Химическое равновесие
О модуле
Предсказывать направление изменения состава и рассчитывать простые равновесные системы.
Уроки 55–60: 6 уроков, 54 задания, около 6 ч работы.
Конспект модуля
menu_bookДинамическое равновесие и константа · урок 55expand_more
Равновесие — это движение
В 1799 году Клод Луи Бертолле, сопровождая Наполеона в Египет, увидел на берегах солёных озёр налёт соды. Это было странно: в лаборатории сода с хлоридом кальция даёт карбонат кальция и поваренную соль — \(\ce{Na2CO3 + CaCl2 -> CaCO3 + 2NaCl}\), — а здесь реакция шла обратно: известняк берегов и солёная вода давали соду. Бертолле понял: в огромном избытке соли реакция может идти в «неправильную» сторону. Направление зависит от количеств — это было первое наблюдение химического равновесия.
При равновесии прямая и обратная реакции не останавливаются, а идут с одинаковыми скоростями — поэтому состав смеси постоянен. Если в равновесную смесь \(\ce{H2 + I2 <=> 2HI}\) добавить радиоактивный иод, через некоторое время метка обнаружится и в \(\ce{HI}\): молекулы продолжают превращаться туда и обратно.
functionЗакон действующих масс (Гульдберг и Вааге, 1864)
Для реакции \(a\ce{A} + b\ce{B} <=> c\ce{C} + d\ce{D}\) при постоянной температуре
Строго в выражение входят активности; для разбавленных растворов их заменяют концентрациями (моль/л), для газов — парциальными давлениями (в барах). Активность чистого твёрдого вещества и чистой жидкости равна 1 — они в выражение не входят.
history_eduДва норвежца
Математик Като Гульдберг и химик Петер Вааге — друзья и родственники — сформулировали закон действующих масс в 1864 году, но опубликовали его по-норвежски. Французская версия 1867 года тоже прошла незамеченной, и мир узнал о законе лишь в 1879 году из немецкой статьи — а Вант-Гофф тем временем вывел его заново (1877). Урок для учёных: результат должен быть прочитан.
scienceРавновесия, которые видно глазами
- \(\ce{Fe^3+ + SCN- <=> [FeSCN]^2+}\) — кроваво-красный комплекс; добавка любого из ионов усиливает окраску.
- \(\ce{[CoCl4]^2- + 6H2O <=> [Co(H2O)6]^2+ + 4Cl-}\) — синий ⇄ розовый: при нагревании раствор синеет, при охлаждении розовеет.
- \(\ce{2NO2 <=> N2O4}\) — бурый ⇄ бесцветный.
- \(\ce{Cr2O7^2- + H2O <=> 2CrO4^2- + 2H+}\) — оранжевый ⇄ жёлтый: в кислоте дихромат, в щёлочи хромат.
Kc и Kp
Для газовых реакций удобно записывать константу через парциальные давления — \(K_p\) (давления в барах, относительно стандартного 1 бар). Так как \(p_i = c_iRT\),
где \(\Delta n\) — изменение числа молей газов (продукты минус реагенты). Если \(\Delta n = 0\) (как в \(\ce{H2 + I2 <=> 2HI}\) или \(\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}\)), \(K_p = K_c\).
edit_noteСинтез аммиака
\(\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}\): \(\Delta n = 2 - 4 = -2\), \(K_p = K_c(RT)^{-2}\). При 500 К \(RT = 41{,}6\) л·бар/моль, и \(K_p\) в \(41{,}6^2 \approx 1700\) раз меньше \(K_c\). Путать их — классическая ошибка.
errorРазмерность константы
Строго константа безразмерна: в неё входят отношения концентраций к стандартной (1 моль/л) и давлений к 1 бар. Поэтому численное значение зависит от выбора стандарта, и в задаче всегда нужно понимать, в каких единицах дана константа.
Что говорит величина константы
Константа — это «сводка» о том, насколько далеко реакция идёт.
| \(K\) | В равновесии | Пример (25 °C) |
|---|---|---|
| \(> 10^{3}\) | практически одни продукты | \(\ce{H2 + Cl2 <=> 2HCl}\), \(K \approx 10^{33}\) |
| \(10^{-3}\) … \(10^{3}\) | заметны и реагенты, и продукты | \(\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}\) около 830 °C, \(K \approx 1\) |
| \(< 10^{-3}\) | практически одни реагенты | \(\ce{N2 + O2 <=> 2NO}\), \(K \approx 5\cdot10^{-31}\) |
Малая константа не значит «ничего не происходит»: \(\ce{AgCl <=> Ag+ + Cl-}\) с \(K = 1{,}8\cdot10^{-10}\) всё же даёт \(1{,}3\cdot10^{-5}\) моль/л ионов серебра — достаточно, чтобы убивать бактерии.
auto_awesomeОкеан, который мог бы стать кислотой
Реакция \(\ce{2N2 + 5O2 + 2H2O -> 4HNO3}\) (в разбавленном растворе) термодинамически разрешена: при равновесии большая часть кислорода воздуха ушла бы в азотную кислоту океана. Эту оценку приводили ещё Льюис и Рэндалл в классическом учебнике термодинамики 1923 года. Нас спасает только кинетика — молекула азота исключительно инертна.
errorБольшая \(K\) не значит «быстро»
\(K\) говорит, куда идёт реакция и где остановится, но не как быстро. Смесь водорода с кислородом (\(K \approx 10^{80}\)) годами хранится без изменений — пока нет искры.
scienceГетерогенные равновесия: считаем только газы и ионы
- \(\ce{CaCO3 <=> CaO + CO2}\) — \(K_p = p(\ce{CO2})\): при 800 °C около 0,22 бар.
- \(\ce{3Fe + 4H2O (г) <=> Fe3O4 + 4H2}\) — \(K_p = p(\ce{H2})^4/p(\ce{H2O})^4\).
- \(\ce{C + CO2 <=> 2CO}\) — равновесие Будуара: \(K_p = p(\ce{CO})^2/p(\ce{CO2})\).
- \(\ce{CuSO4*5H2O <=> CuSO4*3H2O + 2H2O (г)}\) — над кристаллогидратом устанавливается определённое давление пара.
push_pinГлавное
Равновесие — состояние, где прямая и обратная реакции идут с равными скоростями; состав при этом не меняется. Закон действующих масс: для \(a\ce{A} + b\ce{B} <=> c\ce{C} + d\ce{D}\) \(K = \dfrac{[\ce{C}]^c[\ce{D}]^d}{[\ce{A}]^a[\ce{B}]^b}\) (строго — через активности). Чистые твёрдые вещества и жидкости (и вода-растворитель) в выражение не входят: для \(\ce{CaCO3 <=> CaO + CO2}\) \(K_p = p(\ce{CO2})\). \(K_p = K_c(RT)^{\Delta n}\).
menu_bookРеакционное отношение · урок 56expand_more
Куда пойдёт реакция
Константа описывает равновесие, а что делать, если смесь не в равновесии? Нужно посчитать реакционное отношение \(Q\) — то же выражение, что и \(K\), но для текущих концентраций — и сравнить.
| Соотношение | Направление | Смысл |
|---|---|---|
| \(Q < K\) | вправо → | продуктов меньше, чем в равновесии |
| \(Q > K\) | ← влево | продуктов больше, чем в равновесии |
| \(Q = K\) | равновесие | состав не меняется |
Связь с термодинамикой: \(\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q = RT\ln\dfrac{Q}{K}\). При \(Q < K\) логарифм отрицателен — процесс идёт.
edit_noteБертолле и сода
Реакция \(\ce{CaCO3 + 2NaCl <=> Na2CO3 + CaCl2}\) в колбе идёт влево: её константа очень мала. Но на берегах египетских озёр рассол годами просачивается через известняк, хлорид кальция уносится водой в грунт, а сода выкристаллизовывается при испарении. Продукты непрерывно уходят, \(Q\) остаётся меньше \(K\) — и «невозможная» реакция идёт. Бертолле увидел то, что сегодня описывают сравнением \(Q\) и \(K\).
scienceНаправление меняется от состава
- \(\ce{3Fe + 4H2O <=> Fe3O4 + 4H2}\) — в токе водяного пара железо окисляется, в токе водорода магнетит восстанавливается: всё решает отношение \(p(\ce{H2O})/p(\ce{H2})\). Так Лавуазье разложил воду (1783), а в 1794 году французские военные наполняли водородом аэростаты.
- \(\ce{CaCO3 <=> CaO + CO2}\) — в печи \(\ce{CO2}\) уносится (\(Q < K\)), в закрытом сосуде разложение останавливается.
- \(\ce{AgCl (тв) + I- <=> AgI (тв) + Cl-}\) — хлорид серебра «перекрашивается» в жёлтый иодид: \(K\) огромна.
Реакционное отношение с твёрдыми фазами и в растворах
Правило «твёрдые не входят» действует и для \(Q\). Поэтому для гетерогенных равновесий сравнение делается по газам или ионам в растворе.
edit_noteРастворение или осаждение?
Для \(\ce{AgCl (тв) <=> Ag+ + Cl-}\) \(K = 1{,}8\cdot10^{-10}\) (произведение растворимости). Если в растворе \([\ce{Ag+}] = 10^{-4}\) и \([\ce{Cl-}] = 10^{-4}\) М, то \(Q = 10^{-8} > K\) — выпадет осадок. Если концентрации по \(10^{-6}\) М, \(Q = 10^{-12} < K\) — осадок растворяется (если он есть).
boltТри шага
- Запишите выражение (твёрдые и растворитель не входят). 2. Подставьте текущие значения. 3. Сравните с \(K\) и помните: система всегда движется так, чтобы \(Q\) приближалось к \(K\).
scienceОсадки и газы в роли «переключателей»
- \(\ce{Ba^2+ + SO4^2- <=> BaSO4 v}\) — осадок выпадает, когда произведение концентраций превышает ПР.
- \(\ce{CaCO3 + CO2 + H2O <=> Ca(HCO3)2}\) — в пещерах при уходе \(\ce{CO2}\) равновесие смещается влево, и растут сталактиты.
- \(\ce{Mg(OH)2 (тв) + 2NH4+ <=> Mg^2+ + 2NH3 + 2H2O}\) — гидроксид магния растворяется в солях аммония: ионы аммония связывают \(\ce{OH-}\) и держат \(Q\) ниже ПР.
Реакционное отношение через давления
Для газов \(Q\) удобно считать через парциальные давления: \(p_i = x_ip\), где \(x_i\) — мольная доля, \(p\) — общее давление.
edit_noteБурый газ
\(\ce{N2O4 <=> 2NO2}\), \(K_p = 0{,}15\) при 25 °C. В сосуде 0,20 бар \(\ce{NO2}\) и 0,50 бар \(\ce{N2O4}\): \(Q = 0{,}20^2/0{,}50 = 0{,}08 < 0{,}15\) — часть \(\ce{N2O4}\) продиссоциирует, и смесь побуреет.
boltОтношение вместо давлений
Если \(\Delta n = 0\) по газам, \(Q\) зависит только от отношения давлений. Так, для \(\ce{3Fe + 4H2O <=> Fe3O4 + 4H2}\) всё решает отношение \(p(\ce{H2})/p(\ce{H2O})\) — металлурги пользуются этим, выбирая защитную атмосферу печей.
scienceГазовые смеси, решающие судьбу металла
- \(\ce{FeO + CO <=> Fe + CO2}\) — в доменной печи оксид восстанавливается, если отношение \(p(\ce{CO})/p(\ce{CO2})\) больше равновесного.
- \(\ce{C + CO2 <=> 2CO}\) — равновесие Будуара: выше 700 °C преобладает \(\ce{CO}\), поэтому в горне кокс даёт восстановитель.
- \(\ce{NiO + H2 <=> Ni + H2O}\) — никелевый катализатор восстанавливают водородом, унося пар.
push_pinГлавное
Реакционное отношение \(Q\) записывают так же, как константу, но для текущего состава. \(Q < K\) — реакция идёт вправо (продуктов «не хватает»), \(Q > K\) — влево, \(Q = K\) — равновесие. Это количественная форма принципа «куда реакция пойдёт»: \(\Delta G = RT\ln(Q/K)\) отрицательно при \(Q < K\).
menu_bookРавновесный состав · урок 57expand_more
Таблица изменений
Почти любая задача на равновесный состав решается одной схемой.
edit_noteИодоводород
В сосуд 1,00 л ввели по 1,00 моль \(\ce{H2}\) и \(\ce{I2}\) и нагрели до 450 °C (\(K = 50\)).
| \(\ce{H2}\) | \(\ce{I2}\) | \(\ce{HI}\) | |
|---|---|---|---|
| было | 1,00 | 1,00 | 0 |
| изменилось | \(-x\) | \(-x\) | \(+2x\) |
| стало | \(1{,}00 - x\) | \(1{,}00 - x\) | \(2x\) |
\(\dfrac{(2x)^2}{(1 - x)^2} = 50\) ⇒ \(\dfrac{2x}{1 - x} = \sqrt{50} = 7{,}07\) ⇒ \(x = 0{,}779\). В равновесии: по 0,221 моль \(\ce{H2}\) и \(\ce{I2}\), 1,56 моль \(\ce{HI}\).
Здесь извлечение корня упростило задачу. В общем случае получается квадратное уравнение; из двух корней физический смысл имеет лишь один — тот, при котором все количества неотрицательны.
errorПроверьте корень
При разных исходных количествах \(\ce{H2}\) и \(\ce{I2}\) квадратное уравнение даёт корень больше меньшего из количеств — например, «прореагировало 1,2 моль из 1,0 моль». Его отбрасывают. Такая проверка — обязательная часть решения.
scienceКлассические равновесия для расчётов
- \(\ce{H2 + I2 <=> 2HI}\) — \(K = 50\) при 450 °C (опыты Боденштейна, 1890-е).
- \(\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}\) — \(K \approx 1\) около 830 °C: конверсия угарного газа при производстве водорода.
- \(\ce{PCl5 <=> PCl3 + Cl2}\) — \(K_c = 0{,}042\) при 250 °C.
- \(\ce{N2O4 <=> 2NO2}\) — степень диссоциации измеряют по плотности газа.
Приближения и их проверка
Когда константа мала, реакция идёт незначительно, и можно упростить уравнение: \(c_0 - x \approx c_0\). Например, для \(\ce{A <=> B + C}\) с \(K = 10^{-5}\) и \(c_0 = 0{,}1\) М: \(x^2/c_0 = K\) ⇒ \(x = 10^{-3}\) М — это 1 % от \(c_0\), приближение оправдано.
Правило 5 %: после вычисления проверьте, что \(x/c_0 < 0{,}05\). Если больше — решайте точное квадратное уравнение.
Для \(\ce{PCl5}\) с \(K_c = 0{,}042\) и \(c_0 = 0{,}10\) М приближение дало бы \(x = \sqrt{0{,}0042} = 0{,}065\) — 65 % от \(c_0\)! Это грубая ошибка; точное решение \(x = 0{,}047\) М (47 %).
boltКогда приближение заведомо не годится
Если \(K\) сравнима с \(c_0\) или больше — не приближайте. Удобная оценка: приближение работает, если \(c_0/K > 400\) (для реакций типа \(\ce{A <=> B + C}\)).
scienceРавновесия с малой константой
- \(\ce{N2 + O2 <=> 2NO}\) — при 2000 °C \(K \approx 10^{-3}\): в нагретом воздухе образуется лишь порядка 1 % NO.
- \(\ce{2H2O <=> 2H2 + O2}\) — при 2000 °C водяной пар диссоциирует лишь примерно на 1 %.
- \(\ce{CH3COOH <=> CH3COO- + H+}\) — \(K = 1{,}8\cdot10^{-5}\): для 0,1 М раствора ионизировано 1,3 %.
Степень диссоциации по плотности газа
Для газовых реакций, где меняется число молекул, состав удобно определять по плотности (средней молярной массе). Масса смеси сохраняется, а количество газа меняется.
Для \(\ce{N2O4 <=> 2NO2}\): из 1 моль \(\ce{N2O4}\) при степени диссоциации \(\alpha\) получается \((1 - \alpha) + 2\alpha = 1 + \alpha\) моль газа той же массы 92,0 г. Значит,
history_eduПлотность пара и атомные массы
Аномальные плотности паров озадачивали химиков XIX века: пары хлорида аммония, пятихлористого фосфора, серной кислоты оказывались «слишком лёгкими». Канниццаро и Сент-Клер Девиль поняли, что вещества при нагревании диссоциируют: \(\ce{NH4Cl <=> NH3 + HCl}\). Измерение плотности пара стало одним из первых методов изучения равновесий.
scienceДиссоциация при нагревании
- \(\ce{N2O4 <=> 2NO2}\) — при 25 °C около 20 %, при 100 °C — почти полная.
- \(\ce{PCl5 <=> PCl3 + Cl2}\) — пары «зеленеют» от хлора.
- \(\ce{2SO3 <=> 2SO2 + O2}\) — выше 800 °C триоксид серы заметно разлагается.
- \(\ce{I2 <=> 2I}\) — выше 1000 °C фиолетовые пары иода светлеют.
push_pinГлавное
Таблица: исходные количества → изменения по стехиометрии (\(-x\), \(-x\), \(+2x\)) → равновесные. Подстановка в \(K\) даёт уравнение для \(x\); из корней годится тот, при котором все количества положительны. Приближение «\(c_0 - x \approx c_0\)» допустимо, лишь если \(x\) получилось меньше 5 % от \(c_0\) — это нужно проверить. Для диссоциации газов удобна средняя молярная масса: \(\bar M = M_0/(1 + \alpha)\) для \(\ce{A2 <=> 2A}\).
menu_bookИзменение условий · урок 58expand_more
Принцип Ле Шателье: концентрации
В 1884 году французский горный инженер Анри Ле Шателье, изучавший цементы и доменные газы, сформулировал правило, которым химики пользуются до сих пор.
functionПринцип Ле Шателье
Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие (изменить концентрацию, давление, температуру), равновесие смещается в сторону, ослабляющую это воздействие.
Принцип — качественная подсказка. Строгое объяснение даёт сравнение \(Q\) и \(K\). Добавили водород в равновесную смесь \(\ce{H2 + I2 <=> 2HI}\) — знаменатель \(Q\) вырос, \(Q < K\), реакция идёт вправо, пока \(Q\) снова не станет равным \(K\).
![Добавка водорода в равновесную смесь H2 + I2 <=> 2HI (K = 50): скачок [H2], затем иод расходуется, а HI прибывает до нового равновесия](/inorganic/fig/m08-lechat.svg?v=d6eb585a)
errorСмещение ослабляет, но не отменяет
После добавки водорода его новая равновесная концентрация (1,07 М) всё равно намного выше прежней (0,22 М). Система «сопротивляется» частично — иначе добавлять реагент было бы бессмысленно.
history_eduДва автора
Независимо от Ле Шателье то же правило в 1887 году сформулировал немецкий физик Карл Фердинанд Браун — тот самый, что изобрёл электронно-лучевую трубку и получил Нобелевскую премию 1909 года за радиотелеграфию. Поэтому иногда говорят о принципе Ле Шателье — Брауна.
scienceОпыт с роданидом железа
- \(\ce{Fe^3+ + SCN- <=> [FeSCN]^2+}\) — добавка \(\ce{FeCl3}\) или \(\ce{KSCN}\) усиливает красную окраску.
- \(\ce{Fe^3+ + 6F- -> [FeF6]^3-}\) — фторид связывает железо, и раствор обесцвечивается.
- \(\ce{Cl2 + H2O <=> HCl + HClO}\) — щёлочь связывает кислоты и смещает равновесие вправо; кислота, наоборот, выделяет хлор из хлорной воды и отбеливателя. Поэтому отбеливатель нельзя смешивать с кислотными чистящими средствами.
- \(\ce{2CrO4^2- + 2H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}\) — жёлтое ⇄ оранжевое по кислотности.
Давление, инертный газ, катализатор
Сжатие смеси увеличивает все концентрации газов в одно и то же число раз \(f\); при этом \(Q_c\) умножается на \(f^{\Delta n}\). Если газов в продуктах меньше (\(\Delta n < 0\)), \(Q\) падает ниже \(K\) — равновесие смещается вправо. Отсюда правило: повышение давления смещает равновесие в сторону меньшего числа молей газов.
| Реакция | \(\Delta n\) | Сжатие смещает |
|---|---|---|
| \(\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}\) | \(-2\) | вправо |
| \(\ce{2SO2 + O2 <=> 2SO3}\) | \(-1\) | вправо |
| \(\ce{N2O4 <=> 2NO2}\) | \(+1\) | влево |
| \(\ce{H2 + I2 <=> 2HI}\) | 0 | не смещает |
| \(\ce{C (тв) + CO2 <=> 2CO}\) | \(+1\) | влево |
errorИнертный газ
Если добавить аргон при постоянном объёме, парциальные давления реагентов не изменятся — равновесие не сместится, хотя общее давление выросло. Если добавить аргон при постоянном давлении, объём вырастет, парциальные давления упадут — равновесие сместится к большему числу молей газов, как при разбавлении.
infoКатализатор
Катализатор одинаково ускоряет прямую и обратную реакции. Он не меняет \(K\) и положение равновесия, но позволяет достичь его быстрее. Если бы катализатор мог смещать равновесие, из него можно было бы построить вечный двигатель.
boltСчитайте только газы
Твёрдые вещества и жидкости в счёт \(\Delta n\) не идут. В реакции \(\ce{C (тв) + CO2 <=> 2CO}\) «слева одна молекула газа, справа две» — сжатие смещает влево.
Температура
Температура — особый фактор: она меняет саму константу. Для эндотермической реакции (\(\Delta H > 0\)) константа растёт с температурой, для экзотермической — падает. В терминах принципа: нагревание смещает равновесие в сторону поглощения теплоты.
edit_noteБурый газ в двух стаканах
\(\ce{2NO2 <=> N2O4}\), \(\Delta H = -57\) кДж. Ампулу с газом опускают в лёд — она почти обесцвечивается (преобладает \(\ce{N2O4}\)); в кипяток — становится тёмно-бурой (\(\ce{NO2}\)). При 25 °C диссоциировано около 20 % \(\ce{N2O4}\), при 100 °C — около 90 %.
| Воздействие | Меняет \(Q\)? | Меняет \(K\)? |
|---|---|---|
| добавка реагента / продукта | да | нет |
| сжатие (при \(\Delta n \ne 0\)) | да | нет |
| нагревание | нет (в первый момент) | да |
| катализатор | нет | нет |
auto_awesomeПогодные фигурки
Фигурки и бумажки, пропитанные хлоридом кобальта, синеют в сухую тёплую погоду и розовеют в сырую: \(\ce{[CoCl4]^2- + 6H2O <=> [Co(H2O)6]^2+ + 4Cl-}\). Здесь работают сразу два фактора — концентрация воды и температура.
scienceРавновесия, чувствительные к нагреву
- \(\ce{N2 + O2 <=> 2NO}\), \(\Delta H = +181\) кДж — оксид азота образуется в молниях и двигателях при высоких температурах.
- \(\ce{CaCO3 <=> CaO + CO2}\), \(\Delta H = +178\) кДж — давление \(\ce{CO2}\) над известняком достигает 1 атм около 900 °C.
- \(\ce{2SO2 + O2 <=> 2SO3}\), \(\Delta H = -198\) кДж — при нагревании выход \(\ce{SO3}\) падает.
- \(\ce{[CoCl4]^2- + 6H2O <=> [Co(H2O)6]^2+ + 4Cl-}\) — прямая реакция экзотермична: холодный раствор розовый, горячий синий.
push_pinГлавное
Принцип Ле Шателье: внешнее воздействие смещает равновесие в сторону его ослабления. Добавка реагента или удаление продукта — вправо; сжатие — к меньшему числу молей газов; нагревание — в сторону эндотермической реакции. Константу меняет только температура; изменения концентраций и давления меняют \(Q\), и система возвращается к прежней \(K\). Инертный газ при \(V = \text{const}\) и катализатор равновесие не смещают.
menu_bookПреобразование констант и энергетические связи · урок 59expand_more
Алгебра констант
Константы, как и уравнения реакций, можно комбинировать. Это позволяет получать константы реакций, которые трудно измерить напрямую.
| Действие с уравнением | Действие с константой |
|---|---|
| обратить (поменять стороны) | \(K' = 1/K\) |
| умножить коэффициенты на \(n\) | \(K' = K^n\) |
| сложить две реакции | \(K = K_1K_2\) |
| вычесть реакцию | \(K = K_1/K_2\) |
edit_noteХлорид серебра в аммиаке
\(\ce{AgCl (тв) <=> Ag+ + Cl-}\), \(K_s = 1{,}8\cdot10^{-10}\) \(\ce{Ag+ + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+}\), \(\beta = 1{,}6\cdot10^{7}\) Сумма: \(\ce{AgCl + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+ + Cl-}\), \(K = K_s\beta = 2{,}9\cdot10^{-3}\) — хлорид серебра растворяется в аммиаке. Для иодида \(K_s = 8{,}3\cdot10^{-17}\) и \(K = 1{,}3\cdot10^{-9}\) — иодид не растворяется. На этом основано разделение галогенидов в качественном анализе.
boltПроверка на размерность
После комбинирования проверьте выражение: оно должно совпадать с записью константы для итоговой реакции. Если в числителе оказалось то, что должно быть в знаменателе, где-то потеряно обращение.
scienceКонстанты, собранные из частей
- \(\ce{H2S <=> 2H+ + S^2-}\) — \(K = K_{a1}K_{a2}\).
- \(\ce{AgCl + 2NH3 -> [Ag(NH3)2]+ + Cl-}\) — растворение осадка комплексообразованием.
- \(\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}\) — разность реакций горения \(\ce{CO}\) и \(\ce{H2}\): \(K = K_1/K_2\).
Энергия Гиббса и константа
Связь термодинамики и равновесия выражается одной формулой:
Здесь \(\Delta G^\circ\) — стандартная энергия Гиббса (все вещества в стандартных состояниях), и она однозначно задаёт \(K\) при данной температуре. А вот \(\Delta G = RT\ln(Q/K)\) зависит от текущего состава и показывает направление.
| \(\Delta G^\circ\) при 298 К, кДж/моль | \(K\) | Реакция |
|---|---|---|
| \(-57\) | \(10^{10}\) | практически до конца |
| \(-5{,}7\) | 10 | заметно вправо |
| 0 | 1 | сравнимые количества |
| \(+5{,}7\) | 0,1 | заметно влево |
| \(+57\) | \(10^{-10}\) | практически не идёт |
bolt5,7 кДж на порядок
При 298 К \(RT\ln10 = 5{,}7\) кДж/моль. Каждые 5,7 кДж/моль стандартной энергии Гиббса меняют константу в 10 раз. \(\Delta G^\circ = -40\) кДж/моль ⇒ \(K \approx 10^{7}\) — в уме, без калькулятора.
error\(\Delta G^\circ > 0\) не значит «не идёт»
При \(\Delta G^\circ = +10\) кДж/моль \(K = 0{,}018\) — реакция идёт в малой степени, а при непрерывном удалении продукта может пройти полностью. Запрет накладывает только \(\Delta G > 0\) при данном составе.
Уравнение Вант-Гоффа
Как константа зависит от температуры? Объединив \(\Delta G^\circ = -RT\ln K\) и \(\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ\), получим
График \(\ln K\) от \(1/T\) — прямая с наклоном \(-\Delta H^\circ/R\). Для двух температур:
edit_noteАммиак при нагревании
\(\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}\): \(K_p(298) = 5{,}8\cdot10^{5}\), \(\Delta H^\circ = -92{,}2\) кДж/моль. При 700 К: \(\ln\dfrac{K_2}{K_1} = \dfrac{92\,200}{8{,}314}\left(\dfrac1{700} - \dfrac1{298}\right) = -21{,}4\), \(K_p(700) \approx 3\cdot10^{-4}\). Константа упала почти в два миллиарда раз! Но при комнатной температуре реакция не идёт вовсе — азот слишком инертен. Отсюда вечная дилемма синтеза аммиака.
history_eduПервый нобелевский лауреат по химии
Якоб Вант-Гофф вывел это уравнение в книге «Очерки по химической динамике» (1884) — в том же году, когда Ле Шателье сформулировал свой принцип. В 1901 году Вант-Гофф получил первую в истории Нобелевскую премию по химии — за законы химической динамики и осмотического давления.
boltПроверка знака
Эндотермическая реакция — \(K\) растёт с температурой; экзотермическая — падает. Если расчёт дал обратное, потерян минус.
push_pinГлавное
Обратная реакция — \(1/K\); уравнение, умноженное на \(n\), — \(K^n\); сумма реакций — произведение констант. \(\Delta G^\circ = -RT\ln K\): при 298 К каждые 5,7 кДж/моль меняют \(K\) в 10 раз. Уравнение Вант-Гоффа \(\ln\dfrac{K_2}{K_1} = -\dfrac{\Delta H^\circ}{R}\left(\dfrac1{T_2} - \dfrac1{T_1}\right)\): график \(\ln K\) от \(1/T\) — прямая с наклоном \(-\Delta H^\circ/R\).
menu_bookРавновесие в промышленном процессе · урок 60expand_more
Синтез аммиака: равновесие против скорости
\(\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}\), \(\Delta H^\circ = -92\) кДж. Принцип Ле Шателье подсказывает: низкая температура и высокое давление. Таблица равновесного содержания аммиака (мольные %, смесь 1 : 3):
| \(T\), °C | 100 атм | 300 атм |
|---|---|---|
| 200 | 81,5 | 89,9 |
| 300 | 52,0 | 71,0 |
| 400 | 25,1 | 47,0 |
| 500 | 10,6 | 26,4 |
При 200 °C выход прекрасен — но на практике реакция не идёт: тройная связь \(\ce{N#N}\) (945 кДж/моль) требует высокой энергии активации. Выбирают компромисс: 400–500 °C (приемлемая скорость на катализаторе) и 100–300 атм (приемлемый выход при разумной цене компрессоров).
history_eduУпущенное открытие
В 1901 году Ле Шателье, сам автор принципа, пытался синтезировать аммиак под давлением. В смесь случайно попал воздух — установка взорвалась, едва не погиб ассистент, и Ле Шателье прекратил опыты. Позже он называл это самой большой ошибкой своей научной карьеры. В 1909 году Фриц Габер показал настольную установку, из которой непрерывно капал жидкий аммиак, а Карл Бош и Альвин Митташ в BASF перебрали тысячи катализаторов и нашли дешёвый — железо с добавками \(\ce{K2O}\), \(\ce{Al2O3}\) и \(\ce{CaO}\). Завод в Оппау заработал в 1913 году.
auto_awesomeХлеб из воздуха
Азотные удобрения, полученные по Габеру — Бошу, кормят около половины человечества: примерно каждый второй атом азота в белках наших тел прошёл через колонну синтеза аммиака. Процесс потребляет около 1–2 % мировой энергии.
scienceКак аммиак становится удобрением
- \(\ce{CH4 + H2O <=> CO + 3H2}\) (Ni, 800 °C) — водород из природного газа.
- \(\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}\) (Fe, 450 °C, 200 атм).
- \(\ce{4NH3 + 5O2 -> 4NO + 6H2O}\) (Pt–Rh, 900 °C) — начало пути к азотной кислоте.
- \(\ce{NH3 + HNO3 -> NH4NO3}\), \(\ce{2NH3 + CO2 -> (NH2)2CO + H2O}\) — аммиачная селитра и карбамид.
Рецикл: когда за проход превращается мало
Даже при 450 °C и 200 атм за один проход через колонну превращается лишь около 15 % смеси. Выход спасает рецикл: газ охлаждают, жидкий аммиак отделяют (\(\ce{NH3}\) кипит при −33 °C, а азот и водород остаются газами), а непрореагировавшую смесь возвращают на вход вместе со свежей. В итоге превращается почти весь азот и водород.
Удаление аммиака важно дважды: оно даёт продукт и снижает \(Q\) на входе следующего прохода.
errorПродувка
В свежей смеси есть примеси аргона (из воздуха) и метана (из синтез-газа). В реакции они не участвуют и при рецикле накапливаются, разбавляя смесь и снижая парциальные давления реагентов. Поэтому часть газа постоянно сбрасывают — «продувка»; из неё даже извлекают аргон.
boltСредняя «жизнь» молекулы
Если за проход реагирует доля \(p\), молекула проходит колонну в среднем \(1/p\) раз: при \(p = 0{,}15\) — почти 7 раз.
Контактный способ и другие промышленные равновесия
Серную кислоту получают окислением \(\ce{SO2}\): \(\ce{2SO2 + O2 <=> 2SO3}\), \(\Delta H^\circ = -198\) кДж. Равновесие выгодно при низкой температуре, но катализатор \(\ce{V2O5}\) (с добавкой \(\ce{K2SO4}\) на кремнезёме) работает лишь выше ~400 °C.
Решение — несколько слоёв катализатора с охлаждением между ними: на первом слое газ разогревается до ~600 °C (быстро, но далеко от полного превращения), затем охлаждается, и на следующих слоях при 420–450 °C равновесие доводится до конца. Избыток воздуха сдвигает равновесие вправо. После третьего слоя \(\ce{SO3}\) поглощают и газ пропускают через последний слой — двойное контактирование даёт 99,7 %.
errorНе в воду
\(\ce{SO3}\) поглощают не водой, а 98 %-й серной кислотой, получая олеум: при контакте с водой образуется стойкий туман мельчайших капель кислоты, который не улавливается и уходит в атмосферу.
scienceДругие промышленные равновесия
- \(\ce{4HCl + O2 <=> 2Cl2 + 2H2O}\) (\(\ce{CuCl2}\), 450 °C) — процесс Дикона: хлор из отходов хлороводорода; экзотермичен, поэтому температуру держат наименьшей, при которой работает катализатор.
- \(\ce{CO + 2H2 <=> CH3OH}\) (\(\ce{Cu/ZnO/Al2O3}\), 250 °C, 50–100 атм) — метанол: те же аргументы, что для аммиака.
- \(\ce{CH4 + H2O <=> CO + 3H2}\) (Ni, 800–900 °C) — эндотермична и идёт с увеличением числа молей: выгодны высокая температура и низкое давление.
- \(\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}\) — конверсию \(\ce{CO}\) проводят ступенчато: сначала горячо (быстро), потом при ~200 °C (выгодное равновесие).
push_pinГлавное
Промышленные условия — компромисс термодинамики и кинетики. Синтез аммиака экзотермичен и идёт с уменьшением числа молей: выгодны низкая температура и высокое давление, но при низкой \(T\) реакция идёт слишком медленно. Поэтому: 400–500 °C, 100–300 атм, железный катализатор, рецикл непрореагировавшего газа и удаление аммиака. Окисление \(\ce{SO2}\): катализатор \(\ce{V2O5}\), 420–600 °C с охлаждением между слоями, избыток воздуха, двойное контактирование.
Уроки модуля
- Урок 55. Динамическое равновесие и константаЗаписывать выражение константы через активности; переходить к концентрационным приближениям и корректно учитывать чистые твёрдые и жидкие фазы.
- Урок 56. Реакционное отношениеСравнивать текущее состояние с равновесным; определять направление реакции по соотношению реакционного отношения и константы.
- Урок 57. Равновесный составСоставлять таблицу начального состава и изменений; находить физически допустимый корень и проверять сделанные приближения.
- Урок 58. Изменение условийАнализировать добавление реагента, изменение давления и температуры; отдельно рассмотреть инертный газ при постоянных объёме и давлении.
- Урок 59. Преобразование констант и энергетические связиСвязывать константы суммарных реакций, концентрационные и газовые формы записи, стандартную энергию Гиббса и температурную зависимость константы.
- Урок 60. Равновесие в промышленном процессеРассчитать неполное превращение и возврат реагентов на примере синтеза аммиака или окисления диоксида серы; отделять выход от скорости.
- Проверка модуля11 заданий по всем урокам · зачёт от 70 %