Водород и кислород

Самая простая молекула

Водород — самый распространённый элемент Вселенной (около 90 % атомов), но на Земле свободного водорода почти нет: лёгкие молекулы улетучились из атмосферы.

Молекула \(\ce{H2}\) — рекордно короткая (74 пм) и прочная для одинарной связи (436 кДж/моль). Поэтому водород при комнатной температуре реагирует лишь со фтором; остальные реакции требуют нагрева, катализатора или света.

Получение водорода

Суммарно паровая конверсия с конверсией \(\ce{CO}\): \(\ce{CH4 + 2H2O -> CO2 + 4H2}\) — из каждой молекулы метана 4 молекулы водорода, половина атомов водорода берётся из воды.

Восстановитель и окислитель

При нагревании водород — хороший восстановитель оксидов малоактивных и средних металлов:

С активными металлами водород — окислитель, образуя гидрид-ион \(\ce{H-}\): \(\ce{2Na + H2 ->[t] 2NaH}\), \(\ce{Ca + H2 ->[t] CaH2}\).

Типы гидридов

Характер водородного соединения определяется электроотрицательностью партнёра.

Водородные соединения неметаллов

Свойства ковалентных гидридов закономерно меняются по периодической системе.

• Кислотность растёт вправо по периоду (растёт электроотрицательность) и вниз по группе (слабеет связь E–H).
• Устойчивость падает вниз по группе: \(\ce{H2Te}\), \(\ce{SbH3}\), \(\ce{BiH3}\) разлагаются уже при комнатной температуре; восстановительная способность растёт.

Металлические и комплексные гидриды

Металлические гидриды — фазы внедрения: атомы водорода занимают пустоты в решётке металла. Палладий поглощает до 900 объёмов водорода, при этом решётка расширяется, а металл остаётся металлом. Сплавы вроде \(\ce{LaNi5}\) обратимо запасают водород (\(\ce{LaNi5 + 3H2 <=> LaNi5H6}\)) — на этом работают никель-металлогидридные аккумуляторы.

Комплексные гидриды \(\ce{LiAlH4}\) и \(\ce{NaBH4}\) — источники гидрид-иона в органическом синтезе: восстанавливают альдегиды и кетоны до спиртов. Борогидрид натрия мягче и устойчив в воде при pH > 9; алюмогидрид лития реагирует с водой бурно.

Кислород

Кислород — самый распространённый элемент земной коры (около половины её массы) и 21 % атмосферы по объёму.

Молекула \(\ce{O2}\) по Льюису должна иметь двойную связь и все электроны спаренными, но на самом деле парамагнитна: по теории молекулярных орбиталей два электрона на разрыхляющих \(\pi^*\)-орбиталях не спарены. Возбуждённый синглетный кислород (спины спарены) — очень реакционноспособная частица; её образование объясняет красное свечение смеси \(\ce{H2O2}\) и хлора.

Озон

Озон — аллотропная модификация кислорода. Изогнутая молекула (угол 117°, обе связи по 128 пм — промежуточные между одинарной и двойной, резонанс). Озон голубой газ с резким запахом («запах грозы»), ядовит уже в концентрации 0,1 мг/м³.

Озон образуется в электрическом разряде (озонаторы, молнии, копировальные аппараты) и под действием УФ-света. Он — один из сильнейших окислителей (\(E^\circ(\ce{O3/O2}) = 2{,}07\) В) — уступает лишь фтору и немногим другим частицам.

Озоновый слой

В стратосфере на высоте 15–35 км концентрация озона максимальна. Этот слой поглощает ультрафиолет с длиной волны 200–310 нм, губительный для живых клеток.

Цикл Чепмена (1930):

1. \(\ce{O2 ->[h\nu] 2O}\) (\(\lambda < 240\) нм);
2. \(\ce{O + O2 + M -> O3 + M}\) (M — третья частица, уносит энергию);
3. \(\ce{O3 ->[h\nu] O2 + O}\) — поглощение УФ;
4. \(\ce{O + O3 -> 2O2}\).

Каталитическое разрушение. Фреоны (\(\ce{CF2Cl2}\) и др.) поднимаются в стратосферу и под УФ отщепляют атомы хлора:

Сумма: \(\ce{O3 + O -> 2O2}\). Атом хлора — катализатор: один атом разрушает до ста тысяч молекул озона.

Классификация и тенденции

Тенденции. В периоде слева направо растёт электроотрицательность — оксиды становятся кислотнее. У элемента с несколькими степенями окисления: чем выше степень окисления, тем кислотнее оксид: \(\ce{MnO}\) (основный) → \(\ce{MnO2}\) (амфотерный) → \(\ce{Mn2O7}\) (кислотный, ангидрид марганцовой кислоты); \(\ce{CrO}\) → \(\ce{Cr2O3}\) → \(\ce{CrO3}\).

Реакции оксидов

С водой реагируют:

• основные оксиды щелочных и щёлочноземельных металлов (кроме \(\ce{BeO}\), а \(\ce{MgO}\) — медленно): \(\ce{CaO + H2O -> Ca(OH)2}\) (гашение извести, выделяется много теплоты);
• большинство кислотных оксидов: \(\ce{SO3}\), \(\ce{P4O10}\), \(\ce{N2O5}\), \(\ce{CO2}\) (обратимо).

Не реагируют: \(\ce{SiO2}\), \(\ce{Al2O3}\), \(\ce{Fe2O3}\), \(\ce{CuO}\) и большинство оксидов переходных металлов.

Между собой — основный с кислотным, чаще всего в расплаве: \(\ce{CaO + SiO2 ->[t] CaSiO3}\) (шлак), \(\ce{Na2O + Al2O3 ->[t] 2NaAlO2}\), \(\ce{BaO + SO3 -> BaSO4}\).

Оксиды с подвохом

Формула «оксида» не всегда означает простую степень окисления.

Семейство кислородных анионов

По теории МО: в \(\ce{O2}\) на \(\pi^*\)-орбиталях два электрона, в \(\ce{O2-}\) — три, в \(\ce{O2^2-}\) — четыре. Порядок связи падает: 2 → 1,5 → 1, длина растёт: 121 → 133 → 149 пм. Надпероксиды парамагнитны и окрашены (жёлтые, оранжевые).

Реакции пероксидов и надпероксидов

Пероксиды как окислители и восстановители

Пероксид-ион, как и \(\ce{H2O2}\), может быть и окислителем (до \(\ce{O^{-2}}\)), и восстановителем (до \(\ce{O2^0}\)).

Строение и свойства

Молекула \(\ce{H2O2}\) не плоская: связи O–H лежат в двух плоскостях, образующих угол около 111° — «раскрытая книга». Связь O–O слабая (около 210 кДж/моль) — отсюда неустойчивость и окислительная сила.

Чистый \(\ce{H2O2}\) — бесцветная сиропообразная жидкость (т. кип. 150 °C), смешивается с водой в любых отношениях. Слабая кислота: \(\ce{H2O2 <=> H+ + HO2-}\), \(pK_a = 11{,}6\); с гидроксидом бария даёт осадок \(\ce{BaO2}\).

Окислитель и восстановитель

Окислитель (особенно в кислой среде, \(E^\circ = 1{,}78\) В): \(\ce{H2O2 + 2KI + H2SO4 -> I2 + K2SO4 + 2H2O}\); \(\ce{PbS + 4H2O2 -> PbSO4 + 4H2O}\) — реставрация картин; \(\ce{2Cr(OH)3 + 3H2O2 + 4NaOH -> 2Na2CrO4 + 8H2O}\) — в щелочной среде.

Восстановитель (с сильными окислителями, \(E^\circ(\ce{O2/H2O2}) = 0{,}68\) В): \(\ce{2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 -> 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2O}\); \(\ce{Ag2O + H2O2 -> 2Ag + O2 + H2O}\); \(\ce{Cl2 + H2O2 -> 2HCl + O2}\) — удаление остатков хлора в отбелке.

Определение содержания

Концентрацию пероксида водорода определяют титрованием перманганатом в сернокислой среде:

Индикатор не нужен: первая лишняя капля перманганата окрашивает раствор в розовый цвет.

Второй способ — иодометрия: \(\ce{H2O2 + 2I- + 2H+ -> I2 + 2H2O}\), выделившийся иод титруют тиосульфатом (\(\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}\)). На 1 моль \(\ce{H2O2}\) — 2 моль тиосульфата.

Изотопы водорода и тяжёлая вода

Кинетический изотопный эффект. Связь с D прочнее (ниже нулевая энергия колебаний), и её разрыв медленнее в 5–8 раз. Если скорость реакции уменьшается при замене H на D, значит, в лимитирующей стадии рвётся связь с водородом.

Изотопные метки

Изотоп — «метка», которая позволяет проследить путь атома в реакции. Химически он почти не отличается, но его видно в масс-спектре или по радиоактивности.

Изотопы кислорода и их применение

Кислород: \(\ce{^16O}\) (99,76 %), \(\ce{^17O}\) (0,04 %), \(\ce{^18O}\) (0,20 %). Небольшие различия в скорости испарения и конденсации изотопных молекул воды делают отношение \(\ce{^18O/^16O}\) «термометром» прошлого.

Получение и собирание

Аппарат Киппа (1844) — прибор для получения газа из твёрдого вещества и жидкости без нагревания (\(\ce{H2}\) из цинка и кислоты, \(\ce{CO2}\) из мрамора, \(\ce{H2S}\) из сульфида железа). Закрыли кран — давление газа выдавливает кислоту из среднего шара, реакция останавливается. Открыли — кислота возвращается к твёрдому веществу.

\(\ce{NH3}\), \(\ce{HCl}\), \(\ce{SO2}\) над водой не собирают — они в ней очень хорошо растворяются. \(\ce{NO}\) — только над водой: на воздухе он окисляется.

Очистка и осушка

Газ из прибора содержит примеси: пары воды, брызги кислоты, посторонние газы. Их поглощают промывными склянками и осушительными колонками. Главное правило — поглотитель не должен реагировать с самим газом.

Расчёты с газовыми смесями

По закону Авогадро объёмы газов при одинаковых условиях пропорциональны количествам вещества — поэтому газовые задачи удобно решать «в объёмах».