Кислоты и основания в растворах

От вкуса к иону

Кислоты узнавали по вкусу задолго до химии: латинское acidus — «кислый». В 1664 году Роберт Бойль описал, что сироп фиалок краснеет от кислот и зеленеет от щелочей, — так появились индикаторы. Лавуазье считал, что кислотность придаёт кислород, и назвал его oxygène — «рождающий кислоты». Но в 1810 году Гемфри Дэви показал, что в соляной кислоте кислорода нет, и хлор — элемент. В 1838 году Юстус Либих предложил: кислота — это соединение водорода, который может замещаться металлом.

Теория сразу объяснила загадку термохимиков: теплота нейтрализации любой сильной кислоты любой сильной щёлочью одинакова — около 56 кДж/моль. Ведь реакция всегда одна и та же!

Брёнстед и Лоури: протон в движении

В 1923 году датчанин Йоханнес Брёнстед и англичанин Томас Лоури независимо предложили: кислота — донор протона, основание — акцептор протона. Кислотно-основная реакция — это передача протона:

\(\ce{HA}\) и \(\ce{A-}\) — сопряжённая пара, как и \(\ce{HB+}\) и \(\ce{B}\). Чем сильнее кислота, тем слабее её сопряжённое основание: \(\ce{HCl}\) — сильная кислота, \(\ce{Cl-}\) — ничтожно слабое основание; \(\ce{HCN}\) — слабая кислота, \(\ce{CN-}\) — заметное основание.

Частицы вроде \(\ce{H2O}\), \(\ce{HCO3-}\), \(\ce{H2PO4-}\) бывают и кислотами, и основаниями — они амфипротны.

Льюис и жёсткие и мягкие кислоты

Тоже в 1923 году Гилберт Льюис дал самое широкое определение: кислота — акцептор электронной пары, основание — донор. Протон — лишь частный случай кислоты Льюиса.

Принцип ЖМКО (Пирсон, 1963): жёсткие кислоты (малые, сильно заряженные: \(\ce{H+}\), \(\ce{Li+}\), \(\ce{Mg^2+}\), \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{Ti^4+}\)) предпочитают жёсткие основания (\(\ce{F-}\), \(\ce{O^2-}\), \(\ce{OH-}\), \(\ce{H2O}\)); мягкие кислоты (крупные, поляризуемые: \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Hg^2+}\), \(\ce{Pt^2+}\), \(\ce{Cu+}\)) — мягкие основания (\(\ce{I-}\), \(\ce{S^2-}\), \(\ce{CN-}\)).

Вода, которая чуть-чуть ионизирована

Даже самая чистая вода проводит ток — ничтожно, но измеримо. В 1894 году Фридрих Кольрауш и Адольф Гейдвейлер десятки раз перегоняли воду в вакууме, добиваясь всё меньшей проводимости, и нашли предел — проводимость самой воды. Из неё следовало:

В чистой воде \([\ce{H+}] = [\ce{OH-}] = 10^{-7}\) моль/л: из 550 миллионов молекул ионизирована одна.

Автопротолиз эндотермичен (\(\Delta H^\circ = +56\) кДж/моль), поэтому \(K_w\) растёт с температурой:

Сильные кислоты и основания

Сильные кислоты (\(\ce{HCl}\), \(\ce{HBr}\), \(\ce{HI}\), \(\ce{HNO3}\), \(\ce{HClO4}\)) и щёлочи (\(\ce{NaOH}\), \(\ce{KOH}\), \(\ce{Ba(OH)2}\)) в разбавленных растворах диссоциированы полностью: \([\ce{H+}] = c\) для одноосновной кислоты, \([\ce{OH-}] = 2c\) для \(\ce{Ba(OH)2}\).

Сильное разбавление и активность

Каков pH раствора \(\ce{HCl}\) концентрации \(10^{-8}\) моль/л? Формула \(-\lg c\) даёт 8 — щелочную среду для раствора кислоты! Ошибка в том, что вода сама даёт \(10^{-7}\) моль/л ионов \(\ce{H+}\) — больше, чем кислота.

Точный расчёт — через условие электронейтральности: \([\ce{H+}] = [\ce{Cl-}] + [\ce{OH-}] = c + K_w/[\ce{H+}]\). Отсюда

Для \(c = 10^{-8}\): \([\ce{H+}] = 1{,}05\cdot10^{-7}\), pH = 6,98 — чуть кислее воды, как и должно быть.

Активность. Строго \(\text{pH} = -\lg a(\ce{H+})\), где \(a = \gamma c\). В 0,10 М \(\ce{HCl}\) коэффициент активности \(\gamma = 0{,}80\), и pH = 1,10, а не 1,00. Именно это значение показывает хороший pH-метр. В олимпиадных задачах \(\gamma = 1\), если не сказано иное.

Константа кислотности и закон разбавления

Слабая кислота диссоциирует обратимо: \(\ce{HA <=> H+ + A-}\),

Если \(x = [\ce{H+}]\) мал по сравнению с \(c\): \(x^2/c = K_a\), то есть

Второе — закон разбавления Оствальда (1888): при разбавлении доля диссоциации растёт, хотя \([\ce{H+}]\) падает.

Точный расчёт и проверка приближений

Приближение \(c - x \approx c\) работает, пока \(\alpha < 5\) %. Для не очень слабых кислот в разбавленных растворах оно ломается.

Другая крайность — очень слабая кислота в очень малой концентрации: тогда ионы воды сравнимы с ионами кислоты, и \([\ce{H+}] = \sqrt{K_ac + K_w}\).

Слабые основания и сопряжённые пары

Слабое основание принимает протон от воды: \(\ce{B + H2O <=> BH+ + OH-}\),

Для сопряжённой пары \(K_aK_b = K_w\): константы кислоты \(\ce{NH4+}\) и основания \(\ce{NH3}\) связаны: \(K_b(\ce{NH3}) = 10^{-14}/5{,}6\cdot10^{-10} = 1{,}8\cdot10^{-5}\). Чем сильнее кислота, тем слабее сопряжённое основание — и наоборот.

Сильная кислота и сильное основание

Главное правило задач на смешение: сначала стехиометрия, потом равновесие. Сильная кислота и щёлочь реагируют полностью, и pH определяет избыток, распределённый по общему объёму смеси.

Слабая кислота и сильное основание

Со слабой кислотой картина богаче. Щёлочь превращает \(\ce{HA}\) в \(\ce{A-}\) полностью, и после стехиометрического шага возможны три ситуации:

Многоосновные кислоты и кислые соли

Многоосновная кислота реагирует со щёлочью по ступеням, и продукт определяется мольным отношением.

Так же с \(\ce{CO2}\) (двухосновная угольная кислота): при \(n(\ce{NaOH}) : n(\ce{CO2}) \ge 2\) — карбонат, при \(\le 1\) — гидрокарбонат, между — смесь.

Как работает буфер

Добавьте каплю соляной кислоты в стакан чистой воды — pH рухнет с 7 до 3. Добавьте ту же каплю в кровь — ничего заметного. Кровь — буферный раствор.

Буфер содержит слабую кислоту и её сопряжённое основание: \(\ce{CH3COOH}\) и \(\ce{CH3COO-}\), \(\ce{NH4+}\) и \(\ce{NH3}\), \(\ce{H2PO4-}\) и \(\ce{HPO4^2-}\). Каждая из частиц «гасит» своего врага:

Из выражения \(K_a\) следует уравнение Гендерсона — Хассельбаха:

Добавка кислоты или щёлочи

Задачи на буфер решаются в два шага: стехиометрия, потом равновесие.

Ёмкость и пределы буфера

Буферная ёмкость — количество сильной кислоты или щёлочи, которое нужно добавить к 1 л буфера, чтобы изменить pH на единицу. Она:

• пропорциональна общей концентрации компонентов: 0,5 М буфер в 10 раз «крепче» 0,05 М;
• максимальна при \([\ce{HA}] = [\ce{A-}]\), то есть при \(\text{pH} = pK_a\);
• практически исчезает за пределами \(pK_a \pm 1\).

Разбавление почти не меняет pH буфера (отношение компонентов то же), но пропорционально уменьшает ёмкость.

Ступенчатая диссоциация и правила Полинга

Фосфорная кислота отдаёт протоны по одному, и каждый следующий — всё труднее: оторвать \(\ce{H+}\) от аниона тяжелее, чем от нейтральной молекулы.

Правила Полинга для оксокислот \(\ce{XO_p(OH)_q}\): 1) \(pK_1 \approx 8 - 5p\), где \(p\) — число атомов кислорода без водорода; 2) каждая следующая ступень слабее примерно на 5 единиц. Так, \(\ce{HClO4}\) (\(p = 3\)) — около \(-7\), \(\ce{H2SO4}\) и \(\ce{HNO3}\) (\(p = 2\)) — около \(-2\), \(\ce{H3PO4}\) (\(p = 1\)) — около 3, \(\ce{HClO}\) (\(p = 0\)) — около 8.

Распределение форм

Доля каждой формы зависит только от pH. Для \(\ce{H3PO4}\) (при общей концентрации \(c\)):

и аналогично для остальных. На практике достаточно простого правила: при \(\text{pH} = pK_n\) две соседние формы равны; между соседними \(pK\) преобладает одна форма.

Кислые и средние соли

Кислая соль — амфолит: \(\ce{HCO3-}\) может и отдать, и принять протон. Главная реакция в её растворе — перенос протона между одинаковыми ионами: \(\ce{2HCO3- <=> H2CO3 + CO3^2-}\). Отсюда простая оценка

Раствор \(\ce{NaH2PO4}\) кислый, а \(\ce{NaHCO3}\) — щелочной, хотя обе соли «кислые»: всё решает, какая константа — кислотная или основная — больше.

Средняя соль многоосновной кислоты — основание: \(\ce{CO3^2- + H2O <=> HCO3- + OH-}\), \(K_b = K_w/K_2\). Раствор соды (0,1 М) имеет pH 11,7.

Баланс вещества и электронейтральность

Когда простые формулы не работают, химик возвращается к основам. Любой раствор описывается тремя видами уравнений.

1. Константы равновесий: \(K_a\), \(K_b\), \(K_w\).
2. Материальный баланс: всё, что внесли, распределено по формам. Для 0,1 М \(\ce{Na2CO3}\): \([\ce{H2CO3}] + [\ce{HCO3-}] + [\ce{CO3^2-}] = 0{,}1\) и \([\ce{Na+}] = 0{,}2\).
3. Электронейтральность: \([\ce{Na+}] + [\ce{H+}] = [\ce{HCO3-}] + 2[\ce{CO3^2-}] + [\ce{OH-}]\) — заряд иона стоит множителем!

Число уравнений равно числу неизвестных — система решается. Искусство в том, чтобы понять, какими членами можно пренебречь.

Смеси кислот и оснований

Сильная + слабая кислота. Протоны сильной кислоты подавляют диссоциацию слабой (принцип Ле Шателье): в смеси 0,10 М \(\ce{HCl}\) и 0,10 М \(\ce{CH3COOH}\) pH = 1,00, а доля диссоциации уксусной кислоты \(\alpha = K_a/[\ce{H+}] = 0{,}018\) % — в 70 раз меньше, чем в чистом растворе.

Две слабые кислоты. Каждая подавляет другую; из электронейтральности

Соль слабой кислоты и слабого основания (\(\ce{NH4CH3COO}\), \(\ce{NH4CN}\), \(\ce{NH4F}\)): катион — кислота, анион — основание, и

Ацетат аммония: (9,25 + 4,76)/2 = 7,0 — нейтральный; цианид аммония: (9,25 + 9,21)/2 = 9,2 — щелочной; фторид аммония: (9,25 + 3,17)/2 = 6,2 — слабокислый.

Стратегия: как выбрать приближение

Олимпиадные задачи на pH решаются по плану.

1. Проведите все реакции до конца (сильные кислоты и основания со всеми, с кем реагируют).
2. Выпишите частицы, оставшиеся в заметных количествах.
3. Определите тип системы: сильная кислота (основание), слабая кислота, буфер, амфолит, соль слабого основания.
4. Примените формулу для этого типа.
5. Проверьте приближения: отброшенные члены должны быть меньше 5 % от оставшихся.

Кривые титрования и индикаторы

Титрование — главный количественный метод кислотно-основного анализа: к раствору кислоты по каплям добавляют щёлочь известной концентрации и фиксируют момент, когда их количества эквивалентны.

Интервал перехода индикатора должен целиком лежать внутри скачка. Слабую кислоту титруют с фенолфталеином, слабое основание (аммиак) — с метиловым оранжевым или метиловым красным: в точке эквивалентности раствор \(\ce{NH4Cl}\) кислый, pH ≈ 5,3.

Метод двух индикаторов

Твёрдая щёлочь на воздухе поглощает углекислый газ: \(\ce{2NaOH + CO2 -> Na2CO3 + H2O}\). Как узнать, сколько в образце щёлочи и сколько карбоната? Помогает титрование с двумя индикаторами (метод Уордера).

• До обесцвечивания фенолфталеина (\(V_1\)): \(\ce{OH- + H+ -> H2O}\) и \(\ce{CO3^2- + H+ -> HCO3-}\).
• Затем с метиловым оранжевым (\(V_2\)): \(\ce{HCO3- + H+ -> CO2 + H2O}\).

Восстанавливаем состав по наблюдениям

Типичная олимпиадная задача: «неизвестная кислота» — нужно установить, что это. Используем всё, что даёт эксперимент.

1. Молярная масса — из титрования: \(M = m/n\), где \(n\) — количество щёлочи с учётом основности.
2. \(pK_a\) — из pH в середине титрования (где \([\ce{HA}] = [\ce{A-}]\)).
3. Качественные реакции — выделение газа с карбонатом, осадки, окраска.
4. Согласованность: расчёт должен сходиться с химией. Кислота с \(M = 60\) и \(pK_a = 4{,}76\) — уксусная; кислота с \(M = 60\) и \(pK_a = 1\) — противоречие, ищите ошибку.