H2O}\): при 48 °C он «плавится» в собственной кристаллизационной воде, а охлаждённый расплав остаётся жидким, пока в него не попадёт кристалл. Тогда вся масса твердеет на глазах, разогреваясь.

scienceЗатравки и зародыши

  1. \(\ce{AgNO3 + KI -> AgI v + KNO3}\) — иодид серебра: кристаллы, похожие на лёд по строению решётки.
  2. \(\ce{Na2S2O3 + 5H2O -> Na2S2O3*5H2O}\) — кристаллизация пересыщенного раствора с выделением теплоты.
  3. \(\ce{BaCl2 + H2SO4 -> BaSO4 v + 2HCl}\) — при быстром смешивании концентрированных растворов получается мелкий осадок: много зародышей; при медленном — крупный.

auto_awesomeКак вызывают дождь

В 1946 году Бернард Воннегут открыл, что частицы иодида серебра заставляют переохлаждённые капли облака замерзать: решётка \(\ce{AgI}\) почти совпадает с решёткой льда, и молекулы воды «узнают» знакомый порядок. Так появился засев облаков — с самолётов распыляют \(\ce{AgI}\), чтобы вызвать осадки или рассеять облачность перед праздниками.

push_pinГлавное

Масса кристаллов = масса соли в растворе минус то, что удерживает оставшаяся вода. Если выпадает кристаллогидрат, вместе с солью уходит вода — уравнение составляют для неизвестной массы гидрата: \(\dfrac{m_\text{с} - a x}{m_\text{в} - (1-a)x} = s/100\), где \(a\) — доля безводной соли в гидрате. Пересыщенный раствор кристаллизуется от затравки; иодид серебра служит затравкой для льда в облаках.

menu_bookЭлектролиты и ионные уравнения · урок 46expand_more

Сильные и слабые электролиты

Раствор соли проводит ток, раствор сахара — нет. В 1887 году Сванте Аррениус объяснил: соли, кислоты и основания в воде распадаются на ионы — электролитическая диссоциация.

history_eduДиссертация «на тройку»

Аррениус изложил идею диссоциации в докторской диссертации 1884 года в Уппсале. Профессора оценили работу низшим проходным баллом: мысль, что в растворе соли «гуляют» отдельные ионы натрия, казалась абсурдной — ведь натрий бурно реагирует с водой. Поддержали Аррениуса Вильгельм Оствальд и Якоб Вант-Гофф, и в 1903 году он получил Нобелевскую премию — за ту же теорию.

Степень диссоциации \(\alpha\) — доля молекул, распавшихся на ионы.

Сильные (\(\alpha \approx 1\))Слабые (\(\alpha \ll 1\))
\(\ce{HCl}\), \(\ce{HBr}\), \(\ce{HI}\), \(\ce{HNO3}\), \(\ce{HClO4}\), \(\ce{H2SO4}\) (первая ступень)\(\ce{HF}\), \(\ce{H2S}\), \(\ce{H2CO3}\), \(\ce{HNO2}\), \(\ce{H2SO3}\), \(\ce{CH3COOH}\), \(\ce{H3PO4}\) (средней силы)
щёлочи: \(\ce{NaOH}\), \(\ce{KOH}\), \(\ce{Ba(OH)2}\)\(\ce{NH3*H2O}\), малорастворимые гидроксиды
почти все растворимые соли\(\ce{HgCl2}\), \(\ce{CdI2}\), вода

Не путайте силу электролита с растворимостью: \(\ce{BaSO4}\) почти нерастворим, но та малость, что растворилась, полностью распалась на ионы — это сильный электролит. А хлорид ртути(II) хорошо растворим, но в растворе остаётся в виде молекул \(\ce{HgCl2}\) — слабый электролит.

auto_awesomeЛампочка в растворе

Опыт школьного кабинета: электроды с лампочкой опускают в раствор. В соляной кислоте лампа горит ярко, в уксусной той же концентрации — тускло, в дистиллированной воде — не горит. Если к уксусной кислоте добавить раствор аммиака (тоже тусклый), лампа вспыхнет ярко: образуется соль — ацетат аммония, сильный электролит.

Ионные уравнения

Ионное уравнение показывает, что на самом деле происходит в растворе. Правила записи:

  1. Ионами пишут растворимые сильные электролиты.
  2. Молекулами (формулами) — осадки, газы, слабые электролиты, воду, оксиды, простые вещества.
  3. Ионы, одинаковые слева и справа (ионы-наблюдатели), сокращают.
  4. Проверяют баланс атомов и зарядов.

edit_noteКарбонат кальция и соляная кислота

Молекулярное: \(\ce{CaCO3 + 2HCl -> CaCl2 + H2O + CO2 ^}\). Полное ионное: \(\ce{CaCO3 + 2H+ + 2Cl- -> Ca^2+ + 2Cl- + H2O + CO2 ^}\) — карбонат нерастворим, пишем формулой. Сокращённое: \(\ce{CaCO3 + 2H+ -> Ca^2+ + H2O + CO2 ^}\).

scienceСокращённые ионные уравнения, которые стоит узнавать с первого взгляда

  1. \(\ce{H+ + OH- -> H2O}\) — любая сильная кислота с любой щёлочью.
  2. \(\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4 v}\) — качественная реакция на сульфат-ион.
  3. \(\ce{CO3^2- + 2H+ -> H2O + CO2 ^}\) — растворимые карбонаты с кислотами.
  4. \(\ce{Fe^3+ + 3OH- -> Fe(OH)3 v}\) — бурый осадок.
  5. \(\ce{NH4+ + OH- ->[t] NH3 ^ + H2O}\) — качественная реакция на ион аммония.
  6. \(\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl v}\) — белый творожистый осадок.

errorОдно сокращённое уравнение — много молекулярных

\(\ce{H+ + OH- -> H2O}\) описывает и \(\ce{HCl + NaOH}\), и \(\ce{HNO3 + KOH}\), но не \(\ce{H2SO4 + Ba(OH)2}\) (там выпадает \(\ce{BaSO4}\)) и не \(\ce{CH3COOH + NaOH}\) (уксусная кислота — слабый электролит, её пишут молекулой).

Когда реакция обмена идёт

Реакция обмена в растворе идёт, если ионы связываются — уходят из раствора. Это правила Бертолле (Клод Луи Бертолле, 1801): образуется

  • осадок (\(\ce{BaSO4}\), \(\ce{AgCl}\), \(\ce{CaCO3}\));
  • газ (\(\ce{CO2}\), \(\ce{H2S}\), \(\ce{NH3}\) при нагревании, \(\ce{SO2}\));
  • слабый электролит (\(\ce{H2O}\), слабая кислота, \(\ce{NH3*H2O}\)).

Смесь растворов \(\ce{KNO3}\) и \(\ce{NaCl}\) — просто раствор четырёх ионов: ничего не связывается, реакции нет.

Важный частный случай — вытеснение кислот. Сильная кислота вытесняет слабую из её соли. Но и нелетучая кислота вытесняет летучую при нагревании, даже если та сильнее: концентрированная серная кислота выгоняет хлороводород из поваренной соли, потому что HCl уходит газом.

scienceРеакции вытеснения

  1. \(\ce{NaCl (тв) + H2SO4 (конц) ->[t] NaHSO4 + HCl ^}\) — летучая кислота уходит из смеси.
  2. \(\ce{KNO3 (тв) + H2SO4 (конц) ->[t] KHSO4 + HNO3 ^}\) — старинный способ получения азотной кислоты («селитряный спирт»).
  3. \(\ce{NaBr + H3PO4 ->[t] NaH2PO4 + HBr ^}\) — для бромоводорода берут фосфорную кислоту: серная окислила бы его до брома.
  4. \(\ce{Na2SiO3 + CO2 + H2O -> Na2CO3 + H2SiO3 v}\) — даже угольная кислота вытесняет кремниевую: студенистый осадок.
  5. \(\ce{FeS + 2HCl -> FeCl2 + H2S ^}\), но \(\ce{CuS + HCl}\) — не идёт: \(\ce{CuS}\) слишком малорастворим (урок 2).

push_pinГлавное

Сильные электролиты (сильные кислоты, щёлочи, почти все соли) в растворе полностью распадаются на ионы, слабые (\(\ce{CH3COOH}\), \(\ce{NH3*H2O}\), \(\ce{H2S}\), \(\ce{HF}\), вода) — лишь частично. В ионных уравнениях ионами пишут только растворимые сильные электролиты; осадки, газы, слабые электролиты и воду — молекулами. Реакция обмена идёт, если связываются ионы: образуется осадок, газ или слабый электролит (правило Бертолле).

menu_bookАктивность и ионная сила · урок 47expand_more

Ионная сила

До сих пор мы считали, что ион в растворе «не замечает» остальных. Это верно лишь для очень разбавленных растворов. На самом деле вокруг каждого катиона чуть больше анионов, вокруг аниона — катионов: образуется ионная атмосфера, которая частично экранирует заряд. Ион становится «менее активным», чем полагается по концентрации.

Насколько сильно раствор экранирует ионы, показывает ионная сила:

\[I = \frac12\sum_i c_iz_i^2\]

Сумма — по всем ионам раствора, заряд — в квадрате. Поэтому многозарядные ионы вносят непропорционально большой вклад.

Раствор 0,100 МРасчёт\(I\), моль/л
\(\ce{NaCl}\)\(\tfrac12(0{,}1\cdot1 + 0{,}1\cdot1)\)0,100
\(\ce{Na2SO4}\)\(\tfrac12(0{,}2\cdot1 + 0{,}1\cdot4)\)0,300
\(\ce{MgSO4}\)\(\tfrac12(0{,}1\cdot4 + 0{,}1\cdot4)\)0,400
\(\ce{AlCl3}\)\(\tfrac12(0{,}1\cdot9 + 0{,}3\cdot1)\)0,600

history_eduЛьюис и Дебай

Понятие активности ввёл Гилберт Льюис в 1907 году, чтобы спасти термодинамические формулы для реальных растворов: вместо концентраций в них подставляют активности, и формулы снова работают. В 1923 году Петер Дебай и Эрих Хюккель вывели, как коэффициент активности зависит от ионной силы, — из простой модели ионной атмосферы.

Коэффициенты активности

Активность иона — его «эффективная» концентрация: \(a = \gamma c\), где \(\gamma\) — коэффициент активности (\(\gamma \le 1\) в разбавленных растворах). В бесконечно разбавленном растворе \(\gamma \to 1\).

functionЗакон Дебая — Хюккеля (25 °C, вода)

Предельный закон (\(I < 0{,}01\)): \(\lg\gamma = -0{,}509z^2\sqrt I\). Расширенный (до \(I \approx 0{,}1\)): \(\lg\gamma = -\dfrac{0{,}509z^2\sqrt I}{1 + \sqrt I}\).

Главные выводы:

  • чем больше ионная сила, тем меньше \(\gamma\);
  • заряд иона входит в квадрате: при \(I = 0{,}01\) у однозарядного иона \(\gamma = 0{,}89\), у двухзарядного — 0,63, у трёхзарядного — 0,35;
  • при \(I > 0{,}1\) формулы Дебая — Хюккеля уже неточны: коэффициенты активности проходят через минимум и в концентрированных растворах могут даже превышать единицу.

errorКогда можно не думать об активности

В олимпиадных задачах на равновесия концентрации обычно подставляют вместо активностей — это оправдано для разбавленных растворов (\(I \lesssim 10^{-3}\)). Если в условии дана ионная сила или коэффициенты активности — их нужно использовать. Особенно чувствительны к активности расчёты произведения растворимости и pH при высокой концентрации солей.

auto_awesomepH-метр измеряет активность

Стеклянный электрод реагирует не на концентрацию ионов водорода, а на их активность. Поэтому точное определение \(\mathrm{pH} = -\lg a(\ce{H+})\), а в солёной морской воде «концентрационный» и «активностный» pH различаются на 0,1–0,2 единицы.

Солевой эффект

Если к насыщенному раствору хлорида серебра добавить нитрат калия — соль, не имеющую с \(\ce{AgCl}\) общих ионов, — растворимость \(\ce{AgCl}\) немного увеличивается. Ионная сила растёт, коэффициенты активности \(\ce{Ag+}\) и \(\ce{Cl-}\) падают, и чтобы произведение активностей осталось равным константе, концентрации должны вырасти. Это солевой эффект.

Совсем другое — общий ион. Добавка хлорида натрия к тому же раствору резко уменьшает растворимость \(\ce{AgCl}\): концентрация \(\ce{Cl-}\) растёт, и равновесие \(\ce{AgCl <=> Ag+ + Cl-}\) сдвигается влево (подробно — в модуле 10).

scienceРавновесия, чувствительные к ионам

  1. \(\ce{AgCl <=> Ag+ + Cl-}\) — посторонняя соль повышает растворимость, общий ион понижает.
  2. \(\ce{BaSO4 <=> Ba^2+ + SO4^2-}\) — поэтому сульфат бария промывают не водой, а разбавленным раствором, содержащим сульфат-ион: так меньше потерь при анализе.
  3. \(\ce{CaSO4 <=> Ca^2+ + SO4^2-}\) — гипс растворяется в морской воде лучше, чем в пресной (солевой эффект).

push_pinГлавное

В реальных растворах ионы окружены «ионной атмосферой» противоположного знака и ведут себя так, будто их меньше: эффективная концентрация — активность \(a = \gamma c\). Ионная сила \(I = \tfrac12\sum c_iz_i^2\) учитывает все ионы раствора; многозарядные ионы вносят больше. Предельный закон Дебая — Хюккеля: \(\lg\gamma = -0{,}509z^2\sqrt I\) (25 °C, \(I < 0{,}01\)). Посторонняя соль повышает растворимость малорастворимых солей (солевой эффект), общий ион — понижает.

menu_bookМасса и состав раствора после реакции · урок 48expand_more

Баланс массы раствора

Самая частая олимпиадная ловушка в задачах на растворы — масса раствора после реакции. Правило простое:

\[m_\text{р-ра} = \sum m_\text{внесённого} - m_\text{газа} - m_\text{осадка}\]

Внесённое — это исходные растворы, твёрдые вещества (металлы, соли, кристаллогидраты), газы, которые поглотились. Уходящее — газы, улетевшие из раствора, и осадки. Вода, которая образуется или расходуется в реакции, отдельно не учитывается: она уже «сидит» внутри баланса масс.

edit_noteНатрий в воде

4,60 г натрия бросили в 100 г воды. \(\ce{2Na + 2H2O -> 2NaOH + H2 ^}\): 0,200 моль Na дают 8,00 г NaOH и 0,200 г водорода. Масса раствора \(100 + 4{,}60 - 0{,}200 = 104{,}4\) г; \(w(\ce{NaOH}) = 7{,}66\) %.

scienceЧто уходит из раствора

  1. \(\ce{2Na + 2H2O -> 2NaOH + H2 ^}\) — водород.
  2. \(\ce{Na2CO3 + 2HCl -> 2NaCl + H2O + CO2 ^}\) — углекислый газ.
  3. \(\ce{CuSO4 + 2NaOH -> Cu(OH)2 v + Na2SO4}\) — осадок.
  4. \(\ce{BaCl2 + H2SO4 -> BaSO4 v + 2HCl}\) — осадок, а в растворе остаётся кислота.
  5. \(\ce{2Na2O2 + 2H2O -> 4NaOH + O2 ^}\) — кислород.
  6. \(\ce{CaC2 + 2H2O -> Ca(OH)2 + C2H2 ^}\) — ацетилен; при избытке карбида ещё и осадок гидроксида кальция.

errorНе забудьте избыток

Если один реагент взят в избытке, его остаток тоже растворённое вещество, и олимпиадный вопрос часто звучит так: «найдите массовые доли всех веществ в растворе». Хлорид натрия и избыток соляной кислоты — оба в ответе.

Задачи с осадками и избытками

Когда в растворе идёт реакция с осадком, полезно вести таблицу: что было, что прореагировало, что осталось — в молях, а в конце перевести всё в массы.

edit_noteХлорид бария и серная кислота

К 208 г 10,0 %-го раствора \(\ce{BaCl2}\) (0,100 моль) прилили 98,0 г 20,0 %-го раствора \(\ce{H2SO4}\) (0,200 моль). Реакция \(\ce{BaCl2 + H2SO4 -> BaSO4 v + 2HCl}\): осадок \(0{,}100\cdot233{,}4 = 23{,}3\) г; в растворе HCl 0,200 моль (7,29 г) и избыток \(\ce{H2SO4}\) 0,100 моль (9,81 г). Масса раствора \(208 + 98{,}0 - 23{,}3 = 282{,}7\) г; \(w(\ce{HCl}) = 2{,}58\) %, \(w(\ce{H2SO4}) = 3{,}47\) %.

scienceРеакции «с остатком»

  1. \(\ce{AgNO3 + NaCl -> AgCl v + NaNO3}\) — в растворе нитрат натрия и избыток одной из солей.
  2. \(\ce{Ba(OH)2 + CO2 -> BaCO3 v + H2O}\), при избытке газа \(\ce{BaCO3 + CO2 + H2O -> Ba(HCO3)2}\) — осадок растворяется.
  3. \(\ce{2Al + 2NaOH + 6H2O -> 2Na[Al(OH)4] + 3H2 ^}\) — алюминий в растворе щёлочи: уходит водород, в растворе — гидроксокомплекс и избыток щёлочи.

push_pinГлавное

Масса раствора после реакции = сумма масс всего, что внесли, минус масса газов и осадков. Растворённые вещества — продукты и избытки реагентов (не забудьте их!). Воду, образующуюся или расходуемую в реакции, специально учитывать не нужно: она уже входит в баланс масс. Проверка — сумма масс всех растворённых веществ и воды равна массе раствора.

Уроки модуля

  1. Урок 41. Вода как растворительОбъяснить полярность, гидратацию ионов и растворение; различать растворённое вещество, растворитель и химические частицы в растворе.
  2. Урок 42. Способы выражения концентрацииПереводить массовую долю в молярную концентрацию с использованием плотности; различать молярность, моляльность и мольную долю.
  3. Урок 43. Смешение и разбавлениеСоставлять баланс вещества и растворителя; учитывать, что объёмы растворов не всегда аддитивны.
  4. Урок 44. КристаллогидратыРассчитывать приготовление растворов, содержание кристаллизационной воды и состав продуктов обезвоживания; не считать кристаллогидрат безводной солью.
  5. Урок 45. Растворимость и кристаллизацияЧитать кривые растворимости, находить выход кристаллов при охлаждении и выпаривании; учитывать состав выделившейся твёрдой фазы.
  6. Урок 46. Электролиты и ионные уравненияРазличать формальную концентрацию вещества и концентрации частиц; составлять полные и сокращённые ионные уравнения.
  7. Урок 47. Активность и ионная силаОбъяснить пределы концентрационных приближений; использовать заданные коэффициенты активности и рассчитывать ионную силу раствора.
  8. Урок 48. Масса и состав раствора после реакцииУчитывать выделение газа, выпадение осадка и воду в исходных веществах; рассчитывать массовые доли оставшихся компонентов.
  9. Проверка модуля8 заданий по всем урокам · зачёт от 70 %