Окисление и восстановление в химических системах

Степень окисления: правила и ловушки

Степень окисления — условный заряд, который получил бы атом, если бы все связи были ионными (электроны отданы более электроотрицательному партнёру, а связи между одинаковыми атомами поделены поровну). Это бухгалтерия электронов, а не реальный заряд.

Окислители и восстановители

Окислитель принимает электроны (его степень окисления понижается), восстановитель отдаёт (повышается).

Правило: атом в высшей степени окисления может быть только окислителем (\(\ce{Mn^{+7}}\), \(\ce{Cr^{+6}}\), \(\ce{N^{+5}}\)), в низшей — только восстановителем (\(\ce{S^{-2}}\), \(\ce{N^{-3}}\), \(\ce{I^-}\)), в промежуточной — и тем и другим (\(\ce{H2O2}\), \(\ce{SO2}\), \(\ce{HNO2}\)).

Электронный баланс

Метод электронного баланса: 1) найти элементы, меняющие степень окисления; 2) записать, сколько электронов отдаёт восстановитель и принимает окислитель в расчёте на формульную единицу; 3) уравнять электроны наименьшим общим кратным; 4) расставить остальные коэффициенты (металлы, кислотные остатки, водород, кислород — проверка).

Полуреакции в кислой среде

Метод полуреакций (ионно-электронный) удобнее электронного баланса для растворов: он сразу показывает роль среды и не требует знать степени окисления в сложных частицах.

Алгоритм для кислой среды:

1. Записать схему полуреакции с реально существующими частицами (\(\ce{MnO4-}\), а не \(\ce{Mn^{+7}}\)).
2. Уравнять атомы, кроме O и H.
3. Недостаток кислорода — добавить \(\ce{H2O}\); недостаток водорода — \(\ce{H+}\).
4. Уравнять заряд электронами.
5. Умножить полуреакции на множители, чтобы электроны сократились, и сложить.

Нейтральная и щелочная среда

В щелочной среде ионов \(\ce{H+}\) нет, и кислород уравнивают так: где кислорода не хватает, добавляют \(\ce{2OH-}\), а в другую часть — \(\ce{H2O}\) (или, наоборот, где его избыток, добавляют \(\ce{H2O}\), а в другую часть — \(\ce{2OH-}\)).

От ионного уравнения к молекулярному

Ионное уравнение описывает химию; молекулярное — то, что взвешивают. Переход: к каждому иону добавить противоион из исходных веществ и составить формулы продуктов.

Диспропорционирование

Диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление) — часть атомов одного элемента в одной степени окисления окисляется, другая часть — восстанавливается. Возможно только из промежуточной степени окисления.

Сопропорционирование

Сопропорционирование (конпропорционирование) — обратный процесс: атомы одного элемента в разных степенях окисления переходят в одну промежуточную.

Роль среды

Направление реакции между разными степенями окисления одного элемента часто определяет pH.

• Галогены: в щёлочи диспропорционируют (\(\ce{Cl2 + 2OH- -> Cl- + ClO- + H2O}\)), в кислоте — сопропорционируют (\(\ce{Cl- + ClO- + 2H+ -> Cl2 ^ + H2O}\)).
• Иод: \(\ce{3I2 + 6OH- -> 5I- + IO3- + 3H2O}\), но \(\ce{IO3- + 5I- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O}\).
• Манганат устойчив только в сильной щёлочи; при подкислении (даже углекислым газом) зелёный раствор становится малиновым с бурым осадком: \(\ce{3MnO4^2- + 2H2O -> 2MnO4- + MnO2 v + 4OH-}\).

Гальванический элемент

В 1800 году Алессандро Вольта сложил столб из цинковых и медных дисков, переложенных сукном с рассолом, — первый источник постоянного тока. Химическая энергия реакции превращается в электрическую, если окисление и восстановление разнести в пространстве.

Элемент Даниэля (1836): цинковая пластина в растворе \(\ce{ZnSO4}\), медная — в \(\ce{CuSO4}\), растворы соединены солевым мостиком.

• Анод (окисление): \(\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}\).
• Катод (восстановление): \(\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}\).
• Схема: \(\ce{Zn | Zn^2+ || Cu^2+ | Cu}\), ЭДС = 1,10 В.

Стандартный потенциал \(E^\circ\) полуреакции — ЭДС элемента, составленного из неё и стандартного водородного электрода (\(\ce{2H+ + 2e- -> H2}\), \(E^\circ = 0\)) при активностях 1 и давлении 1 бар.

Направление реакции по таблице потенциалов

Таблица стандартных потенциалов — «лестница» силы окислителей и восстановителей.

Окислитель с бо́льшим \(E^\circ\) окисляет восстановленную форму пары с меньшим \(E^\circ\): \(\ce{Fe^3+}\) окисляет \(\ce{I-}\) (0,77 > 0,54), но не \(\ce{Br-}\) (0,77 < 1,07).

Связь с термодинамикой: \(\Delta G^\circ = -nFE^\circ\), где \(F = 96\,485\) Кл/моль. Положительная ЭДС — отрицательная \(\Delta G^\circ\).

Когда таблица «обманывает»

Стандартный потенциал относится к активностям 1 моль/л. В реальности его меняют:

• концентрации и pH (урок 81);
• осадки: серебро не растворяется в соляной кислоте, но растворяется в иодоводородной: \(\ce{2Ag + 2HI -> 2AgI v + H2 ^}\) — иодид так прочно связывает серебро, что потенциал пары \(\ce{AgI/Ag}\) становится отрицательным (\(-0{,}15\) В);
• комплексы: золото, благороднейший металл, окисляется кислородом в растворе цианида (урок 75);
• кинетика: алюминий (\(-1{,}66\) В) не реагирует с водой — мешает плёнка оксида; водород на ртути и свинце выделяется с огромным перенапряжением, и на ртутном катоде из раствора восстанавливается даже натрий.

Потенциал и концентрации

В 1889 году Вальтер Нернст вывел, как потенциал зависит от концентраций. Для полуреакции \(\ce{Ox + ne- -> Red}\) при 25 °C

Изменение отношения концентраций в 10 раз меняет потенциал на \(0{,}059/n\) В. Уравнение следует из \(\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q\) и \(\Delta G = -nFE\).

Потенциал и pH

Если в полуреакции участвуют \(\ce{H+}\) или \(\ce{OH-}\), их концентрация входит в уравнение Нернста — и сила окислителя зависит от pH.

При pH 0 перманганат окисляет хлорид (1,51 > 1,36), а при pH 3 — уже нет (1,23 < 1,36). Поэтому в анализе смеси галогенидов бромид и иодид окисляют перманганатом при подобранном pH, не трогая хлорид.

ЭДС, энергия Гиббса и константа

Из \(\Delta G^\circ = -nFE^\circ\) и \(\Delta G^\circ = -RT\ln K\):

Уже при ЭДС 0,3 В реакция практически необратима. Для элемента Даниэля (\(n = 2\), \(E^\circ = 1{,}10\) В) \(K = 10^{37}\): медь из раствора вытесняется цинком полностью.

Та же связь позволяет находить произведения растворимости и константы устойчивости из потенциалов: \(E^\circ(\ce{AgX/Ag}) = E^\circ(\ce{Ag+/Ag}) + 0{,}0592\lg K_s(\ce{AgX})\).

Диаграммы Латимера

Уэнделл Латимер в 1938 году предложил записывать потенциалы элемента в виде цепочки от высшей степени окисления к низшей. Для хлора в кислой среде:

Числа над стрелками — стандартные потенциалы соседних пар (В).

Несмежный переход. Потенциалы не аддитивны, аддитивны энергии Гиббса \(\Delta G^\circ = -nFE^\circ\). Поэтому

Для \(\ce{HClO -> Cl-}\): \((1\cdot1{,}63 + 1\cdot1{,}36)/2 = 1{,}50\) В. Для \(\ce{Fe^3+ -> Fe}\): \((1\cdot0{,}77 + 2\cdot(-0{,}44))/3 = -0{,}04\) В — простое среднее дало бы \(+0{,}17\) В и совсем другой вывод.

Кто диспропорционирует

Частица в середине цепочки \(\ce{A} \xrightarrow{E_\text{л}} \ce{B} \xrightarrow{E_\text{п}} \ce{C}\) является окислителем для правой пары и восстановителем для левой. Диспропорционирование \(\ce{B -> A + C}\) идёт, если \(E_\text{п} > E_\text{л}\).

Последние две строки объясняют урок 79: хлор диспропорционирует именно в щёлочи.

Диаграмма Фроста

Артур Фрост (1951) предложил откладывать по оси абсцисс степень окисления \(N\), по оси ординат — \(NE^\circ\) (вольт-эквивалент, пропорциональный \(\Delta G^\circ\) образования формы из простого вещества). Наклон отрезка между двумя точками — потенциал пары.

Неокисляющие кислоты

В соляной и разбавленной серной кислотах окислитель — ион \(\ce{H+}\) (\(E^\circ = 0\)). Реагируют металлы с отрицательным потенциалом:

Азотная кислота

В азотной кислоте окислитель — нитрат-ион, и водород не выделяется (почти никогда). Продукт восстановления зависит от концентрации кислоты и активности металла:

Концентрированная кислота пассивирует железо, алюминий, хром на холоду: на поверхности образуется плотная оксидная плёнка. Поэтому концентрированную азотную кислоту перевозят в алюминиевых цистернах.

Концентрированная серная кислота и щёлочи

В концентрированной серной кислоте окислитель — сера(+6). Продукт восстановления зависит от активности металла: малоактивные (медь, серебро) — \(\ce{SO2}\); активные (цинк, магний) — \(\ce{SO2}\), S, \(\ce{H2S}\). Железо, алюминий и хром на холоду пассивируются — концентрированную серную кислоту хранят в стальных цистернах.

Щёлочи растворяют металлы, чьи оксиды и гидроксиды амфотерны. Окислитель — вода, щёлочь растворяет защитную плёнку и связывает продукт:

\(\ce{2Al + 2NaOH + 6H2O -> 2Na[Al(OH)4] + 3H2 ^}\) \(\ce{Zn + 2NaOH + 2H2O -> Na2[Zn(OH)4] + H2 ^}\) \(\ce{Si + 2NaOH + H2O -> Na2SiO3 + 2H2 ^}\) — и неметалл кремний.

Электролиз расплавов

Электролиз — окислительно-восстановительная реакция, которую заставляет идти внешний источник тока. На катоде (−) идёт восстановление, на аноде (+) — окисление.

В расплаве других частиц нет: \(\ce{2NaCl ->[эл. ток] 2Na + Cl2 ^}\).

Электролиз водных растворов

В растворе с ионами соли конкурирует вода.

Катод.

• \(\ce{Li+}\) … \(\ce{Al^3+}\) (активные): восстанавливается вода \(\ce{2H2O + 2e- -> H2 ^ + 2OH-}\);
• \(\ce{Mn^2+}\) … \(\ce{Pb^2+}\) (средние): металл и водород одновременно (из-за перенапряжения водорода часто преобладает металл — так получают цинк);
• \(\ce{Cu^2+}\), \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Hg^2+}\), \(\ce{Au^3+}\): только металл.

Анод (инертный — графит, платина).

• \(\ce{I-}\), \(\ce{Br-}\), \(\ce{Cl-}\), \(\ce{S^2-}\): окисляются до простых веществ (хлор выделяется вместо кислорода из-за перенапряжения кислорода);
• \(\ce{SO4^2-}\), \(\ce{NO3-}\), \(\ce{PO4^3-}\), \(\ce{F-}\): не окисляются, окисляется вода \(\ce{2H2O - 4e- -> O2 ^ + 4H+}\).

Растворимый анод (медь, никель, серебро) сам окисляется: \(\ce{Cu - 2e- -> Cu^2+}\).

Законы Фарадея

Майкл Фарадей в 1833–1834 годах установил: масса вещества, выделившегося при электролизе, пропорциональна прошедшему заряду, а для разных веществ — их эквивалентам. Сегодня это одна формула:

\(F\) — заряд одного моля электронов. Чтобы выделить 1 моль серебра, нужен 1 фарадей, меди — 2, алюминия — 3.

Состав меняется во времени

Электролиз — не одна реакция, а последовательность: когда ион, который восстанавливался, кончается, в дело вступает следующий кандидат.

Выход по току и энергия

Не весь ток идёт на нужный процесс: часть электронов уходит на выделение водорода, восстановление примесей, обратные реакции. Выход по току

В производстве цинка он около 90 %, алюминия — 90–95 %, в хлорщелочном электролизе — до 97 %.

Энергия электролиза: \(W = UIt = UQ\). Для алюминия (\(U \approx 4{,}5\) В, \(n = 3\)): на 1 кг металла нужно \(Q = \dfrac{1000\cdot3\cdot96\,485}{26{,}98} = 1{,}07\cdot10^{7}\) Кл и \(W \approx 4{,}8\cdot10^{7}\) Дж ≈ 13 кВт·ч. Поэтому алюминиевые заводы строят рядом с гидроэлектростанциями — в Сибири, Норвегии, Исландии.

Коррозия и защита

Коррозия железа во влажном воздухе — электрохимический процесс. На одном участке поверхности железо окисляется (анод): \(\ce{Fe - 2e- -> Fe^2+}\); на другом кислород восстанавливается (катод): \(\ce{O2 + 2H2O + 4e- -> 4OH-}\). Дальше \(\ce{Fe^2+}\) окисляется до ржавчины \(\ce{Fe2O3*xH2O}\). Соль (морская вода, дорожные реагенты) повышает проводимость и ускоряет процесс.

Если железо контактирует с другим металлом, анодом становится более активный из пары:

• Оцинкованное железо: анод — цинк; при царапине цинк растворяется, а железо защищено («анодное покрытие»).
• Лужёное (белая жесть): анод — железо; при царапине оно ржавеет быстрее, чем без покрытия («катодное покрытие»).

Титрование смеси

Задача-образец. Смесь \(\ce{Na2SO3}\) и \(\ce{Na2SO4}\) массой 1,00 г растворили и оттитровали 0,0200 М \(\ce{KMnO4}\) в сернокислой среде: ушло 25,0 мл. Сульфат не окисляется; сульфит: \(\ce{SO3^2- + H2O -> SO4^2- + 2H+ + 2e-}\), перманганат: \(\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}\). \(n_e = 5\cdot0{,}0200\cdot0{,}0250 = 2{,}50\cdot10^{-3}\) моль; \(n(\ce{SO3^2-}) = n_e/2 = 1{,}25\cdot10^{-3}\) моль; \(m = 0{,}158\) г — 15,8 %.

Смесь металлов в окисляющей кислоте

Задача-образец. Сплав меди и серебра массой 27,93 г растворили в разбавленной азотной кислоте, выделилось 2,99 л \(\ce{NO}\). Электроны: медь отдаёт 2, серебро — 1, \(\ce{NO}\) принимает 3. \(2x + y = 3\cdot0{,}1333 = 0{,}400\). Масса: \(63{,}55x + 107{,}87y = 27{,}93\). Решение: \(x = 0{,}100\), \(y = 0{,}200\) моль; \(w(\ce{Cu}) = 22{,}8\) %.

Электролиз и проверка балансом

Задача-образец. При электролизе раствора \(\ce{CuSO4}\) масса катода выросла на 6,355 г, водород не выделялся. Сколько кислорода выделилось на аноде? \(n_e = 2\cdot6{,}355/63{,}55 = 0{,}200\) моль; \(n(\ce{O2}) = 0{,}200/4 = 0{,}0500\) моль, 1,12 л. Проверка по уравнению \(\ce{2CuSO4 + 2H2O -> 2Cu + O2 + 2H2SO4}\): 0,100 моль меди — 0,0500 моль кислорода. Совпало.