Гидролиз и равновесия осаждения — модуль 10 курса «Неорганическая химия для олимпиад»
Неорганическая химияКурс для олимпиад
chevron_leftВсе модулиМодуль 10

Гидролиз и равновесия осаждения

О модуле

Предсказывать образование и растворение осадка с учётом кислотности и состава среды.

Уроки 69–76: 8 уроков, 72 задания, около 8 ч работы.

Конспект модуля

menu_bookГидролиз солей · урок 69expand_more

Какие ионы гидролизуются

Гидролиз — не особая реакция, а тот же протолиз: ионы соли отдают или принимают протоны воды.

  • Анион слабой кислоты — основание: \(\ce{CH3COO- + H2O <=> CH3COOH + OH-}\). Среда щелочная.
  • Катион слабого основания — кислота: \(\ce{NH4+ + H2O <=> NH3 + H3O+}\). Среда кислая.
  • Ионы сильных кислот и оснований (\(\ce{Na+}\), \(\ce{K+}\), \(\ce{Ba^2+}\), \(\ce{Cl-}\), \(\ce{NO3-}\), \(\ce{SO4^2-}\), \(\ce{ClO4-}\)) практически не гидролизуются: раствор \(\ce{NaCl}\) нейтрален.

Катион металла в воде окружён молекулами \(\ce{H2O}\). Маленький высокозаряженный ион оттягивает электроны кислорода, связь \(\ce{O-H}\) слабеет, и аквакомплекс отдаёт протон:

\[\ce{[Fe(H2O)6]^3+ + H2O <=> [Fe(OH)(H2O)5]^2+ + H3O+}\]
Аквакатион\(pK_a\)Аквакатион\(pK_a\)
\(\ce{Fe^3+}\)2,2\(\ce{Zn^2+}\)9,0
\(\ce{Cr^3+}\)4,0\(\ce{Ni^2+}\)9,9
\(\ce{Al^3+}\)5,0\(\ce{Mg^2+}\)11,4
\(\ce{Cu^2+}\)7,5\(\ce{Ca^2+}\)12,7

auto_awesomeЖёлтый цвет — от гидролиза

Сами ионы \([\ce{Fe(H2O)6}]^{3+}\) бледно-фиолетовые (как в кристаллах железоаммонийных квасцов). Жёлто-бурая окраска растворов хлорида железа(III) — это продукты гидролиза и хлоридные комплексы. Раствор нитрата железа(III), подкисленный азотной кислотой, почти бесцветен.

history_eduКвасцы-протрава

Алюмокалиевые квасцы \(\ce{KAl(SO4)2*12H2O}\) применяли для крашения тканей ещё в древности. При гидролизе на волокне оседает гидроксид алюминия, который прочно связывает краситель, — это «протрава». Те же квасцы и сульфат алюминия до сих пор очищают питьевую воду: хлопья гидроксида захватывают муть.

Расчёт pH растворов солей

Раствор соли — это раствор слабой кислоты или слабого основания, и считать его нужно по формулам урока 63.

Для соли аниона слабой кислоты \(\ce{A-}\): \(K_b = K_w/K_a\), \([\ce{OH-}] \approx \sqrt{K_bc}\). Для соли катиона-кислоты: \([\ce{H+}] \approx \sqrt{K_ac}\), где \(K_a\) — константа катиона (для \(\ce{NH4+}\) — \(K_w/K_b(\ce{NH3})\)).

Степень гидролиза \(h = \sqrt{K_b/c}\) — доля ионов, вступивших в реакцию с водой. Для 0,1 М ацетата натрия — 0,008 %, для 0,1 М соды — 4,5 %, для 0,1 М \(\ce{Na3PO4}\) — около 37 %: фосфат-ион почти наполовину превращён в гидрофосфат.

boltПорядок оценки

Чем слабее кислота, тем сильнее гидролиз её солей. Ряд \(pK_a\): \(\ce{HF}\) 3,2 < \(\ce{CH3COOH}\) 4,8 < \(\ce{HClO}\) 7,5 < \(\ce{HCN}\) 9,2 < \(\ce{HCO3-}\) 10,3 < \(\ce{HPO4^2-}\) 12,4 — значит, pH 0,1 М солей растёт: 8,1; 8,9; 10,3; 11,1; 11,7; 12,6.

scienceГидролиз в жизни

  1. \(\ce{Na2CO3 + H2O <=> NaHCO3 + NaOH}\) — стиральная сода омыляет жиры; раньше стирали щёлоком из золы (\(\ce{K2CO3}\)).
  2. \(\ce{Na3PO4 + H2O <=> Na2HPO4 + NaOH}\) — тринатрийфосфат — сильное моющее средство.
  3. \(\ce{NaClO + H2O <=> HClO + NaOH}\) — «белизна» щелочная; отбеливает образующаяся \(\ce{HClO}\).

Как управлять гидролизом

Гидролиз обратим, и его положение подчиняется принципу Ле Шателье.

  • Добавка кислоты подавляет гидролиз солей катионов: раствор \(\ce{FeCl3}\) и \(\ce{SnCl2}\) готовят на разбавленной соляной кислоте, иначе он мутнеет.
  • Нагревание усиливает гидролиз — он эндотермичен (обратная реакция — нейтрализация). Капните раствор \(\ce{FeCl3}\) в кипящую воду — получится красно-бурый золь гидроксида железа.
  • Разбавление увеличивает степень гидролиза: \(h = \sqrt{K/c}\).

scienceГидролиз, который видно

  1. \(\ce{BiCl3 + H2O <=> BiOCl v + 2HCl}\) — при разбавлении выпадает белый хлорид висмутила; от соляной кислоты осадок растворяется.
  2. \(\ce{SbCl3 + H2O <=> SbOCl v + 2HCl}\) — то же для сурьмы.
  3. \(\ce{SnCl2 + H2O <=> Sn(OH)Cl v + HCl}\) — поэтому хлорид олова(II) хранят подкисленным и с кусочком олова.
  4. \(\ce{FeCl3 + 3H2O ->[t] Fe(OH)3 (золь) + 3HCl}\) — получение коллоидного раствора.

errorУпариванием безводную соль не получить

При упаривании раствора \(\ce{AlCl3}\) гидролиз доходит до конца: хлороводород улетает, остаётся гидроксид (оксид) алюминия. Кристаллогидрат \(\ce{MgCl2*6H2O}\) при нагревании на воздухе превращается в \(\ce{Mg(OH)Cl}\) и \(\ce{MgO}\). Безводные хлориды получают сушкой в токе \(\ce{HCl}\) или прямым синтезом из элементов.

push_pinГлавное

Гидролизуются ионы, сопряжённые со слабыми электролитами: анион слабой кислоты — основание (\(K_b = K_w/K_a\)), катион слабого основания и аквакатион металла — кислота. Чем меньше и выше заряжен катион, тем сильнее он поляризует воду: \([\ce{Fe(H2O)6}]^{3+}\) (\(pK_a = 2{,}2\)) кислее уксусной кислоты. Гидролиз усиливают нагревание и разбавление, подавляют — добавка кислоты (для солей катионов) или щёлочи (для солей анионов).

menu_bookСовместный и практически полный гидролиз · урок 70expand_more

Взаимное усиление гидролиза

Сольём растворы \(\ce{AlCl3}\) (кислый) и \(\ce{Na2CO3}\) (щелочной). Ионы \(\ce{H+}\) от гидролиза алюминия связываются ионами \(\ce{OH-}\) от гидролиза карбоната — оба равновесия смещаются вправо, и реакция идёт до конца:

\[\ce{2AlCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O -> 2Al(OH)3 v + 3CO2 ^ + 6NaCl}\]

Прочерки в таблице растворимости — это как раз такие соли: они «разлагаются водой».

scienceСовместный гидролиз

  1. \(\ce{Al2(SO4)3 + 3Na2S + 6H2O -> 2Al(OH)3 v + 3H2S ^ + 3Na2SO4}\) — сульфид алюминия в растворе не получить.
  2. \(\ce{2CrCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O -> 2Cr(OH)3 v + 3CO2 ^ + 6NaCl}\) — серо-зелёный осадок.
  3. \(\ce{2FeCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O -> 2Fe(OH)3 v + 3CO2 ^ + 6NaCl}\) — бурый осадок и газ.
  4. \(\ce{2CuSO4 + 2Na2CO3 + H2O -> (CuOH)2CO3 v + CO2 ^ + 2Na2SO4}\) — гидролиз частичный: выпадает основный карбонат, по составу — малахит.
  5. \(\ce{AlCl3 + 3NaHCO3 -> Al(OH)3 v + 3CO2 ^ + 3NaCl}\) — так работают пенные огнетушители (исторически — с сульфатом алюминия).

errorЛовушка: окисление вместо гидролиза

\(\ce{Fe^3+}\) — окислитель, \(\ce{S^2-}\) — восстановитель. Поэтому с сульфидом натрия идёт не гидролиз, а окислительно-восстановительная реакция: \(\ce{2FeCl3 + 3Na2S -> 2FeS v + S v + 6NaCl}\). Прежде чем писать гидролиз, проверьте, не могут ли ионы окислить друг друга.

boltГде остановится гидролиз

Катионы \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{Cr^3+}\), \(\ce{Fe^3+}\) (\(pK_a\) до 5) с карбонатом дают гидроксид. Катионы \(\ce{Cu^2+}\), \(\ce{Zn^2+}\), \(\ce{Mg^2+}\), \(\ce{Pb^2+}\) (\(pK_a\) 7–11) — основные карбонаты. \(\ce{Ca^2+}\), \(\ce{Ba^2+}\) (\(pK_a > 12\)) — обычный карбонат.

Необратимый гидролиз бинарных соединений

Соединения активных металлов с неметаллами, не образующими анионов в воде, реагируют с водой до конца: анион — очень сильное основание (\(\ce{C^4-}\), \(\ce{N^3-}\), \(\ce{P^3-}\), \(\ce{C2^2-}\)) — забирает протоны.

scienceКарбиды, нитриды, фосфиды

  1. \(\ce{Al4C3 + 12H2O -> 4Al(OH)3 + 3CH4 ^}\) — метанид даёт метан.
  2. \(\ce{CaC2 + 2H2O -> Ca(OH)2 + C2H2 ^}\) — ацетиленид даёт ацетилен (карбидные лампы шахтёров и велосипедистов).
  3. \(\ce{Mg3N2 + 6H2O -> 3Mg(OH)2 + 2NH3 ^}\) — нитрид даёт аммиак; раскалённым магнием Рамзай связал весь азот воздуха и обнаружил в остатке аргон (1894).
  4. \(\ce{Ca3P2 + 6H2O -> 3Ca(OH)2 + 2PH3 ^}\) — ядовитый фосфин; фосфид цинка — родентицид.
  5. \(\ce{Mg2Si + 4HCl -> 2MgCl2 + SiH4 ^}\) — силан самовоспламеняется на воздухе.
  6. \(\ce{CaH2 + 2H2O -> Ca(OH)2 + 2H2 ^}\) — гидрид — удобный «переносной» водород.

boltКакой газ?

Газ — водородное соединение неметалла из аниона: C (метанид) → \(\ce{CH4}\), \(\ce{C2^2-}\) → \(\ce{C2H2}\), N → \(\ce{NH3}\), P → \(\ce{PH3}\), S → \(\ce{H2S}\), Si → \(\ce{SiH4}\), H → \(\ce{H2}\). Металл уходит в гидроксид (или в соль, если реакция с кислотой).

auto_awesomeКарбидная лампа

В начале XX века шахтёры, велосипедисты и автомобилисты освещали путь ацетиленом: вода по каплям падала на карбид кальция, а газ горел ярким белым пламенем. Карбид кальция получают из извести и угля в электропечи: \(\ce{CaO + 3C ->[2000 °C] CaC2 + CO}\).

Галогениды неметаллов

Галогениды неметаллов — ковалентные соединения, но многие из них реагируют с водой бурно и необратимо: электрофильный центральный атом атакуется кислородом воды.

scienceГалогениды и вода

  1. \(\ce{PCl5 + 4H2O -> H3PO4 + 5HCl}\); при недостатке воды — \(\ce{PCl5 + H2O -> POCl3 + 2HCl}\).
  2. \(\ce{PCl3 + 3H2O -> H3PO3 + 3HCl}\) — фосфористая кислота.
  3. \(\ce{SiCl4 + 4H2O -> H4SiO4 + 4HCl}\) — дымит на воздухе; так ставили дымовые завесы.
  4. \(\ce{BCl3 + 3H2O -> H3BO3 + 3HCl}\).
  5. \(\ce{SOCl2 + H2O -> SO2 ^ + 2HCl ^}\) — тионилхлорид «съедает» воду: \(\ce{MgCl2*6H2O + 6SOCl2 -> MgCl2 + 6SO2 + 12HCl}\) — так получают безводные хлориды.
  6. \(\ce{NCl3 + 3H2O -> NH3 + 3HClO}\) — здесь «положительным» оказывается хлор: азот забирает протоны, а хлор уходит в хлорноватистую кислоту.

infoПочему \(\ce{CCl4}\) не гидролизуется

Термодинамически гидролиз \(\ce{CCl4 + 2H2O -> CO2 + 4HCl}\) выгоден, но не идёт: маленький атом углерода закрыт четырьмя атомами хлора, и молекуле воды негде атаковать. У кремния радиус больше, связи длиннее, и атака возможна — \(\ce{SiCl4}\) дымит во влажном воздухе. \(\ce{SF6}\) инертен по той же причине: шесть атомов фтора надёжно экранируют серу.

boltПродукты гидролиза галогенида

Центральный атом переходит в кислородную кислоту той же степени окисления, галоген — в галогеноводород. \(\ce{P^{+5}Cl5}\) → \(\ce{H3P^{+5}O4}\), \(\ce{P^{+3}Cl3}\) → \(\ce{H3P^{+3}O3}\), \(\ce{S^{+4}OCl2}\) → \(\ce{S^{+4}O2}\).

push_pinГлавное

Если в растворе встречаются катион-кислота и анион-основание, их гидролиз взаимно усиливается и идёт до конца, если образуется осадок и (или) газ: \(\ce{2Al^3+ + 3CO3^2- + 3H2O -> 2Al(OH)3 v + 3CO2 ^}\). Поэтому \(\ce{Al2S3}\), \(\ce{Cr2S3}\), \(\ce{Fe2(CO3)3}\) в воде не существуют. Карбиды, нитриды, фосфиды, силициды активных металлов и галогениды неметаллов (\(\ce{PCl5}\), \(\ce{SiCl4}\), \(\ce{BCl3}\)) гидролизуются практически необратимо. \(\ce{CCl4}\) и \(\ce{SF6}\) устойчивы кинетически.

menu_bookПроизведение растворимости · урок 71expand_more

Произведение растворимости и растворимость

«Нерастворимых» веществ не бывает: над осадком всегда устанавливается равновесие

\[\ce{AgCl (тв) <=> Ag+ + Cl-}\qquad K_s = [\ce{Ag+}][\ce{Cl-}] = 1{,}8\cdot10^{-10}\]

Твёрдая фаза в константу не входит, поэтому \(K_s\) не зависит от количества осадка. Для соли состава \(\ce{M_mA_n}\) с растворимостью \(s\) моль/л: \([\ce{M}] = ms\), \([\ce{A}] = ns\), и \(K_s = m^mn^ns^{m+n}\).

ТипПример\(K_s\) через \(s\)
AB\(\ce{AgCl}\), \(\ce{BaSO4}\)\(s^2\)
\(\ce{AB2}\)\(\ce{CaF2}\), \(\ce{Mg(OH)2}\)\(4s^3\)
\(\ce{A2B}\)\(\ce{Ag2CrO4}\), \(\ce{Ag2S}\)\(4s^3\)
\(\ce{A3B2}\)\(\ce{Ca3(PO4)2}\)\(108s^5\)

errorСравнение по \(K_s\) — только для одного типа

\(K_s(\ce{AgCl}) = 1{,}8\cdot10^{-10}\), \(K_s(\ce{Ag2CrO4}) = 1{,}1\cdot10^{-12}\) — хромат «менее растворим»? Нет: \(s(\ce{AgCl}) = 1{,}3\cdot10^{-5}\) М, а \(s(\ce{Ag2CrO4}) = 6{,}5\cdot10^{-5}\) М — в 5 раз больше. На этом основан метод Мора (урок 74).

scienceМалорастворимые соединения в анализе

  1. \(\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl v}\) — белый творожистый осадок, темнеет на свету.
  2. \(\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4 v}\) — белый кристаллический, не растворяется в кислотах.
  3. \(\ce{Pb^2+ + 2I- -> PbI2 v}\) — ярко-жёлтый; из горячего раствора при остывании выпадает золотыми чешуйками («золотой дождь»).
  4. \(\ce{2Ag+ + CrO4^2- -> Ag2CrO4 v}\) — кирпично-красный.

Растворимость в граммах и её последствия

\(K_s\) легко перевести в привычные единицы: растворимость (моль/л) × молярная масса.

Вещество\(K_s\)Растворимость
\(\ce{BaSO4}\)\(1{,}1\cdot10^{-10}\)2,4 мг/л
\(\ce{CaCO3}\)\(3{,}4\cdot10^{-9}\)5,8 мг/л
\(\ce{CaSO4}\)\(4{,}9\cdot10^{-5}\)0,95 г/л
\(\ce{Mg(OH)2}\)\(5{,}6\cdot10^{-12}\)6,5 мг/л

auto_awesomeСмертельный рентген

Сульфат бария — рентгеноконтрастное вещество: его «кашу» пьют перед снимком желудка, и он безопасен — растворимость ничтожна, а в кислоте желудка он не растворяется. В 2003 году в Бразилии партия препарата оказалась загрязнена карбонатом бария. Карбонат растворяется в соляной кислоте желудка (\(\ce{BaCO3 + 2HCl -> BaCl2 + CO2 + H2O}\)), ионы бария ядовиты — погибли около двадцати человек.

edit_noteМагнезиальное молоко

Суспензия \(\ce{Mg(OH)2}\) — средство от изжоги. Насыщенный раствор: \(4s^3 = 5{,}6\cdot10^{-12}\), \(s = 1{,}1\cdot10^{-4}\) М, \([\ce{OH-}] = 2{,}2\cdot10^{-4}\), pH = 10,35 — достаточно щелочной, чтобы нейтрализовать кислоту, но не обжигающий.

scienceРастворимость и жёсткость воды

  1. \(\ce{CaSO4 + Na2CO3 -> CaCO3 v + Na2SO4}\) — умягчение воды содой.
  2. \(\ce{Ca(HCO3)2 ->[t] CaCO3 v + CO2 ^ + H2O}\) — накипь в чайнике.
  3. \(\ce{Ca^2+ + 2C17H35COO- -> Ca(C17H35COO)2 v}\) — мыло в жёсткой воде даёт хлопья вместо пены.

Одноимённый ион и солевой эффект

Одноимённый ион резко снижает растворимость. В 0,010 М растворе \(\ce{NaCl}\) концентрация хлорида задана солью, и \(s(\ce{AgCl}) = K_s/0{,}010 = 1{,}8\cdot10^{-8}\) М — в 700 раз меньше, чем в воде. Поэтому осадки промывают разбавленным раствором осадителя, а не чистой водой.

Для солей типа \(\ce{AB2}\) эффект ещё сильнее: \(s(\ce{CaF2})\) в растворе \(\ce{NaF}\) равна \(K_s/[\ce{F-}]^2\).

Солевой эффект. Посторонние ионы (например, \(\ce{KNO3}\)) немного повышают растворимость: растёт ионная сила, коэффициенты активности падают, и чтобы произведение активностей оставалось равным \(K_s\), концентрации должны вырасти. Эффект — десятки процентов, не порядки.

errorИзбыток осадителя может растворить осадок

Большой избыток хлорида растворяет хлорид серебра: \(\ce{AgCl + Cl- -> [AgCl2]-}\). Избыток иодида растворяет иодид ртути: \(\ce{HgI2 + 2I- -> [HgI4]^2-}\) (реактив Несслера). Поэтому осадитель берут в умеренном избытке — примерно в полтора раза.

boltСколько брать осадителя

Для практически полного осаждения остаточная концентрация иона должна стать меньше \(10^{-6}\) моль/л. Нужная концентрация осадителя: \(c = K_s/10^{-6}\) (для AB). Для \(\ce{BaSO4}\) — \(1{,}1\cdot10^{-4}\) М сульфата — это совсем немного.

push_pinГлавное

Для \(\ce{M_mA_n (тв) <=> mM + nA}\) \(K_s = [\ce{M}]^m[\ce{A}]^n\). Связь с растворимостью \(s\): AB — \(K_s = s^2\); \(\ce{AB2}\) и \(\ce{A2B}\) — \(4s^3\); \(\ce{A3B2}\) — \(108s^5\). Сравнивать растворимость по \(K_s\) можно только для солей одного типа: у \(\ce{Ag2CrO4}\) \(K_s\) меньше, чем у \(\ce{AgCl}\), но растворимость больше. Одноимённый ион резко снижает растворимость; посторонние ионы немного её повышают (солевой эффект).

menu_bookУсловия выпадения осадка · урок 72expand_more

Выпадет ли осадок

Условие выпадения осадка — то же сравнение \(Q\) и \(K\) (урок 56), где \(Q\) — ионное произведение, записанное как \(K_s\), но для текущих концентраций:

  • \(Q > K_s\) — раствор пересыщен, осадок выпадает;
  • \(Q = K_s\) — насыщенный раствор;
  • \(Q < K_s\) — осадок не образуется (или растворяется).

errorНе забудьте разбавление

При сливании равных объёмов концентрации каждого иона уменьшаются вдвое. Для \(\ce{PbI2}\) (\(Q = [\ce{Pb^2+}][\ce{I-}]^2\)) это уменьшает \(Q\) в 8 раз!

edit_noteЗолотой дождь

Смешаем по 10 мл \(10^{-3}\) М \(\ce{Pb(NO3)2}\) и \(\ce{KI}\): \([\ce{Pb^2+}] = [\ce{I-}] = 5\cdot10^{-4}\) М, \(Q = 1{,}25\cdot10^{-10} < 9{,}8\cdot10^{-9}\) — осадка нет. С 0,1 М растворами \(Q = 1{,}25\cdot10^{-4}\) — жёлтый осадок. Горячий раствор \(\ce{PbI2}\) при охлаждении пересыщается, и соль выпадает сверкающими золотыми пластинками.

auto_awesomeПересыщение

Иногда \(Q > K_s\), а осадок не появляется: зародышам кристаллов трудно возникнуть. Потрите стеклянной палочкой о стенку пробирки — царапины станут центрами кристаллизации, и осадок выпадет мгновенно. Так же «оживают» пересыщенные растворы ацетата натрия в грелках.

scienceОсаждение, растворение, пересыщение

  1. \(\ce{Pb(NO3)2 + 2KI -> PbI2 v + 2KNO3}\) — жёлтый осадок.
  2. \(\ce{CaCl2 + (NH4)2C2O4 -> CaC2O4 v + 2NH4Cl}\) — оксалат кальция: так определяют кальций; из него же состоят многие камни в почках.
  3. \(\ce{NaCH3COO*3H2O}\) — пересыщенный раствор кристаллизуется с выделением тепла (солевая грелка).

Что остаётся в растворе

После осаждения в растворе остаётся немного ионов — их концентрацию задаёт избыток осадителя.

edit_noteХлорид серебра

50 мл 0,10 М \(\ce{AgNO3}\) + 50 мл 0,12 М \(\ce{NaCl}\): осаждено 5,0 ммоль \(\ce{AgCl}\), избыток хлорида 1,0 ммоль в 100 мл — 0,010 М. Остаток \([\ce{Ag+}] = 1{,}8\cdot10^{-10}/0{,}010 = 1{,}8\cdot10^{-8}\) М — в сотни раз меньше, чем в насыщенном растворе в чистой воде.

Полнота осаждения. Осаждение считают практически полным, если остаточная концентрация иона меньше \(10^{-6}\) моль/л (в гравиметрии — если потеря массы меньше точности весов, около 0,1 мг).

boltЧто считать первым

  1. Какой реагент в избытке и насколько (стехиометрия осаждения).
  2. Концентрация избытка — по общему объёму.
  3. Концентрация недостающего иона — из \(K_s\).
  4. Проверка: она действительно мала по сравнению с исходной.

scienceГравиметрические определения

  1. \(\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4 v}\) — определение сульфатов; осадок прокаливают и взвешивают.
  2. \(\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl v}\) — определение хлоридов; так Теодор Ричардс уточнял атомные массы с точностью до пятого знака (Нобелевская премия 1914 года).
  3. \(\ce{Ni^2+ + 2H2Dm -> Ni(HDm)2 v + 2H+}\) — диметилглиоксимат никеля, малиновый осадок (реакция Чугаева).

Превращение осадков

Один осадок можно превратить в другой, если новый менее растворим. Константа превращения — отношение произведений растворимости:

\[\ce{AgCl (тв) + I- <=> AgI (тв) + Cl-}\qquad K = \frac{[\ce{Cl-}]}{[\ce{I-}]} = \frac{K_s(\ce{AgCl})}{K_s(\ce{AgI})} = 2{,}2\cdot10^{6}\]

Белый хлорид серебра от иодида калия мгновенно желтеет.

Обратное превращение возможно, если \(K\) не слишком мала и реагент взят в большом избытке. Сульфат бария не растворяется в кислотах, поэтому в анализе его «переводят» в карбонат:

\[\ce{BaSO4 + CO3^2- <=> BaCO3 + SO4^2-}\qquad K = \frac{1{,}1\cdot10^{-10}}{5{,}1\cdot10^{-9}} = 0{,}022\]

Отношение \([\ce{CO3^2-}]/[\ce{SO4^2-}]\) должно быть больше 46 — осадок многократно кипятят с концентрированной содой, сливая раствор. Полученный \(\ce{BaCO3}\) растворяют в кислоте.

scienceПревращения осадков

  1. \(\ce{CaSO4 + Na2CO3 -> CaCO3 + Na2SO4}\) — \(K \approx 1{,}4\cdot10^{4}\): гипсовую накипь котлов переводят в карбонат, а его растворяют кислотой.
  2. \(\ce{AgCl + KI -> AgI + KCl}\) — белый → жёлтый.
  3. \(\ce{PbSO4 + H2S -> PbS + H2SO4}\) — почерневшие свинцовые белила на старинных картинах: сульфат (или карбонат) свинца превратился в чёрный сульфид под действием сероводорода воздуха.
  4. \(\ce{PbS + 4H2O2 -> PbSO4 + 4H2O}\) — реставраторы возвращают белизну пероксидом водорода.

push_pinГлавное

Осадок выпадает, если ионное произведение \(Q\) (с учётом разбавления при смешении!) больше \(K_s\). Начало осаждения: \([\ce{A}] = K_s/[\ce{M}]\); практически полное — остаточная концентрация меньше \(10^{-6}\) М. После осаждения остаток иона определяется избытком осадителя: \([\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{Cl-}]_\text{изб}\). Превращение осадка \(\ce{MX + Y- <=> MY + X-}\) характеризует \(K = K_s(\ce{MX})/K_s(\ce{MY})\).

menu_bookКислотность и амфотерность · урок 73expand_more

Растворение в кислотах

Почему мел растворяется в соляной кислоте? Ион \(\ce{H+}\) связывает карбонат в слабую кислоту, \([\ce{CO3^2-}]\) падает, \(Q\) становится меньше \(K_s\), и осадок растворяется. Так же ведут себя соли других слабых кислот: сульфиды, фосфаты, оксалаты, фториды.

Для сульфидов удобна итоговая константа:

\[\ce{MS + 2H+ <=> M^2+ + H2S}\qquad K = \frac{K_s}{K_1K_2}\]
Сульфид\(K_s\)\(K\)В \(\ce{HCl}\)
\(\ce{MnS}\)\(2{,}5\cdot10^{-10}\)\(10^{10}\)растворяется
\(\ce{FeS}\)\(5\cdot10^{-18}\)400растворяется
\(\ce{ZnS}\)\(2{,}5\cdot10^{-22}\)0,02растворяется в избытке
\(\ce{CuS}\)\(6\cdot10^{-36}\)\(5\cdot10^{-16}\)не растворяется
\(\ce{HgS}\)\(1{,}6\cdot10^{-52}\)\(10^{-32}\)не растворяется

Сульфид меди растворяется только тогда, когда сульфид-ион не просто связывается, а окисляется:

scienceКак растворяют «нерастворимые» сульфиды

  1. \(\ce{FeS + 2HCl -> FeCl2 + H2S ^}\) — лабораторный способ получения сероводорода (аппарат Киппа).
  2. \(\ce{3CuS + 8HNO3 -> 3Cu(NO3)2 + 3S v + 2NO ^ + 4H2O}\) — окисление сульфида азотной кислотой.
  3. \(\ce{3HgS + 2HNO3 + 12HCl -> 3H2[HgCl4] + 3S v + 2NO ^ + 4H2O}\) — киноварь поддаётся лишь царской водке: окисление плюс связывание ртути в хлоридный комплекс.
  4. \(\ce{Ag2S + 4NaCN -> 2Na[Ag(CN)2] + Na2S}\) — комплексообразование вместо кислоты.

Амфотерные гидроксиды

Амфотерный гидроксид растворяется и в кислоте, и в щёлочи — но по-разному:

  • в кислоте — протонирование гидроксид-ионов: \(\ce{Al(OH)3 + 3H+ -> Al^3+ + 3H2O}\);
  • в щёлочи — образование гидроксокомплекса: \(\ce{Al(OH)3 + OH- -> [Al(OH)4]-}\).

Поэтому растворимость зависит от pH U-образно: в кислой области растёт количество \(\ce{Al^3+}\), в щелочной — \(\ce{[Al(OH)4]-}\), а минимум лежит около pH 6.

Растворимость Al(OH)3 в зависимости от pH (модель: Ks = 10-32, константа образования алюмината 10): слева преобладает Al3+, справа — [Al(OH)4]-, выше кривой выпадает осадок
Растворимость \(\ce{Al(OH)3}\) в зависимости от pH (модель: \(K_s = 10^{-32}\), константа образования алюмината 10): слева преобладает \(\ce{Al^3+}\), справа — \(\ce{[Al(OH)4]-}\), выше кривой выпадает осадок

scienceАмфотерные гидроксиды в щёлочи

  1. \(\ce{Zn(OH)2 + 2NaOH -> Na2[Zn(OH)4]}\) — тетрагидроксоцинкат.
  2. \(\ce{Cr(OH)3 + 3NaOH -> Na3[Cr(OH)6]}\) — изумрудно-зелёный раствор.
  3. \(\ce{Be(OH)2 + 2NaOH -> Na2[Be(OH)4]}\) — бериллий амфотерен, в отличие от магния.
  4. \(\ce{Sn(OH)2 + 2NaOH -> Na2[Sn(OH)4]}\) — станнит, сильный восстановитель: превращает соли висмута в чёрный висмут.

boltРазделение цинка и алюминия

Оба гидроксида растворяются в щёлочи. Но в избытке аммиака растворяется только гидроксид цинка — он образует аммиакат: \(\ce{Zn(OH)2 + 4NH3 -> [Zn(NH3)4](OH)2}\). \(\ce{Al(OH)3}\) аммиакатов не даёт и остаётся в осадке. Так же в аммиаке растворяются \(\ce{Cu(OH)2}\) (васильково-синий раствор), \(\ce{Ni(OH)2}\), \(\ce{AgOH}\) (\(\ce{Ag2O}\)).

errorРастворение в солях аммония

\(\ce{Mg(OH)2 + 2NH4Cl -> MgCl2 + 2NH3 + 2H2O}\) — гидроксид магния растворяется в солях аммония: \(\ce{NH4+}\) связывает гидроксид-ионы в слабое основание. Гидроксид железа(III) этого не делает — его \(K_s\) слишком мала.

Амфотерность в расплавах и технологии алюминия

В расплаве амфотерные оксиды ведут себя как кислотные и реагируют со щелочами и карбонатами, образуя безводные соли — алюминаты, цинкаты:

scienceРеакции при сплавлении и в растворе

  1. \(\ce{Al2O3 + 2NaOH ->[t] 2NaAlO2 + H2O}\) — метаалюминат натрия.
  2. \(\ce{Al2O3 + Na2CO3 ->[t] 2NaAlO2 + CO2 ^}\) — сода вытесняет углекислый газ при сплавлении.
  3. \(\ce{ZnO + 2NaOH ->[t] Na2ZnO2 + H2O}\) — цинкат.
  4. \(\ce{2Al + 2NaOH + 6H2O -> 2Na[Al(OH)4] + 3H2 ^}\) — алюминий растворяется в щёлочи: плёнку оксида снимает щёлочь, а металл восстанавливает воду.
  5. \(\ce{Na[Al(OH)4] + CO2 -> Al(OH)3 v + NaHCO3}\) — углекислый газ осаждает гидроксид, но в избытке его не растворяет: угольная кислота слишком слабая.

Способ Байера. Боксит (гидратированный \(\ce{Al2O3}\) с примесью \(\ce{Fe2O3}\) и \(\ce{SiO2}\)) обрабатывают горячим раствором \(\ce{NaOH}\) под давлением: алюминий переходит в \(\ce{Na[Al(OH)4]}\), а оксид железа остаётся нерастворимым «красным шламом». Раствор охлаждают, вносят затравку — выпадает чистый \(\ce{Al(OH)3}\), который прокаливают до \(\ce{Al2O3}\) для электролиза.

history_eduБайер в Петербурге

Австриец Карл Йозеф Байер разработал свой способ в 1887–1888 годах, работая на Тентелевском химическом заводе в Санкт-Петербурге: там искали чистый глинозём для протрав текстильных красителей. Сегодня этим способом получают почти весь глинозём мира.

auto_awesomeДороже золота

До электролиза (1886) алюминий получали восстановлением хлорида натрием, и он стоил дороже золота. Наполеон III подавал самым почётным гостям приборы из алюминия, остальным — из золота. Шапку памятника Вашингтону в 1884 году отлили из алюминия как из драгоценного металла.

push_pinГлавное

Соль слабой кислоты растворяется в сильной кислоте, если \(K = K_s/(K_1K_2)\) не слишком мала: \(\ce{FeS}\) и \(\ce{ZnS}\) растворяются в \(\ce{HCl}\), \(\ce{CuS}\) и \(\ce{HgS}\) — только при окислении (азотная кислота, царская водка). Амфотерные гидроксиды (\(\ce{Al}\), \(\ce{Zn}\), \(\ce{Be}\), \(\ce{Cr(III)}\), \(\ce{Sn}\), \(\ce{Pb}\)) растворяются в кислотах (протонирование) и в щелочах (гидроксокомплексы); растворимость минимальна при промежуточном pH. Аммиак растворяет гидроксиды металлов, дающих аммиакаты (\(\ce{Zn}\), \(\ce{Cu}\), \(\ce{Ni}\), \(\ce{Ag}\)), но не \(\ce{Al(OH)3}\).

menu_bookИзбирательное осаждение · урок 74expand_more

Какой осадок выпадет первым

Добавляем нитрат серебра по каплям к раствору, где по 0,010 М хлорида и иодида.

  • \(\ce{AgI}\) начинает выпадать при \([\ce{Ag+}] = 8{,}3\cdot10^{-17}/0{,}010 = 8{,}3\cdot10^{-15}\) М;
  • \(\ce{AgCl}\) — при \([\ce{Ag+}] = 1{,}8\cdot10^{-10}/0{,}010 = 1{,}8\cdot10^{-8}\) М.

Сначала выпадает только иодид. Когда начнёт выпадать хлорид, иодида в растворе останется \(8{,}3\cdot10^{-17}/1{,}8\cdot10^{-8} = 4{,}6\cdot10^{-9}\) М — разделение практически полное.

edit_noteМетод Мора (1856)

Хлорид титруют нитратом серебра в присутствии хромата калия (\(\approx 0{,}005\) М). Хромат серебра растворимее хлорида (урок 71), и кирпично-красный \(\ce{Ag2CrO4}\) появляется, лишь когда весь хлорид осаждён: для него нужно \([\ce{Ag+}] = \sqrt{1{,}1\cdot10^{-12}/0{,}005} = 1{,}5\cdot10^{-5}\) М — почти точно концентрация в точке эквивалентности (\(\sqrt{K_s(\ce{AgCl})} = 1{,}3\cdot10^{-5}\) М).

scienceАргентометрия

  1. \(\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl v}\), в конце — \(\ce{2Ag+ + CrO4^2- -> Ag2CrO4 v}\) (метод Мора).
  2. \(\ce{Ag+ + SCN- -> AgSCN v}\), в конце — \(\ce{Fe^3+ + SCN- -> [FeSCN]^2+}\) (метод Фольгарда, обратное титрование).
  3. Метод Фаянса — адсорбционный индикатор (флуоресцеин) окрашивает поверхность осадка после точки эквивалентности.

Сульфиды при разной кислотности

Сероводород — слабая двухосновная кислота, и концентрация сульфид-иона очень сильно зависит от pH:

\[[\ce{S^2-}] = \frac{K_1K_2[\ce{H2S}]}{[\ce{H+}]^2},\qquad K_1K_2 = 1{,}3\cdot10^{-20},\ [\ce{H2S}]_\text{нас} \approx 0{,}1\ \text{М}\]

Изменение pH на единицу меняет \([\ce{S^2-}]\) в 100 раз. В 0,3 М \(\ce{HCl}\) (pH ≈ 0,5) \([\ce{S^2-}] \approx 1{,}3\cdot10^{-20}\) М, и из 0,01 М растворов выпадают лишь сульфиды с \(K_s < 10^{-22}\): \(\ce{CuS}\), \(\ce{CdS}\), \(\ce{PbS}\), \(\ce{HgS}\), \(\ce{Bi2S3}\). \(\ce{ZnS}\) осаждают из слабокислого буфера (pH 2–3), а \(\ce{FeS}\), \(\ce{MnS}\), \(\ce{NiS}\), \(\ce{CoS}\) — сульфидом аммония в аммиачной среде.

history_eduСероводородная схема анализа

Классическая схема качественного анализа, созданная в XIX веке (её систематизировал Карл Фрезениус), делила катионы на группы именно по растворимости сульфидов при разной кислотности. Поколения студентов работали с сероводородом в вытяжных шкафах; сегодня его заменяют безопасными методами.

scienceГрупповые реактивы

  1. \(\ce{Cu^2+ + H2S -> CuS v + 2H+}\) — чёрный осадок даже в кислой среде.
  2. \(\ce{Cd^2+ + H2S -> CdS v + 2H+}\) — ярко-жёлтый (пигмент «кадмий жёлтый»).
  3. \(\ce{Zn^2+ + H2S <=> ZnS v + 2H+}\) — белый осадок, только в слабокислой или нейтральной среде.
  4. \(\ce{Mn^2+ + (NH4)2S -> MnS v + 2NH4+}\) — телесно-розовый.

Разделение гидроксидами

Катион начинает осаждаться гидроксидом при \([\ce{OH-}] = (K_s/c)^{1/n}\), где \(n\) — заряд катиона. Трёхзарядные катионы с крошечными \(K_s\) осаждаются уже в кислой среде:

Ион (0,01 М)\(K_s\) гидроксидаpH началаpH полного
\(\ce{Fe^3+}\)\(4\cdot10^{-38}\)2,23,5
\(\ce{Al^3+}\)\(1\cdot10^{-32}\)4,05,3
\(\ce{Cu^2+}\)\(2{,}2\cdot10^{-20}\)5,27,2
\(\ce{Fe^2+}\)\(8\cdot10^{-16}\)7,59,5
\(\ce{Mg^2+}\)\(5{,}6\cdot10^{-12}\)9,411,4

boltАммиачный буфер

Смесь \(\ce{NH3}\) и \(\ce{NH4Cl}\) держит pH около 9: гидроксиды железа(III) и алюминия выпадают полностью, а магний остаётся в растворе. Без соли аммония раствор аммиака имеет pH около 11 — и магний частично осаждается.

scienceОсаждение по pH

  1. \(\ce{Fe^3+ + 3NH3 + 3H2O -> Fe(OH)3 v + 3NH4+}\) — бурый осадок уже в слабокислой среде.
  2. \(\ce{Al^3+ + 3NH3 + 3H2O -> Al(OH)3 v + 3NH4+}\) — в избытке аммиака не растворяется.
  3. \(\ce{Mg^2+ + 2NH3 + 2H2O <=> Mg(OH)2 + 2NH4+}\) — в присутствии \(\ce{NH4Cl}\) равновесие сдвинуто влево.
  4. Окисление \(\ce{Fe^2+}\) до \(\ce{Fe^3+}\) перед осаждением (\(\ce{H2O2}\)) позволяет отделить железо от меди, цинка, никеля при pH 3–4.

push_pinГлавное

Первым выпадает осадок, для которого раньше выполняется \(Q > K_s\). Разделение полное, если в момент начала осаждения второго иона первый уже осаждён до \(10^{-6}\) М. Концентрацией осадителя управляют через pH: \([\ce{S^2-}] = K_1K_2[\ce{H2S}]/[\ce{H+}]^2\), поэтому в кислой среде сероводород осаждает только самые малорастворимые сульфиды (\(\ce{CuS}\), \(\ce{PbS}\), \(\ce{CdS}\), \(\ce{HgS}\)). Гидроксиды осаждаются при pH, зависящем от \(K_s\) и заряда катиона: \(\ce{Fe^3+}\) — около 2–3, \(\ce{Mg^2+}\) — около 9–10; аммиачный буфер отделяет \(\ce{Fe^3+}\) и \(\ce{Al^3+}\) от \(\ce{Mg^2+}\).

menu_bookСовмещённые равновесия растворения · урок 75expand_more

Растворимость и pH

Растворимость соли сильной кислоты (\(\ce{AgCl}\), \(\ce{BaSO4}\)) от pH почти не зависит. А соли слабых кислот растворяются лучше в кислой среде: часть аниона связывается протонами.

Для \(\ce{CaF2}\) весь фторид, перешедший в раствор (\(2s\)), распределён между \(\ce{F-}\) и \(\ce{HF}\):

\[2s = [\ce{F-}]\left(1 + \frac{[\ce{H+}]}{K_a}\right)\qquad\Rightarrow\qquad s = \sqrt[3]{\frac{K_s}{4}\left(1 + \frac{[\ce{H+}]}{K_a}\right)^2}\]

При pH 2 растворимость \(\ce{CaF2}\) в 6 раз больше, чем в воде; при pH 1 — в 28 раз.

auto_awesomeЗубы, кислота и фтор

Эмаль зубов — гидроксиапатит \(\ce{Ca5(PO4)3OH}\). Бактерии превращают сахар в молочную кислоту, pH у поверхности зуба падает ниже 5,5, и эмаль растворяется: \(\ce{Ca5(PO4)3OH + 4H+ -> 5Ca^2+ + 3HPO4^2- + H2O}\). Фторид замещает гидроксид: \(\ce{Ca5(PO4)3OH + F- -> Ca5(PO4)3F + OH-}\). Фторапатит менее растворим, а главное — фторид-ион гораздо более слабое основание, чем \(\ce{OH-}\), и эмаль меньше страдает от кислоты.

scienceРастворение в кислоте

  1. \(\ce{CaC2O4 + 2HCl -> CaCl2 + H2C2O4}\) — оксалат кальция растворяется в сильной кислоте, но не в уксусной.
  2. \(\ce{Ca3(PO4)2 + 4HNO3 -> Ca(H2PO4)2 + 2Ca(NO3)2}\) — «азотнокислотное» разложение фосфоритов.
  3. \(\ce{2BaCrO4 + 2H+ <=> 2Ba^2+ + Cr2O7^2- + H2O}\) — хромат бария растворяется в соляной, но не в уксусной кислоте.

Растворимость и комплексообразование

Лиганд, связывающий катион осадка, растворяет его:

\[\ce{AgCl + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+ + Cl-}\qquad K = K_s\beta = 1{,}8\cdot10^{-10}\cdot1{,}6\cdot10^{7} = 2{,}9\cdot10^{-3}\]

В 1 М аммиаке: \(s^2/(1 - 2s)^2 = K\), \(s = 0{,}048\) М — в 3600 раз больше, чем в воде. \(\ce{AgBr}\) растворяется в аммиаке слабо, \(\ce{AgI}\) — практически нет: так разделяют галогениды.

history_eduФиксаж

В фотографии экспонированная эмульсия содержит кристаллы \(\ce{AgBr}\). После проявления непроявленный бромид надо удалить, иначе снимок почернеет на свету. Джон Гершель в 1819 году открыл, что его растворяет тиосульфат натрия: \(\ce{AgBr + 2Na2S2O3 -> Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr}\). «Гипосульфит» стал главным реактивом фотографов на полтора века.

scienceКомплексообразование против осадка

  1. \(\ce{AgCl + 2NH3 -> [Ag(NH3)2]Cl}\); при подкислении \(\ce{[Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H+ -> AgCl v + 2NH4+}\) — осадок возвращается (проба на хлорид).
  2. \(\ce{4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O -> 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH}\) — цианирование: золото растворяется за счёт огромной устойчивости комплекса.
  3. \(\ce{HgI2 + 2KI -> K2[HgI4]}\) — красный осадок растворяется в избытке иодида.
  4. \(\ce{Cu(OH)2 + 4NH3 -> [Cu(NH3)4](OH)2}\) — реактив Швейцера растворяет целлюлозу.

Итоговая константа и выбор реагента

Сложные процессы растворения разбивают на простые шаги и перемножают константы.

edit_noteГидроксид меди в аммиаке и в аммиачном буфере

\(\ce{Cu(OH)2 + 4NH3 <=> [Cu(NH3)4]^2+ + 2OH-}\): \(K = K_s\beta_4 = 2{,}2\cdot10^{-20}\cdot2{,}1\cdot10^{13} = 4{,}6\cdot10^{-7}\) — растворение идёт, но образующиеся \(\ce{OH-}\) его тормозят. Добавим соль аммония: \(\ce{Cu(OH)2 + 2NH4+ + 2NH3 -> [Cu(NH3)4]^2+ + 2H2O}\), \(K = \dfrac{K_s\beta_4}{K_b^2} = \dfrac{4{,}6\cdot10^{-7}}{(1{,}8\cdot10^{-5})^2} = 1{,}4\cdot10^{3}\). Ионы аммония связывают гидроксид — растворение идёт легко.

boltТри вопроса к осадку

  1. Какое равновесие растворяет осадок: протонирование аниона, связывание катиона в комплекс, окисление?
  2. Какова итоговая константа (произведение констант шагов)?
  3. Какую концентрацию реагента нужно, чтобы растворить заданное количество?

scienceВыбор реагента

  1. \(\ce{Mg(OH)2 + 2NH4+ -> Mg^2+ + 2NH3 + 2H2O}\) — \(K = K_s/K_b^2 \approx 0{,}02\): гидроксид магния растворяется в концентрированных солях аммония.
  2. \(\ce{Fe(OH)3}\) в солях аммония — \(K = K_s/K_b^3 \approx 10^{-23}\): не растворяется.
  3. \(\ce{AgI + 2NH3}\) — \(K = 1{,}3\cdot10^{-9}\): не растворяется; зато \(\ce{AgI + 2CN- -> [Ag(CN)2]- + I-}\) — растворяется.

push_pinГлавное

Если анион осадка — основание, растворимость растёт в кислоте: для \(\ce{CaF2}\) \(s = \sqrt[3]{K_s(1 + [\ce{H+}]/K_a)^2/4}\). Если катион образует комплекс с лигандом, растворимость растёт в растворе лиганда: \(\ce{AgCl + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+ + Cl-}\), \(K = K_s\beta\). Итоговую константу получают сложением реакций: растворение, протонирование, комплексообразование. Соли аммония растворяют гидроксиды, дающие аммиакаты: \(K = K_s\beta/K_b^2\).

menu_bookГрафики массы осадка · урок 76expand_more

Осадок растёт и растворяется

Самые изобретательные олимпиадные задачи строятся на графиках: масса осадка против количества добавленного реагента. Секрет — делить процесс на участки, на каждом из которых идёт одна реакция.

Доля металла в осадке в зависимости от количества реагента: CaCO3 (CO2 в известковую воду), Zn(OH)2 и Al(OH)3 (щёлочь в раствор соли)
Доля металла в осадке в зависимости от количества реагента: \(\ce{CaCO3}\) (\(\ce{CO2}\) в известковую воду), \(\ce{Zn(OH)2}\) и \(\ce{Al(OH)3}\) (щёлочь в раствор соли)

scienceТри классических графика

  1. \(\ce{AlCl3 + 3NaOH -> Al(OH)3 v + 3NaCl}\), затем \(\ce{Al(OH)3 + NaOH -> Na[Al(OH)4]}\) — максимум при 3 : 1, осадок исчезает при 4 : 1.
  2. \(\ce{ZnSO4 + 2NaOH -> Zn(OH)2 v + Na2SO4}\), затем \(\ce{Zn(OH)2 + 2NaOH -> Na2[Zn(OH)4]}\) — максимум при 2 : 1, исчезает при 4 : 1.
  3. \(\ce{Ca(OH)2 + CO2 -> CaCO3 v + H2O}\), затем \(\ce{CaCO3 + CO2 + H2O -> Ca(HCO3)2}\) — максимум при 1 : 1, исчезает при 2 : 1.

errorПорядок сливания

Если по каплям добавлять соль алюминия в щёлочь, щёлочь в избытке: \(\ce{AlCl3 + 4NaOH -> Na[Al(OH)4] + 3NaCl}\) — осадка нет. Когда весь гидроксид превращён в алюминат (1 : 4), новая порция соли даёт осадок: \(\ce{3[Al(OH)4]- + Al^3+ -> 4Al(OH)3 v}\). График совсем другой — «ступенька» после четверти.

boltУчастки по эквивалентам

Выразите количество реагента в эквивалентах на моль металла. Точки излома — целые числа (3 и 4 для алюминия, 2 и 4 для цинка). Масса на любом участке — линейная функция.

Последовательные превращения

Тот же подход работает, когда реагенты меняются местами или в растворе несколько катионов.

Кислота в алюминат. \(\ce{Na[Al(OH)4] + HCl -> Al(OH)3 v + NaCl + H2O}\) (1 эквивалент — максимум), затем \(\ce{Al(OH)3 + 3HCl -> AlCl3 + 3H2O}\) (ещё 3 эквивалента — осадок исчез).

Углекислый газ в алюминат. Осадок выпадает и не растворяется в избытке: \(\ce{Na[Al(OH)4] + CO2 -> Al(OH)3 v + NaHCO3}\) — угольная кислота слишком слаба для гидроксида алюминия. График выходит на плато.

Смесь \(\ce{MgCl2}\) и \(\ce{AlCl3}\) + щёлочь. Сначала осаждаются оба гидроксида (масса растёт), затем растворяется только \(\ce{Al(OH)3}\) (масса падает), и остаётся плато \(\ce{Mg(OH)2}\).

scienceПревращения, дающие изломы графика

  1. \(\ce{Na2[Zn(OH)4] + 2HCl -> Zn(OH)2 v + 2NaCl + 2H2O}\), затем \(\ce{Zn(OH)2 + 2HCl -> ZnCl2 + 2H2O}\).
  2. \(\ce{Ba(OH)2 + CO2 -> BaCO3 v + H2O}\), затем \(\ce{BaCO3 + CO2 + H2O -> Ba(HCO3)2}\).
  3. \(\ce{AgNO3 + NH3 + H2O -> AgOH v + NH4NO3}\) (бурый \(\ce{Ag2O}\)), затем \(\ce{AgOH + 2NH3 -> [Ag(NH3)2]OH}\) — приготовление реактива Толленса.

Читаем график задачи

В обратной задаче даны точки графика, а найти нужно состав.

edit_noteСмесь хлоридов магния и алюминия

Наибольшая масса осадка 13,6 г, после избытка щёлочи осталось 5,83 г. Плато — \(\ce{Mg(OH)2}\): \(5{,}83/58{,}32 = 0{,}100\) моль \(\ce{Mg}\). Разница — растворившийся \(\ce{Al(OH)3}\): \((13{,}6 - 5{,}83)/78{,}00 = 0{,}100\) моль \(\ce{Al}\). Максимум массы — при \(2\cdot0{,}100 + 3\cdot0{,}100 = 0{,}500\) моль \(\ce{NaOH}\), плато начинается при \(0{,}500 + 0{,}100 = 0{,}600\) моль.

boltПроверка по изломам

Абсциссы изломов связаны простыми отношениями. Если даны и массы, и количества реагента в точках излома, используйте их для взаимной проверки: несовпадение означает, что вы ошиблись в участках.

history_eduГрафики вместо слов

Графические задачи на осаждение стали любимыми на Всероссийской олимпиаде школьников и в заданиях Менделеевской олимпиады: они проверяют не память, а умение разложить процесс на стадии. Лучшие задачи такого типа содержат «подвох» — порядок сливания, газ вместо осадка или растворение в избытке.

push_pinГлавное

Массу осадка считают по участкам: осаждение (растёт до эквивалентной точки), растворение избытком (падает), плато. \(\ce{AlCl3}\) + щёлочь: максимум при 3 эквивалентах, ноль — при 4. \(\ce{Zn^2+}\): максимум при 2, ноль при 4. \(\ce{Ca(OH)2 + CO2}\): максимум при 1, ноль при 2. Порядок сливания важен: при добавлении соли алюминия к щёлочи осадок сначала не образуется. Для смеси катионов максимум массы — когда осаждено всё, а остаток после избытка — неамфотерный гидроксид.

Уроки модуля

  1. Урок 69. Гидролиз солейОбъяснять взаимодействие катионов и анионов с водой; рассчитывать кислотность простых растворов солей и различать гидролиз и диссоциацию.
  2. Урок 70. Совместный и практически полный гидролизРассмотреть взаимное усиление гидролиза, образование газа и осадка; объяснять, почему некоторые сочетания ионов не сохраняются в воде.
  3. Урок 71. Произведение растворимостиСвязывать константу растворения и молярную растворимость; учитывать стехиометрию диссоциации и отличать растворимость от концентрации отдельного иона.
  4. Урок 72. Условия выпадения осадкаСравнивать ионное произведение с константой; рассчитывать начало осаждения и действие общего иона после смешения растворов.
  5. Урок 73. Кислотность и амфотерностьОбъяснять растворение карбонатов, сульфидов и гидроксидов в зависимости от среды; различать кислотное растворение и образование гидроксокомплексов.
  6. Урок 74. Избирательное осаждениеОпределять интервал условий для разделения ионов; оценивать полноту осаждения и остаточную концентрацию мешающего компонента.
  7. Урок 75. Совмещённые равновесия растворенияОбъединять растворимость, протонирование и гидролиз; выводить итоговую константу и обсуждать изменение растворимости при изменении pH.
  8. Урок 76. Графики массы осадкаСтроить зависимость массы осадка от количества добавленного реагента; учитывать избыток, растворение и последовательность превращений.
  9. Проверка модуля14 заданий по всем урокам · зачёт от 70 %