Основы координационной химии

Вернер и загадка аммиакатов кобальта

В XIX веке химики знали загадочные соединения: хлорид кобальта(III) присоединял аммиак, давая разноцветные вещества \(\ce{CoCl3*6NH3}\) (жёлтое), \(\ce{CoCl3*5NH3}\) (пурпурное), \(\ce{CoCl3*4NH3}\) (зелёное и фиолетовое). Нитрат серебра осаждал из их растворов соответственно 3, 2 и 1 моль \(\ce{AgCl}\). Почему часть хлора «прячется»?

Хлорид, связанный с кобальтом во внутренней сфере, не осаждается: с ионами серебра реагируют только свободные ионы внешней сферы.

Заряд комплекса и степень окисления

Заряд комплексной частицы — алгебраическая сумма степени окисления центрального атома и зарядов лигандов. Нейтральные лиганды: \(\ce{H2O}\), \(\ce{NH3}\), \(\ce{CO}\), \(\ce{NO}\), этилендиамин. Заряженные: \(\ce{Cl-}\), \(\ce{CN-}\), \(\ce{OH-}\), \(\ce{SCN-}\), \(\ce{C2O4^2-}\).

Координационное число

Координационное число (КЧ) — число атомов лигандов, непосредственно связанных с центральным атомом. Чаще всего встречаются 6 (октаэдр), 4 (тетраэдр или квадрат) и 2 (линейные комплексы).

Дентатность и хелаты

Лиганд может занимать одно или несколько мест вокруг центрального атома.

Полидентатный лиганд охватывает металл, как клешня рака (греч. chele — «клешня»), образуя хелатный цикл.

Номенклатура комплексов

Правила ИЮПАК (в русской традиции):

1. Сначала называют анион, затем катион: «хлорид тетраамминмеди(II)».
2. Лиганды в комплексе перечисляют по алфавиту, число лигандов — приставками ди-, три-, тетра-, пента-, гекса-.
3. Анионные лиганды получают окончание -о: хлоридо (\(\ce{Cl-}\)), цианидо (\(\ce{CN-}\)), гидроксидо (\(\ce{OH-}\)), оксалато, тиоцианато. Нейтральные: аква (\(\ce{H2O}\)), аммин (\(\ce{NH3}\)), карбонил (\(\ce{CO}\)), нитрозил (\(\ce{NO}\)).
4. Степень окисления центрального атома — римской цифрой в скобках.
5. Комплексный анион получает суффикс -ат с латинским корнем: феррат, купрат, аргентат, аурат, плюмбат, станнат, цинкат, алюминат.

Мостиковые лиганды и многоядерные комплексы

Лиганд может связывать два центральных атома — это мостик (обозначают \(\mu\)). Так образуются многоядерные комплексы и координационные полимеры.

Аквакомплексы и окраска

Безводный сульфат меди — белый порошок; капля воды — и он синеет: образуется аквакомплекс. Медный купорос \(\ce{CuSO4*5H2O}\) — это на самом деле \(\ce{[Cu(H2O)4]SO4*H2O}\): четыре молекулы воды у меди, пятая связана водородными связями с сульфатом.

Аммиакаты

Аммиак — более сильное основание Льюиса, чем вода, и вытесняет её из аквакомплексов многих металлов. Но он ещё и основание Брёнстеда — поэтому сначала выпадает гидроксид.

Хлоридные и гидроксокомплексы

Состав комплекса в растворе зависит от концентрации лигандов — и цвет раствора это показывает.

Ступенчатые и общие константы

Комплекс образуется по ступеням, каждая со своей константой. Для аммиаката меди:

Общая константа \(\beta_4 = \dfrac{[\ce{[Cu(NH3)4]^2+}]}{[\ce{Cu^2+}][\ce{NH3}]^4} = K_1K_2K_3K_4\), \(\lg\beta_4 = 13{,}3\).

Константа нестойкости — константа обратного процесса (распада): \(K_\text{нест} = 1/\beta_4 = 5\cdot10^{-14}\). Старые справочники дают именно её; не перепутайте.

Концентрация свободного металла

В избытке лиганда почти весь металл связан в высший комплекс, и концентрацию свободного иона легко найти:

Комплексонометрия

В 1945 году швейцарец Герольд Шварценбах предложил титровать металлы растворами аминополикарбоновых кислот — комплексонов. Главный из них — динатриевая соль ЭДТА (трилон Б). Она связывает почти любой двух-, трёх- и четырёхзарядный катион в соотношении 1 : 1 — расчёт предельно прост.

Точку эквивалентности фиксируют металлоиндикатором: эриохром чёрный Т в аммиачном буфере (pH 10) с ионами \(\ce{Mg^2+}\) и \(\ce{Ca^2+}\) винно-красный, а свободный — синий. Когда ЭДТА «отнимет» у индикатора последний ион металла, раствор синеет.

Лиганд растворяет осадок

Равновесие растворения \(\ce{AgX <=> Ag+ + X-}\) сдвигается, если связать ион серебра в комплекс. Итоговая константа — произведение:

Если концентрацию свободного лиганда поддерживают постоянной, \(s^2/[\ce{L}]^2 = K\), откуда \(s = [\ce{L}]\sqrt{K_s\beta_2}\).

Гидроксокомплексы и растворимость в щелочах

Для амфотерного гидроксида лигандом служит сам гидроксид-ион:

При высоком pH растворимость равна \(K[\ce{OH-}]^2\) — она растёт в 100 раз на каждую единицу pH. При низком pH гидроксид растворяется как основание: \(s = K_s/[\ce{OH-}]^2\). Между ними — минимум растворимости.

Выбор реагента: сводим всё вместе

Чтобы растворить осадок, ищут реагент, который связывает катион (лиганд) или анион (кислота, окислитель) — или оба сразу.

Геометрия комплексов

Лиганды располагаются вокруг центрального атома так, чтобы минимизировать отталкивание — отсюда типичные геометрии.

Геометрическая изомерия

Одинаковый состав, разное расположение лигандов в пространстве — геометрические изомеры.

• Плоский квадрат \(\ce{MA2B2}\): лиганды B рядом (цис) или напротив (транс).
• Октаэдр \(\ce{MA4B2}\): цис и транс.
• Октаэдр \(\ce{MA3B3}\): гран (фац) — три одинаковых лиганда на одной грани, ос (мер) — на «меридиане».
• Тетраэдр \(\ce{MA2B2}\): изомеров нет — все вершины соседние.

Оптическая изомерия

Комплекс хирален, если он не совпадает со своим зеркальным отражением, — как левая и правая руки. Хиральные изомеры (энантиомеры) одинаковы по всем свойствам, кроме взаимодействия с поляризованным светом и другими хиральными молекулами.

• \(\ce{[Co(en)3]^3+}\) — «пропеллер» из трёх хелатных колец: левый (\(\Lambda\)) и правый (\(\Delta\)).
• цис-\(\ce{[Co(en)2Cl2]+}\) хирален, транс- — нет (у него есть плоскость симметрии). Всего у этого состава три стереоизомера.

Октаэдрическое поле

В свободном ионе пять d-орбиталей равны по энергии. Приблизим шесть лигандов по осям \(x\), \(y\), \(z\). Орбитали \(d_{z^2}\) и \(d_{x^2-y^2}\) смотрят прямо на лиганды — их электроны отталкиваются сильнее, энергия растёт. Орбитали \(d_{xy}\), \(d_{xz}\), \(d_{yz}\) направлены между лигандами — их энергия ниже.

Центр тяжести сохраняется: \(2\cdot0{,}6 = 3\cdot0{,}4\). Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП):

Высокоспиновые и низкоспиновые комплексы

Для ионов \(d^4\)–\(d^7\) есть выбор. Четвёртый электрон может:

• сесть на \(e_g\) (затратив \(\Delta_o\)) — высокоспиновый комплекс, если \(\Delta_o < P\);
• спариться на \(t_{2g}\) (затратив энергию спаривания \(P\)) — низкоспиновый, если \(\Delta_o > P\).

Сила поля зависит от лиганда — спектрохимический ряд (Цучида, 1938):

Тетраэдр и плоский квадрат

В тетраэдре лиганды стоят между осями, и картина переворачивается: выше оказываются \(t_2\) (\(d_{xy}\), \(d_{xz}\), \(d_{yz}\)), ниже — \(e\). Лигандов всего четыре и ни один не смотрит прямо на орбиталь, поэтому расщепление мало: \(\Delta_t \approx \tfrac49\Delta_o\). Энергия спаривания почти всегда больше — тетраэдрические комплексы высокоспиновые.

Плоский квадрат — предельный случай октаэдра, из которого убрали два лиганда по оси \(z\). Орбиталь \(d_{x^2-y^2}\) поднимается очень высоко. Для \(d^8\) она остаётся пустой, а восемь электронов уютно размещаются на четырёх нижних: квадрат выгоден, комплекс диамагнитен (\(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\), \(\ce{[PtCl4]^2-}\), \(\ce{[AuCl4]-}\)).

Откуда цвет

Электрон с \(t_{2g}\) переходит на \(e_g\), поглощая фотон с энергией \(\Delta_o\). Мы видим дополнительный цвет — то, что осталось от белого.

Магнитные свойства

Неспаренные электроны делают вещество парамагнитным — оно втягивается в магнитное поле. Все спаренные — диамагнитным (слабо выталкивается). Магнитный момент (чисто спиновое приближение):

Измерив момент (весы Гуи: образец взвешивают в магнитном поле и без него), находят \(n\) — а значит, спиновое состояние и часто геометрию.

Устойчивость и инертность

Две разные вещи:

• Устойчивость (термодинамика) — величина константы образования: сколько комплекса в равновесии.
• Инертность (кинетика) — скорость обмена лигандов: как быстро равновесие устанавливается.

Классификация Пирсона

В 1963 году Ральф Пирсон обобщил многие наблюдения одним правилом: жёсткие кислоты предпочитают жёсткие основания, мягкие — мягкие.

Жёсткие взаимодействия — в основном электростатические; мягкие — с большим вкладом ковалентности (перекрывание поляризуемых оболочек).

ЖМКО в природе и медицине

Токсикология. Мягкие тяжёлые металлы (\(\ce{Hg^2+}\), \(\ce{Cd^2+}\), \(\ce{Pb^2+}\)) ядовиты потому, что прочно связываются с мягкими донорами — атомами серы цистеина в белках, выключая ферменты. Противоядия — тоже мягкие лиганды:

• димеркапрол (британский антилюизит, создан в 1940-е против мышьяковых боевых веществ) — две тиольные группы;
• ЭДТА (в виде кальциевой соли) — при отравлении свинцом;
• берлинская лазурь — таллий и цезий (урок 88).

Ограничения принципа

ЖМКО — качественное правило, а не закон. Оно не даёт чисел и иногда противоречит опыту.

Внешняя сфера: осаждение и электропроводность

Вернер и его противник Йоргенсен спорили о строении аммиакатов кобальта двадцать лет, и решающим доводом стали измерения электропроводности. Число ионов, на которые распадается соединение, определяет молярную электропроводность раствора:

Вместе с осаждением внешнесферных ионов (\(\ce{AgNO3}\) для хлорида, \(\ce{BaCl2}\) для сульфата) это надёжно устанавливает, что в скобках, а что — снаружи.

Состав и химические превращения

Анализ даёт массовые доли элементов или групп — отсюда брутто-формула. Химические превращения подсказывают, что внутри.

Магнитные и спектральные данные

Когда состав известен, строение уточняют физическими методами.

• Магнитный момент → число неспаренных электронов → спиновое состояние → сила поля и геометрия.
• Окраска и спектр → \(\Delta_o\) → положение лиганда в спектрохимическом ряду; тетраэдрические комплексы окрашены интенсивнее октаэдрических.
• Изомеры → число изомеров, их дипольный момент (цис-изомеры полярны, транс- — часто нет).