Энергетика и скорость неорганических реакций
О модуле
Различать термодинамическую возможность реакции и скорость её протекания; использовать энергетические данные в задачах.
Уроки 49–54: 6 уроков, 53 задания, около 6 ч работы.
Конспект модуля
menu_bookТепловые эффекты и закон Гесса · урок 49expand_more
Энтальпия образования и закон Гесса
Термит плавит сталь, а растворение нитрата аммония охлаждает пробирку. Количественная мера — энтальпия реакции \(\Delta_rH\): теплота, которую система получает при постоянном давлении. Если \(\Delta_rH < 0\), теплота выделяется (экзотермическая реакция), если \(> 0\) — поглощается.
history_eduЗакон Гесса
В 1840 году Герман Иванович Гесс, профессор Петербургского университета и горного института, сформулировал: тепловой эффект реакции не зависит от пути, по которому она идёт, а только от начального и конечного состояний. Закон появился раньше, чем закон сохранения энергии в общем виде (Майер, 1842; Гельмгольц, 1847), — химия опередила физику. Гесс же написал «Основания чистой химии» (1831) — учебник, выдержавший семь изданий, по которому учились несколько поколений русских химиков.
Из закона Гесса следует главный рабочий инструмент — энтальпии образования \(\Delta_fH^\circ\): энтальпии реакций образования 1 моль вещества из простых веществ в стандартном состоянии. Для простых веществ (\(\ce{O2}\), \(\ce{N2}\), графит, металлы) \(\Delta_fH^\circ = 0\).
edit_noteТермит
\(\ce{2Al + Fe2O3 -> Al2O3 + 2Fe}\): \(\Delta_rH = -1675{,}7 - (-824{,}2) = -851{,}5\) кДж. На 1 кг смеси (160 + 54 г на моль реакции) выделяется почти 4000 кДж — хватает, чтобы расплавить железо и оксид алюминия.
scienceРеакции, тепловые эффекты которых стоит помнить
- \(\ce{H2 + 1/2O2 -> H2O (ж)}\), \(\Delta H = -285{,}8\) кДж — водород как топливо: 142 кДж на грамм.
- \(\ce{C + O2 -> CO2}\), \(-393{,}5\) кДж; \(\ce{C + 1/2O2 -> CO}\), \(-110{,}5\) кДж.
- \(\ce{CaO + H2O -> Ca(OH)2}\), \(-65\) кДж — гашение извести: вода закипает.
- \(\ce{N2 + O2 -> 2NO}\), \(+182{,}6\) кДж — реакция эндотермична, поэтому идёт лишь при 2000–3000 °C.
- \(\ce{CaCO3 -> CaO + CO2}\), \(+179{,}2\) кДж — обжиг известняка требует топлива.
Знаки, коэффициенты, фазы
Энтальпия — экстенсивная величина: она пропорциональна количеству вещества. Удвоив коэффициенты, удваиваем \(\Delta H\); обратив уравнение, меняем знак.
Агрегатное состояние обязательно: образование жидкой воды выделяет на 44,0 кДж/моль больше, чем пара, — это теплота испарения. В задачах о сгорании уточняйте, в каком виде вода.
edit_noteЭнтальпия образования угарного газа
Сжечь графит строго до \(\ce{CO}\) невозможно — всегда получается смесь с \(\ce{CO2}\). Но энтальпию найти легко: \(\ce{C + O2 -> CO2}\), \(-393{,}5\) кДж; \(\ce{CO + 1/2O2 -> CO2}\), \(-283{,}0\) кДж. Вычтем второе из первого: \(\ce{C + 1/2O2 -> CO}\), \(\Delta H = -393{,}5 - (-283{,}0) = -110{,}5\) кДж.
boltКак складывать уравнения
Выпишите целевое уравнение. Для каждого вещества найдите «исходное» уравнение, где оно встречается один раз, и подберите множитель и знак так, чтобы вещество оказалось с нужной стороны и с нужным коэффициентом. Сложите уравнения и их \(\Delta H\) с теми же множителями. Лишние вещества должны сократиться — это проверка.
scienceЦикл Гесса для гидразина — ракетного топлива
- \(\ce{N2H4 (ж) + O2 -> N2 + 2H2O (ж)}\), \(\Delta H = -622\) кДж.
- \(\ce{N2H4 (ж) + 2H2O2 (ж) -> N2 + 4H2O (г)}\) — топливная пара, воспламеняющаяся при контакте; горячие газы создают тягу.
- \(\ce{2N2H4 + N2O4 -> 3N2 + 4H2O}\) — пара «гидразин — азотный тетраоксид» в двигателях космических аппаратов.
Теплота сгорания и топливо
Теплоту сгорания удобно сравнивать на единицу массы: так выбирают топливо для ракет, автомобилей и электростанций.
| Топливо | \(\Delta H\), кДж/моль | кДж/г |
|---|---|---|
| водород (→ жидкая вода) | −285,8 | 142 |
| метан | −890,3 | 55,5 |
| графит | −393,5 | 32,8 |
| алюминий (→ \(\ce{Al2O3}\)) | −837,9 на моль Al | 31,1 |
| магний (→ \(\ce{MgO}\)) | −601,6 | 24,8 |
Металлы горят с выделением огромной теплоты — поэтому алюминиевый порошок добавляют в твёрдое ракетное топливо (ускорители «Спейс шаттла» — перхлорат аммония с алюминием), а магний — в осветительные составы.
scienceМеталлы как горючее
- \(\ce{4Al + 3O2 -> 2Al2O3}\) — алюминиевая пудра в твёрдом ракетном топливе.
- \(\ce{10Al + 6NH4ClO4 -> 4Al2O3 + 2AlCl3 + 12H2O + 3N2}\) — упрощённая схема горения смесевого топлива.
- \(\ce{2Mg + CO2 -> 2MgO + C}\) — магний горит даже в углекислом газе: такой пожар нельзя тушить углекислотным огнетушителем.
auto_awesomeПочему водород — не идеальное топливо
На грамм водород даёт втрое больше энергии, чем бензин, но на литр — вчетверо меньше даже в жидком виде (плотность жидкого водорода 0,07 г/мл). Поэтому баки водородных ракет огромны: у ракеты «Энергия» большая часть объёма — водородный бак.
push_pinГлавное
Энтальпия реакции не зависит от пути (закон Гесса, 1840), поэтому \(\Delta_rH = \sum\nu\Delta_fH(\text{продуктов}) - \sum\nu\Delta_fH(\text{реагентов})\); энтальпия образования простых веществ в стандартном состоянии равна нулю. Энтальпия пропорциональна коэффициентам и меняет знак при обращении уравнения; агрегатное состояние важно: \(\ce{H2O}\)(ж) и \(\ce{H2O}\)(г) различаются на 44 кДж/моль. Уравнения складывают и вычитают вместе с их энтальпиями.
menu_bookЭнергетические циклы · урок 50expand_more
Почему нет NaCl₂ и MgCl
Цикл Борна — Габера (урок 17) можно обратить: зная энергии стадий, предсказать, устойчиво ли гипотетическое соединение.
Почему нет \(\ce{NaCl2}\)? Чтобы получить ион \(\ce{Na^2+}\), нужно оторвать электрон из заполненной оболочки неона: \(E_2 = 4562\) кДж/моль. Решётка с двухзарядным катионом прочнее примерно на 1500 кДж/моль, но этого не хватает — энтальпия образования \(\ce{NaCl2}\) получается около \(+2200\) кДж/моль.
Почему нет \(\ce{MgCl}\)? Здесь ответ тоньше. Оценка по циклу даёт \(\Delta_fH(\ce{MgCl}) \approx -125\) кДж/моль — соединение устойчиво относительно магния и хлора! Но оно диспропорционирует: \(\ce{2MgCl -> Mg + MgCl2}\) с выигрышем около 400 кДж. Решётка с ионом \(\ce{Mg^2+}\) настолько прочнее, что вторую энергию ионизации (1451 кДж/моль) она окупает с лихвой.
| Стадия для \(\ce{MgO}\) | кДж/моль |
|---|---|
| сублимация Mg | +147 |
| \(E_1 + E_2\) (Mg) | +2188 |
| ½ \(D(\ce{O2})\) | +249 |
| сродство O: первое / второе | −141 / +798 |
| энергия решётки | −3842 |
| \(\Delta_fH^\circ(\ce{MgO})\) | −601 |
Второе сродство к электрону у кислорода отрицательно (электрон к \(\ce{O-}\) присоединяется с затратой энергии), и всё же \(\ce{MgO}\) очень устойчив: энергия решётки двухзарядных ионов огромна.
scienceДиспропорционирование и «невозможные» соединения
- \(\ce{2MgCl -> Mg + MgCl2}\) — гипотетический монохлорид распадается.
- \(\ce{2CuCl -> Cu + CuCl2}\) — в растворе медь(I) неустойчива, но твёрдый \(\ce{CuCl}\) существует: его спасает малая растворимость.
- \(\ce{Hg2Cl2 -> Hg + HgCl2}\) — на свету каломель медленно диспропорционирует.
- \(\ce{3Au^+ -> 2Au + Au^3+}\) — золото(I) в воде диспропорционирует (урок 11).
Энергии гидратации и растворимость
Растворение ионного кристалла — цикл из двух стадий: разрушить решётку (затратить \(|U|\)) и гидратировать ионы (выиграть \(\Delta H_\text{гидр}\)):
| Ион | \(\Delta H_\text{гидр}\), кДж/моль | Ион | \(\Delta H_\text{гидр}\), кДж/моль |
|---|---|---|---|
| \(\ce{Li+}\) | −520 | \(\ce{F-}\) | −506 |
| \(\ce{Na+}\) | −406 | \(\ce{Cl-}\) | −364 |
| \(\ce{K+}\) | −322 | \(\ce{Br-}\) | −335 |
| \(\ce{Mg^2+}\) | −1921 | \(\ce{I-}\) | −293 |
| \(\ce{Al^3+}\) | −4665 |
Гидратация сильнее у маленьких и многозарядных ионов. Но и решётка у них прочнее. Растворимость — итог соревнования: фторид лития плохо растворим (маленькие ионы, решётка очень прочна), иодид лития растворим прекрасно (решётка слабая, а \(\ce{Li+}\) гидратируется сильно).
bolt«Похожие по размеру — нерастворимы»
Соли, у которых катион и анион близки по размеру, обычно малорастворимы (решётка «удобна»): \(\ce{LiF}\), \(\ce{CsI}\) растворимы хуже, чем \(\ce{LiI}\) и \(\ce{CsF}\). Крупный анион с крупным катионом — \(\ce{BaSO4}\), \(\ce{KClO4}\), \(\ce{Cs2[PtCl6]}\) — классические осадки. На этом правиле основан выбор осадителей: крупный катион для крупного аниона.
scienceОсадки «крупное к крупному»
- \(\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4 v}\) — крупный катион и крупный анион.
- \(\ce{K+ + ClO4- -> KClO4 v}\) — перхлорат калия малорастворим, а натрия — растворим прекрасно.
- \(\ce{2K+ + [PtCl6]^2- -> K2[PtCl6] v}\) — старинный способ осаждать калий.
- \(\ce{Li+ + F- -> LiF v}\) — маленькие ионы тоже «подходят» друг другу.
push_pinГлавное
Энергетический цикл объясняет, почему существуют одни соединения и нет других. \(\ce{NaCl2}\) не существует: вторая энергия ионизации натрия (4562 кДж/моль) не окупается ростом энергии решётки. \(\ce{MgCl}\) устойчив относительно простых веществ, но диспропорционирует до \(\ce{Mg}\) и \(\ce{MgCl2}\) — энергия решётки \(\ce{Mg^2+}\) огромна. Растворение — это разрушение решётки плюс гидратация ионов; малые ионы с большим зарядом гидратируются сильнее всего.
menu_bookЭнергия Гиббса и направление процесса · урок 51expand_more
Энтропия и энергия Гиббса
Почему идёт эндотермическая реакция? Растворение нитрата аммония поглощает теплоту, а смесь кристаллов гидроксида бария с роданидом аммония охлаждается до −20 °C, примораживая колбу к мокрой доске:
Дело в энтропии \(S\) — мере беспорядка, числа способов реализовать состояние. Из двух твёрдых веществ получаются газ и жидкость — беспорядок резко растёт. Направление процесса определяет энергия Гиббса:
Процесс идёт сам, если \(\Delta G < 0\).
| \(\Delta H\) | \(\Delta S\) | Когда идёт | Пример |
|---|---|---|---|
| − | + | всегда | \(\ce{2KClO3 -> 2KCl + 3O2}\) |
| − | − | при низких \(T\) | \(\ce{2NO2 -> N2O4}\), \(\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}\) |
| + | + | при высоких \(T\) | \(\ce{CaCO3 -> CaO + CO2}\) |
| + | − | никогда (сам) | \(\ce{3O2 -> 2O3}\) |
boltЗнак ΔS «на глаз»
Растёт число молей газа — \(\Delta S > 0\) (разложение карбонатов, нитратов, \(\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}\)). Уменьшается — \(\Delta S < 0\) (синтез аммиака, \(\ce{2SO2 + O2 -> 2SO3}\)). Без газов изменение энтропии обычно мало, и всё решает \(\Delta H\).
history_eduГиббс и Клаузиус
Слово «энтропия» (от греч. «превращение») придумал Рудольф Клаузиус в 1865 году. Джозайя Уиллард Гиббс в 1876–1878 годах опубликовал в малоизвестном журнале Коннектикутской академии работу «О равновесии гетерогенных веществ», где ввёл свободную энергию и правило фаз. Европейские химики узнали о ней лишь после перевода Оствальда (1892). Сам Гиббс почти всю жизнь провёл в Йельском университете и даже не получал зарплату первые девять лет.
Диаграмма Эллингема и карботермия
Можно ли выплавить металл, нагревая его оксид с углём? Ответ даёт диаграмма Эллингема: зависимость \(\Delta G^\circ\) образования оксида (на 1 моль \(\ce{O2}\)) от температуры.
Линии оксидов металлов идут вверх: при образовании оксида газ (\(\ce{O2}\)) исчезает, \(\Delta S < 0\). Линия \(\ce{2C + O2 -> 2CO}\) идёт вниз: из одного моля газа получаются два, \(\Delta S > 0\). Там, где линия углерода проходит ниже линии оксида, углерод отнимает кислород у металла:
- \(\ce{FeO}\) — линии пересекаются около 1020 К (750 °C): доменная печь работает при 1500–2000 °C с запасом.
- \(\ce{ZnO}\) — около 1260 К; цинк при этом улетает паром, его конденсируют.
- \(\ce{MgO}\) и \(\ce{Al2O3}\) — выше 2200 К: практически недостижимо, эти металлы получают электролизом.
- \(\ce{Cu2O}\) — линия выше углерода при любой температуре: медь восстанавливается легко.
history_eduГарольд Эллингем
Британский химик Гарольд Эллингем построил эти диаграммы в 1944 году, чтобы металлурги могли одним взглядом оценить, каким восстановителем и при какой температуре получать металл. До этого те же выводы добывали десятилетиями проб и ошибок.
scienceВосстановление оксидов по диаграмме
- \(\ce{FeO + C ->[> 750^\circ C] Fe + CO}\) и \(\ce{Fe2O3 + 3CO -> 2Fe + 3CO2}\) — доменный процесс.
- \(\ce{ZnO + C ->[1100^\circ C] Zn ^ + CO}\) — цинк отгоняют паром.
- \(\ce{Cr2O3 + 2Al -> Al2O3 + 2Cr}\) — линия алюминия ниже линии хрома: алюминотермия.
- \(\ce{TiCl4 + 2Mg ->[t] Ti + 2MgCl2}\) — титан углём не восстанавливают (образуются карбид и нитрид), его получают через хлорид.
Стандартное и реальное
\(\Delta G^\circ\) — изменение энергии Гиббса при стандартных условиях: все газы при 1 бар, растворённые вещества — 1 моль/л. В реальной системе давления и концентрации другие, и изменение энергии Гиббса иное:
где \(Q\) — реакционное отношение (модуль 8). Если продукт-газ всё время удаляется, \(Q\) мал, \(\ln Q\) сильно отрицателен, и реакция идёт даже при \(\Delta G^\circ > 0\).
edit_noteИзвестняк в открытой печи
Для \(\ce{CaCO3 -> CaO + CO2}\) \(\Delta G^\circ = 0\) при 845 °C: при этой температуре давление \(\ce{CO2}\) над известняком равно 1 бар. В открытой печи давление \(\ce{CO2}\) в воздухе лишь 0,0004 бар, поэтому разложение идёт и ниже — примерно с 600 °C (медленно). А в закрытом сосуде при 845 °C разложение остановится, как только давление \(\ce{CO2}\) достигнет 1 бар.
scienceРеакции, которые «вытягивает» удаление продукта
- \(\ce{CaCO3 <=> CaO + CO2 ^}\) — поток воздуха уносит \(\ce{CO2}\).
- \(\ce{NH4Cl <=> NH3 ^ + HCl ^}\) — в открытой пробирке нашатырь исчезает, а на холодных стенках появляется снова.
- \(\ce{NaCl + H2SO4 <=> NaHSO4 + HCl ^}\) — хлороводород уходит газом (урок 46).
- \(\ce{2KNO3 + H2SO4 ->[t] K2SO4 + 2HNO3 ^}\) — отгонка азотной кислоты.
errorΔG° < 0 — ещё не значит «идёт быстро»
Энергия Гиббса говорит, возможен ли процесс, но не как быстро он идёт. Смесь водорода с кислородом (\(\Delta G^\circ = -237\) кДж на моль воды) годами хранится без изменений, пока её не подожгут. Скорость — предмет следующего урока.
push_pinГлавное
Процесс при постоянных \(T\) и \(p\) возможен, если \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S < 0\). Реакции с ростом числа молей газа имеют \(\Delta S > 0\) и при нагревании становятся выгоднее (разложение карбонатов: \(\ce{CaCO3}\) — выше 845 °C). Температура смены знака \(T = \Delta H/\Delta S\) (единицы!). Диаграмма Эллингема показывает, при какой температуре углерод восстанавливает оксид металла: железо — около 750 °C, цинк — около 1000 °C, магний — лишь выше 2200 °C. \(\Delta G^\circ\) относится к стандартным давлениям; в реальной системе важны фактические концентрации.
menu_bookСкорость и катализ · урок 52expand_more
От чего зависит скорость
Железный гвоздь ржавеет годами, железная пыль, брошенная в пламя, сгорает искрами. Скорость реакции зависит от нескольких факторов:
- концентрация реагентов (для газов — давление): больше частиц — чаще столкновения;
- площадь поверхности для гетерогенных реакций: порошок реагирует в тысячи раз быстрее куска;
- температура: по эмпирическому правилу Вант-Гоффа скорость растёт в \(\gamma = 2\)–\(4\) раза на каждые 10 °C;
- катализатор.
auto_awesomeВзрыв из муки
Мука, угольная и алюминиевая пыль, даже сахарная пудра, взвешенные в воздухе, сгорают так быстро, что это взрыв. Мельницы и шахты взрывались веками; в 1878 году взрыв на мельнице в Миннеаполисе разрушил полквартала. Поэтому на мукомольных и угольных предприятиях борются с пылью, а шахты «осланцовывают» — посыпают стены негорючей каменной пылью.
scienceКатализаторы в неорганической химии
- \(\ce{2H2O2 ->[MnO2] 2H2O + O2 ^}\) — диоксид марганца; фермент каталаза в крови действует в миллионы раз быстрее.
- \(\ce{2KClO3 ->[MnO2,\ t] 2KCl + 3O2 ^}\) — с катализатором при 200 °C, без него — лишь выше 400 °C и с образованием перхлората.
- \(\ce{2SO2 + O2 <=>[V2O5] 2SO3}\) — контактный процесс.
- \(\ce{N2 + 3H2 <=>[Fe] 2NH3}\) — синтез аммиака на железе с промоторами \(\ce{K2O}\) и \(\ce{Al2O3}\).
- \(\ce{4NH3 + 5O2 ->[Pt/Rh] 4NO + 6H2O}\) — платино-родиевые сетки процесса Оствальда.
history_eduСлово «катализ»
Термин ввёл Йёнс Якоб Берцелиус в 1835 году, собрав разрозненные наблюдения: крахмал превращается в сахар при кислоте, пероксид водорода разлагается на платине, а сами кислота и платина не расходуются. Иоганн Дёберейнер ещё в 1823 году сделал «огниво»: струя водорода, попадая на губчатую платину, воспламенялась — зажигалку Дёберейнера продали десятками тысяч.
Энергетический профиль реакции
Чтобы молекулы прореагировали, им мало столкнуться — нужно преодолеть энергетический барьер: разорвать или ослабить старые связи до того, как образуются новые. Высота барьера над уровнем реагентов — энергия активации \(E_a\).
- Вершина барьера — переходное состояние (активированный комплекс): неустойчивая конфигурация, которую нельзя выделить.
- Катализатор разбивает путь на стадии с более низкими барьерами; между ними лежат промежуточные продукты (впадины на кривой).
- \(\Delta H\) — разность уровней продуктов и реагентов — от катализатора не зависит.
- Для обратной реакции энергия активации равна \(E_a + |\Delta H|\) (если прямая экзотермична).
edit_noteПероксид водорода и иодид
\(\ce{H2O2 + I- -> H2O + IO-}\) (медленно), затем \(\ce{H2O2 + IO- -> H2O + O2 + I-}\) (быстро). Иодид-ион расходуется в первой стадии и возвращается во второй — это катализатор; \(\ce{IO-}\) — промежуточная частица. Энергия активации падает с 76 до 57 кДж/моль, и разложение ускоряется примерно в 2000 раз при комнатной температуре.
scienceКатализ через промежуточные соединения
- \(\ce{2NO + O2 -> 2NO2}\), затем \(\ce{NO2 + SO2 -> SO3 + NO}\) — старый нитрозный способ получения серной кислоты: оксиды азота — переносчик кислорода.
- \(\ce{2Fe^3+ + 2I- -> 2Fe^2+ + I2}\) и \(\ce{2Fe^2+ + S2O8^2- -> 2Fe^3+ + 2SO4^2-}\) — ионы железа катализируют реакцию персульфата с иодидом.
- \(\ce{2H2O2 ->[\text{каталаза}] 2H2O + O2}\) — фермент, в активном центре которого железо.
Кинетическая устойчивость
Термодинамика говорит, может ли процесс идти, кинетика — как быстро. Многие привычные вещества термодинамически неустойчивы, но живут веками благодаря высокой энергии активации.
| Система | Выгодный процесс | Почему не идёт |
|---|---|---|
| алмаз | \(\ce{C_{алмаз} -> C_{графит}}\) | перестройка каркаса требует огромной энергии |
| \(\ce{H2 + O2}\) | \(\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}\) | нужна искра: цепная реакция не начинается сама |
| \(\ce{NO}\) | \(\ce{2NO -> N2 + O2}\) (\(\Delta G^\circ = -173\) кДж) | очень высокая энергия активации |
| \(\ce{NH4NO3}\) | разложение со взрывом | стабилен до нагрева или детонации |
| комплексы хрома(III), кобальта(III) | замещение лигандов | медленный обмен лигандов — «инертные» комплексы |
Кинетическая устойчивость — не гарантия. Нитрат аммония годами лежит на складах, но при пожаре может взорваться: так случилось в Тулузе в 2001 году и в порту Бейрута в 2020 году, где взорвались 2750 тонн удобрения.
scienceКогда «спящая» реакция просыпается
- \(\ce{2H2 + O2 ->[\text{искра}] 2H2O}\) — гремучий газ.
- \(\ce{2NH4NO3 ->[t] 2N2 + O2 + 4H2O}\) — взрывное разложение нитрата аммония.
- \(\ce{C_{алмаз} ->[1500^\circ C,\ \text{без воздуха}] C_{графит}}\) — при сильном нагреве алмаз графитизируется.
- \(\ce{2NO ->[Pt/Rh] N2 + O2}\) — в автомобильном катализаторе оксид азота наконец разлагается.
push_pinГлавное
Скорость растёт с концентрацией реагентов, площадью поверхности (пылевые взрывы!) и температурой: по правилу Вант-Гоффа в 2–4 раза на каждые 10 °C. Катализатор открывает путь с меньшей энергией активации, не меняя ни \(\Delta H\), ни положения равновесия, и выходит из реакции неизменным. Термодинамически неустойчивые системы (смесь водорода с кислородом, алмаз, нитрат аммония) могут существовать сколь угодно долго, если энергия активации велика.
menu_bookКоличественная кинетика · урок 53expand_more
Порядок реакции из опыта
Закон действующих масс для скорости: \(v = k[\ce{A}]^a[\ce{B}]^b\). Константа \(k\) зависит от температуры, показатели \(a\) и \(b\) — порядки по веществам — определяют только экспериментально.
errorПорядок — не коэффициент
Для \(\ce{2NO + O2 -> 2NO2}\) опыт действительно даёт \(v = k[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]\) — редкое совпадение. Для \(\ce{H2 + Br2 -> 2HBr}\) закон скорости сложный: \(v = k[\ce{H2}][\ce{Br2}]^{1/2}/(1 + k'[\ce{HBr}]/[\ce{Br2}])\) — реакция цепная. Для разложения \(\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}\) порядок первый, а не второй. Уравнение реакции описывает баланс, а не механизм.
Метод начальных скоростей: проводят опыты, меняя концентрацию одного вещества при постоянной другой, и сравнивают начальные скорости.
| Опыт | \([\ce{NO}]\), М | \([\ce{H2}]\), М | \(v_0\), М/с |
|---|---|---|---|
| 1 | 0,010 | 0,010 | \(1{,}2\cdot10^{-5}\) |
| 2 | 0,020 | 0,010 | \(4{,}8\cdot10^{-5}\) |
| 3 | 0,010 | 0,020 | \(2{,}4\cdot10^{-5}\) |
Для \(\ce{2NO + 2H2 -> N2 + 2H2O}\): удвоение \([\ce{NO}]\) учетверяет скорость — второй порядок по NO; удвоение \([\ce{H2}]\) удваивает — первый порядок по водороду. \(v = k[\ce{NO}]^2[\ce{H2}]\), общий порядок 3, хотя в уравнении сумма коэффициентов реагентов 4.
Реакции первого порядка
Если скорость пропорциональна концентрации одного вещества, \(v = kc\), концентрация убывает по экспоненте — как в радиоактивном распаде (урок 6):
Главный признак первого порядка — период полупревращения не зависит от начальной концентрации: за каждые \(t_{1/2}\) концентрация уменьшается вдвое, сколько бы вещества ни было в начале. Второй признак — график \(\ln c\) от \(t\) прямой.
scienceРеакции первого порядка
- \(\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}\) — при 45 °C в тетрахлорметане \(k = 6{,}2\cdot10^{-4}\) с⁻¹, \(t_{1/2} \approx 19\) мин.
- \(\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}\) в присутствии иодида — первый порядок по пероксиду.
- \(\ce{C2H5Cl -> C2H4 + HCl}\) — газовое разложение при нагревании.
- \(\ce{^{131}I -> ^{131}Xe + e-}\) — любой радиоактивный распад.
boltТри периода — восьмая часть
После одного периода полупревращения остаётся ½, после двух — ¼, после трёх — ⅛, после десяти — около 0,1 %. Если за 40 минут прореагировало 75 % вещества, то \(t_{1/2} = 20\) минут — без логарифмов.
Уравнение Аррениуса
Почему скорость так сильно зависит от температуры? В 1889 году Сванте Аррениус предложил: реагируют лишь частицы с энергией не ниже \(E_a\), а их доля растёт с температурой экспоненциально:
Здесь \(A\) — предэкспоненциальный множитель (частота удачно ориентированных столкновений), \(E_a\) — энергия активации. Если реакция при нагревании с 25 до 35 °C ускоряется вдвое, то \(E_a = \dfrac{8{,}314\ln2}{1/298 - 1/308} = 53\) кДж/моль — отсюда и «правило Вант-Гоффа» для многих реакций.
auto_awesomeСверчки-термометры
Частота стрекотания сверчков зависит от температуры по тому же закону: химические реакции в их мышцах ускоряются с теплом. Ещё в 1897 году американец Амос Долбир вывел формулу: число стрекотов за 14 секунд плюс 40 даёт температуру в градусах Фаренгейта. Энергия активации «сверчкового процесса» — около 50 кДж/моль, как у типичной химической реакции.
scienceРеакции с разными энергиями активации
- \(\ce{H+ + OH- -> H2O}\) — \(E_a\) почти нулевая: реакция лимитируется диффузией.
- \(\ce{2HI -> H2 + I2}\) — \(E_a \approx 184\) кДж/моль: при 300 °C идёт медленно, при 500 °C — быстро.
- \(\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}\) — без катализатора энергия активации огромна (нужно разорвать связь N≡N), на железном катализаторе — в несколько раз меньше.
push_pinГлавное
Скорость \(v = k[\ce{A}]^a[\ce{B}]^b\), где порядки \(a\), \(b\) находят только из опыта: удвоили концентрацию — скорость выросла в \(2^a\) раз. Для реакции первого порядка \(\ln c = \ln c_0 - kt\) и \(t_{1/2} = \ln2/k\) не зависит от начальной концентрации. Уравнение Аррениуса \(k = Ae^{-E_a/RT}\): \(\ln(k_2/k_1) = \tfrac{E_a}{R}(1/T_1 - 1/T_2)\); при \(E_a \approx 50\) кДж/моль скорость около комнатной температуры удваивается на каждые 10 градусов.
menu_bookПочему ожидаемая реакция не наблюдается · урок 54expand_more
Пассивация и защитные плёнки
Алюминий стоит в ряду напряжений далеко левее водорода и «должен» бурно реагировать с водой. Но алюминиевые кастрюли кипятят воду десятилетиями. Металл покрыт плотной плёнкой оксида толщиной в несколько нанометров, которая мгновенно восстанавливается при повреждении. Это пассивация.
Пассивируются:
- алюминий, хром, железо в концентрированных азотной и серной кислотах на холоду — поэтому эти кислоты перевозят в стальных и алюминиевых цистернах;
- свинец в серной кислоте (нерастворимый \(\ce{PbSO4}\)) и соляной (\(\ce{PbCl2}\)) — в серной кислоте свинцовых аккумуляторов свинец держится годами;
- магний в холодной воде (плёнка \(\ce{Mg(OH)2}\)) — при кипячении реакция идёт.
scienceПлёнки: как они образуются и как их разрушают
- \(\ce{4Al + 3O2 -> 2Al2O3}\) — плёнка на воздухе за доли секунды.
- \(\ce{2Al + 3HgCl2 -> 2AlCl3 + 3Hg}\) — ртуть образует амальгаму, плёнка не держится, и далее \(\ce{2Al + 6H2O -> 2Al(OH)3 + 3H2 ^}\) — амальгамированный алюминий «кипит» в воде, обрастая хлопьями гидроксида.
- \(\ce{2Al + 2NaOH + 6H2O -> 2Na[Al(OH)4] + 3H2 ^}\) — щёлочь растворяет амфотерную плёнку.
- \(\ce{Pb + H2SO4 -> PbSO4 + H2}\) — реакция останавливается на поверхности: сульфат свинца нерастворим.
- \(\ce{Mg + 2H2O ->[t] Mg(OH)2 + H2 ^}\) — при кипячении плёнка разрыхляется.
boltПассивация — не «не реагирует»
В задачах пишут: «железо не растворяется в концентрированной азотной кислоте». Точнее — растворяется лишь поверхностный слой, образуя плёнку оксида. При нагревании пассивация снимается: \(\ce{Fe + 6HNO3 ->[t] Fe(NO3)3 + 3NO2 ^ + 3H2O}\).
Медленные превращения и перенапряжение
Чистый цинк реагирует с разбавленной серной кислотой на удивление медленно. Причина — не термодинамика, а кинетика на поверхности: выделение водорода на цинке требует большого перенапряжения — атомы водорода с трудом соединяются в молекулы на поверхности цинка. На меди это происходит гораздо легче.
Добавим каплю раствора сульфата меди: \(\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}\) — на цинке появляются медные островки, и образуются гальванические пары: цинк растворяется, а электроны перетекают к меди, где легко выделяется водород. Реакция ускоряется в десятки раз. Технический цинк с примесями реагирует быстрее чистого по той же причине.
scienceКинетика на поверхности
- \(\ce{Zn + H2SO4 -> ZnSO4 + H2 ^}\) — медленно на чистом цинке, быстро с примесью меди.
- \(\ce{Zn + CuSO4 -> ZnSO4 + Cu}\) — «запуск» гальванических пар.
- \(\ce{Fe + 2HCl -> FeCl2 + H2 ^}\) — сталь с примесью углерода ржавеет быстрее чистого железа: карбид — «катод».
edit_noteПочему ржавеет железо под каплей воды
Край капли, где много кислорода, становится катодом (\(\ce{O2 + 2H2O + 4e- -> 4OH-}\)), центр — анодом (\(\ce{Fe -> Fe^2+ + 2e-}\)); ржавчина откладывается кольцом между ними. Коррозия — тоже гальваническая пара, только микроскопическая (подробнее — в модуле 11).
Практикум: выбираем объяснение
В задачах «почему не идёт» полезно перебрать три группы причин:
- Термодинамика: \(\Delta G > 0\) при данных условиях (медь не вытесняет водород из кислот; золото не растворяется в азотной кислоте).
- Кинетика: реакция возможна, но медленна (метастабильность, высокий барьер, пассивация, перенапряжение).
- Условия: не тот реагент, не та концентрация, продукт не уходит (сульфат свинца на поверхности, равновесие).
scienceПохожие реакции — разные причины
- \(\ce{Cu + HCl}\) — не идёт термодинамически: медь правее водорода.
- \(\ce{Al + H2O}\) — возможна, но пассивация.
- \(\ce{C_{алмаз} + O2}\) при комнатной температуре — возможна, но барьер.
- \(\ce{Pb + HCl}\) — начинается и останавливается: \(\ce{PbCl2}\) мало растворим на холоду.
- \(\ce{Ag + HNO3}\) — идёт: \(\ce{3Ag + 4HNO3 -> 3AgNO3 + NO + 2H2O}\) — азотная кислота окисляет за счёт нитрат-иона, а не ионов водорода.
push_pinГлавное
Если реакция «должна» идти, но не идёт, ищите: защитную плёнку (алюминий, хром, железо в концентрированных \(\ce{HNO3}\) и \(\ce{H2SO4}\) на холоду; свинец в серной кислоте — \(\ce{PbSO4}\)), высокий барьер (метастабильные вещества), кинетику на поверхности (перенапряжение водорода на чистом цинке — добавка \(\ce{CuSO4}\) создаёт гальванические пары). Разрушение плёнки (амальгамирование алюминия) открывает термодинамически ожидаемую реакцию.
Уроки модуля
- Урок 49. Тепловые эффекты и закон ГессаРассчитывать энтальпии реакций по энтальпиям образования; согласовывать знаки и стехиометрические коэффициенты.
- Урок 50. Энергетические циклыПрименять цикл Борна — Габера, энергии ионизации и гидратации; объяснять устойчивость ионных соединений через полный энергетический баланс.
- Урок 51. Энергия Гиббса и направление процессаСвязать изменения энтальпии и энтропии с возможностью реакции при заданной температуре; отличать стандартное изменение от изменения в конкретной системе.
- Урок 52. Скорость и катализАнализировать влияние температуры, концентрации, поверхности и катализатора; читать энергетический профиль и обсуждать кинетическую устойчивость.
- Урок 53. Количественная кинетикаОпределять порядок реакции по данным, использовать уравнение Аррениуса и закон первого порядка; не выводить порядок из общего уравнения реакции.
- Урок 54. Почему ожидаемая реакция не наблюдаетсяРазбирать пассивацию, метастабильность и медленные превращения; выбирать объяснение на основе условий и экспериментальных данных.
- Проверка модуля7 заданий по всем урокам · зачёт от 70 %