Галогены и благородные газы
О модуле
Объяснять разнообразие окислительных, кислотных и координационных свойств галогенов.
Уроки 105–114: 10 уроков, 90 заданий, около 10 ч работы.
Конспект модуля
menu_bookЗакономерности в группе галогенов · урок 105expand_more
Простые вещества
Галогены — «рождающие соли» (греч.): с металлами они образуют типичные соли.
| \(\ce{F2}\) | \(\ce{Cl2}\) | \(\ce{Br2}\) | \(\ce{I2}\) | |
|---|---|---|---|---|
| состояние (25 °C) | бледно-жёлтый газ | жёлто-зелёный газ | красно-бурая жидкость | фиолетово-чёрные кристаллы |
| т. кип., °C | −188 | −34 | 59 | 184 |
| \(E(\ce{X-X})\), кДж/моль | 159 | 243 | 193 | 151 |
| сродство к электрону, кДж/моль | 328 | 349 | 325 | 295 |
| \(E^\circ(\ce{X2/X-})\), В | 2,87 | 1,36 | 1,07 | 0,54 |
Температуры кипения растут вниз по группе: большие электронные оболочки легче поляризуются, дисперсионное притяжение сильнее.
infoДве аномалии фтора
- Связь \(\ce{F-F}\) слабее \(\ce{Cl-Cl}\): атомы фтора малы, и неподелённые пары соседних атомов сильно отталкиваются.
- Сродство к электрону у фтора меньше, чем у хлора: лишний электрон попадает в тесную 2p-оболочку.
И всё же фтор — сильнейший окислитель: слабая связь в \(\ce{F2}\) и очень сильная гидратация маленького \(\ce{F-}\) перевешивают.
auto_awesomeИод возгоняется
Кристаллы иода при нагревании превращаются в фиолетовый пар, минуя жидкость: давление пара над твёрдым иодом велико. При охлаждении пар оседает кристаллами на холодной поверхности — так иод очищают.
Окислительная способность и вытеснение
Окислительная сила галогенов падает вниз по группе. Поэтому каждый галоген вытесняет нижележащие из их солей:
scienceВытеснение галогенов
- \(\ce{Cl2 + 2KBr -> 2KCl + Br2}\) — раствор желтеет; так добывают бром из морской воды.
- \(\ce{Cl2 + 2KI -> 2KCl + I2}\) — бурая окраска, с крахмалом синяя.
- \(\ce{Br2 + 2KI -> 2KBr + I2}\).
- \(\ce{I2 + KBr ->}\) — реакции нет.
- \(\ce{5Cl2 + I2 + 6H2O -> 2HIO3 + 10HCl}\) — избыток хлора окисляет иод дальше, до иодноватой кислоты: окраска иода исчезает.
Реакции с водородом идут всё труднее: \(\ce{H2 + F2}\) — взрыв в темноте на холоду; \(\ce{H2 + Cl2}\) — взрыв на свету; \(\ce{H2 + Br2}\) — при нагревании; \(\ce{H2 + I2 <=> 2HI}\) — обратимо и медленно (урок 55).
boltИзбыток окислителя
Добавляя хлорную воду к раствору иодида, сначала получают иод (бурый раствор, фиолетовый в органическом слое), а при избытке хлора окраска исчезает: иод окисляется до иодат-иона. Этот «исчезающий» иод — частая ловушка в задачах.
Галогеноводороды и галогениды
| \(\ce{HF}\) | \(\ce{HCl}\) | \(\ce{HBr}\) | \(\ce{HI}\) | |
|---|---|---|---|---|
| \(E(\ce{H-X})\), кДж/моль | 570 | 432 | 366 | 298 |
| \(pK_a\) | 3,2 | −7 | −9 | −10 |
| т. кип., °C | 20 | −85 | −67 | −35 |
| восстановитель | нет | слабый | средний | сильный |
От \(\ce{HF}\) к \(\ce{HI}\) связь слабеет — кислотность и восстановительная способность растут. Аномально высокая температура кипения \(\ce{HF}\) — водородные связи.
errorГде аналогии ломаются
- \(\ce{AgF}\) хорошо растворим, а \(\ce{AgCl}\), \(\ce{AgBr}\), \(\ce{AgI}\) — нет.
- \(\ce{CaF2}\) нерастворим, а \(\ce{CaCl2}\), \(\ce{CaBr2}\), \(\ce{CaI2}\) растворимы.
- Фтор не образует положительных степеней окисления и оксокислот (кроме неустойчивой \(\ce{HOF}\)).
Малый ион \(\ce{F-}\) даёт прочные решётки с малыми катионами (\(\ce{Ca^2+}\), \(\ce{Li+}\)) и сильно гидратирован — поэтому с крупным \(\ce{Ag+}\) соль растворима.
scienceГалогеноводороды как восстановители
- \(\ce{2HBr + H2SO4 (конц) -> Br2 + SO2 + 2H2O}\).
- \(\ce{8HI + H2SO4 (конц) -> 4I2 + H2S + 4H2O}\) — иодоводород восстанавливает серу до \(-2\).
- \(\ce{2HI + 2FeCl3 -> I2 + 2FeCl2 + 2HCl}\).
- \(\ce{4HI + O2 -> 2I2 + 2H2O}\) — раствор иодоводорода буреет на воздухе.
push_pinГлавное
Вниз по группе: \(\ce{F2}\) (газ) → \(\ce{Cl2}\) (газ) → \(\ce{Br2}\) (жидкость) → \(\ce{I2}\) (твёрдый) — растут температуры кипения (дисперсионные силы). Энергия связи X–X аномальна: \(\ce{F2}\) (159 кДж/моль) слабее \(\ce{Cl2}\) (243) из-за отталкивания неподелённых пар; сродство к электрону у хлора больше, чем у фтора. Окислительная сила падает: \(E^\circ\) 2,87 → 1,36 → 1,07 → 0,54 В — каждый галоген вытесняет нижележащие из галогенидов. Галогеноводороды: кислотность и восстановительная способность растут от \(\ce{HF}\) к \(\ce{HI}\). Фтор выпадает из аналогий: \(\ce{AgF}\) растворим, \(\ce{CaF2}\) — нет.
menu_bookОсобенности фтора · урок 106expand_more
Самый активный элемент
Фтор был известен в виде соединений задолго до того, как его удалось выделить. Семьдесят лет попыток стоили здоровья многим химикам: Дэви и братья Нокс тяжело отравились, бельгиец Луйе и француз Никлес погибли. Их называют «мучениками фтора».
history_eduМуассан
Анри Муассан в 1886 году получил фтор электролизом раствора фторида калия в жидком фтороводороде при −23 °C в платиновом приборе с пробками из флюорита. Нобелевская премия 1906 года. Сегодня фтор получают электролизом расплава \(\ce{KF*2HF}\) при 70–100 °C: на угольном аноде \(\ce{2F- - 2e- -> F2}\), на стальном катоде — водород.
Химическим путём получить фтор долго считали невозможным: нет окислителя сильнее. Лишь в 1986 году Карл Кристе нашёл обходной путь: \(\ce{K2MnF6 + 2SbF5 -> 2KSbF6 + MnF3 + 1/2F2}\) — кислота Льюиса отнимает фторид у неустойчивого \(\ce{MnF4}\).
scienceФтор реагирует почти со всем
- \(\ce{2F2 + 2H2O -> 4HF + O2}\) — вода горит во фторе (частично образуется \(\ce{OF2}\) и озон).
- \(\ce{Xe + F2 ->[t] XeF2}\) — даже благородный газ.
- \(\ce{S + 3F2 -> SF6}\) — сера сразу в высшей степени окисления.
- \(\ce{2F2 + SiO2 -> SiF4 + O2}\) — горит даже песок.
- \(\ce{Ni + F2 -> NiF2}\) — плотная плёнка защищает металл: фтор хранят в никелевой и монелевой посуде.
errorФтор и тефлон
Политетрафторэтилен (тефлон) устойчив к фтору: у него все связи C–H уже заменены на C–F. Поэтому тефлон — материал прокладок в работе с фтором и \(\ce{UF6}\).
Фтороводород и фториды
Фтороводородная (плавиковая) кислота — слабая (\(pK_a = 3{,}2\)), хотя фтор — самый электроотрицательный элемент. Причины: очень прочная связь H–F (570 кДж/моль) и прочные водородные связи между \(\ce{F-}\) и \(\ce{H3O+}\) в растворе (ионная пара).
С ростом концентрации кислотность растёт: фторид связывается с молекулой HF в ион гидродифторида \(\ce{[F-H-F]-}\) с симметричной, очень прочной водородной связью:
Соль \(\ce{KHF2}\) — удобный твёрдый источник HF.
scienceФтороводород в реакциях
- \(\ce{CaF2 + H2SO4 (конц) ->[t] CaSO4 + 2HF ^}\) — получение из плавикового шпата.
- \(\ce{SiO2 + 4HF -> SiF4 ^ + 2H2O}\) — травление стекла (газообразный тетрафторид).
- \(\ce{SiO2 + 6HF -> H2SiF6 + 2H2O}\) — в растворе с избытком HF.
- \(\ce{KF + HF -> KHF2}\).
auto_awesomeОпасная кислота
Плавиковая кислота проникает сквозь кожу, не вызывая сразу сильной боли, и связывает кальций тканей в \(\ce{CaF2}\). Ожог площадью с ладонь концентрированной кислотой может быть смертельным. Первая помощь — гель глюконата кальция.
Фторокомплексы и высшие степени окисления
Маленький, жёсткий, трудно окисляемый фторид-ион образует прочные комплексы и стабилизирует высшие степени окисления других элементов: окислить фторид невозможно, а место вокруг центрального атома находится для многих малых лигандов.
| Соединение | Особенность |
|---|---|
| \(\ce{SF6}\) | инертный газ-изолятор в высоковольтной технике |
| \(\ce{IF7}\) | иод +7, пентагональная бипирамида |
| \(\ce{UF6}\) | летучий (возгоняется при 56 °C) — разделение изотопов урана |
| \(\ce{PtF6}\) | окисляет даже \(\ce{O2}\): \(\ce{O2 + PtF6 -> O2+[PtF6]-}\) |
| \(\ce{[AlF6]^3-}\) | криолит — растворитель глинозёма |
| \(\ce{[BF4]-}\), \(\ce{[PF6]-}\) | «некоординирующие» анионы, электролиты литиевых аккумуляторов |
auto_awesomeУран и центрифуги
Гексафторид урана — единственное удобное летучее соединение урана. Молекулы \(\ce{^235UF6}\) и \(\ce{^238UF6}\) различаются по массе менее чем на 1 %; их разделяют в каскадах из тысяч газовых центрифуг. Повезло, что у фтора всего один стабильный изотоп — иначе разница масс «размазалась» бы.
scienceСоединения фтора с кислородом
- \(\ce{2F2 + 2NaOH (разб) -> OF2 + 2NaF + H2O}\) — дифторид кислорода, O +2.
- \(\ce{O2 + F2 ->[разряд, -183 °C] O2F2}\) — «FOOF», один из сильнейших окислителей: взрывается с органикой даже при −150 °C.
push_pinГлавное
Фтор получают только электролизом (расплав \(\ce{KF*2HF}\), Муассан, 1886): нет окислителя сильнее. Он реагирует почти со всеми веществами, в том числе с водой (\(\ce{2F2 + 2H2O -> 4HF + O2}\)), ксеноном, стеклом; никель и монель защищены фторидной плёнкой. \(\ce{HF}\) — слабая кислота (прочная связь H–F, водородные связи), но растворяет стекло и в концентрированном виде даёт \(\ce{HF2-}\). Фтор стабилизирует высшие степени окисления (\(\ce{SF6}\), \(\ce{IF7}\), \(\ce{PtF6}\), \(\ce{UF6}\)) и образует прочные фторокомплексы (\(\ce{[AlF6]^3-}\), \(\ce{[SiF6]^2-}\), \(\ce{[BF4]-}\)).
menu_bookХлор и его превращения · урок 107expand_more
Хлор с металлами и неметаллами
history_eduШееле и Дэви
Карл Шееле в 1774 году получил хлор, действуя соляной кислотой на пиролюзит \(\ce{MnO2}\), и принял его за соединение («дефлогистированная муриевая кислота»). Лавуазье считал его оксидом неизвестного элемента. Лишь Гемфри Дэви в 1810 году доказал, что это простое вещество, и назвал его chlorine — «жёлто-зелёный».
scienceХлор с простыми веществами
- \(\ce{2Na + Cl2 -> 2NaCl}\) — натрий горит ярким жёлтым пламенем.
- \(\ce{2Fe + 3Cl2 ->[t] 2FeCl3}\) — хлор окисляет железо сразу до +3 (сравните: \(\ce{Fe + 2HCl -> FeCl2 + H2}\)).
- \(\ce{Cu + Cl2 ->[t] CuCl2}\) — порошок меди горит, образуя бурый дым.
- \(\ce{2P + 3Cl2 -> 2PCl3}\); в избытке хлора \(\ce{PCl3 + Cl2 -> PCl5}\).
- \(\ce{H2S + Cl2 -> S v + 2HCl}\); в воде \(\ce{H2S + 4Cl2 + 4H2O -> H2SO4 + 8HCl}\).
- Хлор не реагирует напрямую с кислородом, азотом, углеродом.
Цепная реакция с водородом. Свет разрывает молекулу хлора: \(\ce{Cl2 ->[h\nu] 2Cl*}\). Далее: \(\ce{Cl* + H2 -> HCl + H*}\), \(\ce{H* + Cl2 -> HCl + Cl*}\) — один квант света порождает до миллиона молекул HCl. Механизм предложил Нернст в 1918 году, объяснив, почему квантовый выход фотохимической реакции огромен.
boltСухой хлор и железо
Сухой хлор не действует на железо при комнатной температуре — его перевозят в стальных баллонах. Влажный хлор разъедает сталь: образуется соляная и хлорноватистая кислоты.
Хлор, вода и щёлочи
В воде хлор частично диспропорционирует — это хлорная вода:
Отбеливает и обеззараживает не хлор, а хлорноватистая кислота \(\ce{HClO}\). На свету она разлагается: \(\ce{2HClO ->[h\nu] 2HCl + O2}\) — поэтому хлорную воду хранят в тёмных склянках.
Щёлочь сдвигает равновесие вправо, связывая обе кислоты:
scienceХлор и щелочи
- \(\ce{Cl2 + 2NaOH ->[холод] NaCl + NaClO + H2O}\) — жавелевая вода (первое отбеливающее средство, Бертолле, 1785).
- \(\ce{3Cl2 + 6KOH ->[t] 5KCl + KClO3 + 3H2O}\) — бертолетова соль.
- \(\ce{2Cl2 + 2Ca(OH)2 -> CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2H2O}\) — хлорная известь (упрощённо \(\ce{CaOCl2}\)).
- \(\ce{Ca(ClO)2 + CO2 + H2O -> CaCO3 + 2HClO}\) — на воздухе хлорная известь «работает» за счёт углекислого газа.
auto_awesomeХлорирование воды
В 1908 году город Джерси-Сити в США первым начал постоянно хлорировать водопровод. За несколько десятилетий хлорирование практически победило брюшной тиф и холеру в городах — одно из величайших достижений общественного здравоохранения XX века.
errorХлор — боевое отравляющее вещество
22 апреля 1915 года под бельгийским Ипром германские войска выпустили из баллонов около 150 тонн хлора — первая массированная газовая атака в истории. Тяжёлый газ стелился по окопам. С тех пор химическое оружие запрещено международными конвенциями.
Получение и применение хлора
Лаборатория — окисление концентрированной соляной кислоты:
scienceЛабораторные способы
- \(\ce{MnO2 + 4HCl ->[t] MnCl2 + Cl2 ^ + 2H2O}\) — способ Шееле, при нагревании.
- \(\ce{2KMnO4 + 16HCl -> 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 ^ + 8H2O}\) — на холоду.
- \(\ce{KClO3 + 6HCl -> KCl + 3Cl2 ^ + 3H2O}\).
- \(\ce{K2Cr2O7 + 14HCl ->[t] 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2 ^ + 7H2O}\).
- \(\ce{Ca(ClO)2 + 4HCl -> CaCl2 + 2Cl2 ^ + 2H2O}\) — хлорная известь с кислотой.
Промышленность — электролиз раствора \(\ce{NaCl}\) (около 80 млн т хлора в год). Хлор идёт на ПВХ (около трети), растворители, отбеливание, производство титана и кремния (через хлориды), обеззараживание воды.
boltХлор из разных окислителей
Для расчёта удобно знать, сколько моль хлора даёт моль окислителя: \(\ce{KMnO4}\) — 2,5; \(\ce{K2Cr2O7}\) — 3; \(\ce{KClO3}\) — 3 (с учётом хлора самого хлората); \(\ce{MnO2}\) — 1; \(\ce{Ca(ClO)2}\) — 2.
push_pinГлавное
Хлор — сильный окислитель: железо окисляет до \(\ce{FeCl3}\), медь — до \(\ce{CuCl2}\), фосфор — до \(\ce{PCl3}\) или \(\ce{PCl5}\); с водородом реагирует по цепному механизму (взрыв на свету). С водой — обратимое диспропорционирование \(\ce{Cl2 + H2O <=> HCl + HClO}\); со щёлочью на холоду — хлорид и гипохлорит, при нагревании — хлорид и хлорат. Лабораторные способы — окисление \(\ce{HCl}\) (\(\ce{MnO2}\), \(\ce{KMnO4}\), \(\ce{KClO3}\), \(\ce{K2Cr2O7}\)), промышленный — электролиз раствора \(\ce{NaCl}\).
menu_bookХлороводород и хлориды · урок 108expand_more
Газ и раствор
Хлороводород — бесцветный газ с резким запахом, во влажном воздухе «дымит»: образуются капельки соляной кислоты. Растворимость огромна: около 450 объёмов газа в одном объёме воды при 20 °C.
edit_noteОпыт «фонтан»
Колбу, заполненную сухим HCl, закрывают пробкой с трубкой и опускают конец трубки в воду с индикатором. Первые капли растворяют газ, давление в колбе падает — и вода бьёт фонтаном, меняя цвет индикатора. Так же ведёт себя аммиак.
Соляная кислота. Концентрированная — около 37 % (\(\rho = 1{,}19\) г/мл, 12 М). При кипячении любого раствора состав стремится к азеотропу: 20,2 % HCl, т. кип. 108,6 °C — дальше концентрировать перегонкой нельзя.
scienceПолучение хлороводорода
- \(\ce{NaCl + H2SO4 (конц) ->[t] NaHSO4 + HCl ^}\) — при слабом нагревании.
- \(\ce{2NaCl + H2SO4 (конц) ->[t] Na2SO4 + 2HCl ^}\) — при сильном (исторический способ Леблана, из которого выросла химическая промышленность).
- \(\ce{H2 + Cl2 -> 2HCl}\) — промышленный синтез в горелке.
- \(\ce{CH4 + Cl2 ->[h\nu] CH3Cl + HCl}\) — побочный продукт хлорирования.
auto_awesomeКислота в желудке
Желудок человека выделяет 1,5–2 литра желудочного сока в сутки с концентрацией HCl около 0,1 М (pH 1–2). Стенки желудка защищены слизью и гидрокарбонатом; клетки слизистой обновляются каждые несколько дней.
Хлориды и вода
Ионные хлориды (\(\ce{NaCl}\), \(\ce{KCl}\), \(\ce{BaCl2}\)) — кристаллы с высокой температурой плавления; растворяются без изменения.
Ковалентные хлориды неметаллов и металлов в высоких степенях окисления — летучие жидкости и газы, бурно гидролизуются (урок 70): \(\ce{PCl5 + 4H2O -> H3PO4 + 5HCl}\), \(\ce{SiCl4 + 4H2O -> H4SiO4 + 4HCl}\), \(\ce{TiCl4 + 2H2O -> TiO2 + 4HCl}\) (дымовые завесы).
Промежуточные (\(\ce{AlCl3}\), \(\ce{FeCl3}\), \(\ce{ZnCl2}\)) в воде гидролизуются частично; при упаривании раствора теряют HCl.
| Хлорид | Т. пл., °C | Характер |
|---|---|---|
| \(\ce{NaCl}\) | 801 | ионный |
| \(\ce{MgCl2}\) | 714 | ионный |
| \(\ce{AlCl3}\) | 192 (возг.) | ковалентный слоистый, димер в паре |
| \(\ce{SiCl4}\) | −69 | молекулярный |
| \(\ce{PCl5}\) | 160 (возг.) | ионный в кристалле \(\ce{[PCl4]+[PCl6]-}\) |
infoХлорид фосфора(V) — ионный кристалл
Твёрдый \(\ce{PCl5}\) построен из катионов \(\ce{[PCl4]+}\) (тетраэдр) и анионов \(\ce{[PCl6]-}\) (октаэдр), а в паре — молекулы-тригональные бипирамиды. Пример того, как «формула» скрывает разные структуры в разных фазах.
scienceБезводные хлориды
- \(\ce{2Al + 3Cl2 -> 2AlCl3}\) — прямой синтез.
- \(\ce{TiO2 + 2C + 2Cl2 ->[t] TiCl4 + 2CO}\) — хлорирование с углём (путь к металлическому титану).
- \(\ce{MgCl2*6H2O ->[t][HCl] MgCl2 + 6H2O}\) — обезвоживание в токе HCl, чтобы подавить гидролиз.
Обнаружение хлорид-иона
Качественная реакция — нитрат серебра в азотнокислой среде:
Белый творожистый осадок, темнеющий на свету (выделяется серебро), растворимый в аммиаке: \(\ce{AgCl + 2NH3 -> [Ag(NH3)2]Cl}\), и снова выпадающий при подкислении.
errorЗачем азотная кислота
Без неё осадки с серебром дают и другие анионы: карбонат (\(\ce{Ag2CO3}\)), фосфат (\(\ce{Ag3PO4}\), жёлтый), оксид (\(\ce{Ag2O}\) в щелочной среде). В азотной кислоте они растворяются, а галогениды серебра — нет.
boltОтличить хлорид от бромида и иодида
- по цвету осадка: \(\ce{AgCl}\) белый, \(\ce{AgBr}\) бледно-жёлтый, \(\ce{AgI}\) жёлтый;
- по растворимости в аммиаке: растворяется только \(\ce{AgCl}\) (урок 91);
- хлорной водой с органическим растворителем: бромид даёт оранжевый слой, иодид — фиолетовый.
scienceГалогениды серебра
- \(\ce{AgNO3 + NaCl -> AgCl v + NaNO3}\).
- \(\ce{2AgCl ->[h\nu] 2Ag + Cl2}\) — основа фотографии и фотохромных стёкол (в стекле хлор не улетает, и реакция обратима).
- \(\ce{AgCl + 2NH3 -> [Ag(NH3)2]Cl}\), \(\ce{[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 -> AgCl v + 2NH4NO3}\).
push_pinГлавное
Хлороводород — бесцветный газ, растворяется в воде в огромных количествах (около 450 объёмов на объём воды; «фонтан»). Концентрированная соляная кислота — около 37 % (12 М); при перегонке образуется азеотроп 20,2 % (т. кип. 108,6 °C). Лабораторно — \(\ce{NaCl + H2SO4 (конц)}\), промышленно — сжиганием \(\ce{H2}\) в \(\ce{Cl2}\) и как побочный продукт хлорирования органики. Ионные хлориды растворяются без изменения, ковалентные (\(\ce{PCl5}\), \(\ce{SiCl4}\), \(\ce{TiCl4}\)) гидролизуются. Хлорид-ион открывают нитратом серебра в азотнокислой среде: белый творожистый осадок, растворимый в аммиаке.
menu_bookКислородсодержащие соединения хлора · урок 109expand_more
Ряд кислородных кислот хлора
| Кислота | Соль | Ст. ок. Cl | \(pK_a\) | Устойчивость |
|---|---|---|---|---|
| \(\ce{HClO}\) хлорноватистая | гипохлорит | +1 | 7,5 | только в растворе |
| \(\ce{HClO2}\) хлористая | хлорит | +3 | 2,0 | только в растворе |
| \(\ce{HClO3}\) хлорноватая | хлорат | +5 | ≈ −1 | в растворе до 40 % |
| \(\ce{HClO4}\) хлорная | перхлорат | +7 | ≈ −10 | выделена в чистом виде |
Сила кислоты растёт с числом атомов кислорода без водорода (правило Полинга, урок 66): отрицательный заряд аниона распределяется по большему числу атомов.
Окислительная активность падает от \(\ce{HClO}\) к \(\ce{HClO4}\): разбавленная хлорная кислота на холоду почти не окисляет — анион \(\ce{ClO4-}\) симметричен и кинетически инертен. Но горячая концентрированная \(\ce{HClO4}\) с органикой взрывается.
boltДва противоположных ряда
Сила кислоты: \(\ce{HClO} < \ce{HClO2} < \ce{HClO3} < \ce{HClO4}\). Окислительная активность: \(\ce{HClO} > \ce{HClO2} > \ce{HClO3} > \ce{HClO4}\). Устойчивость — как сила кислоты.
scienceСоли кислородных кислот хлора
- \(\ce{NaClO + 2HCl -> NaCl + Cl2 ^ + H2O}\).
- \(\ce{NaClO + 2KI + H2O -> NaCl + I2 + 2KOH}\) — определение «активного хлора».
- \(\ce{3NaClO ->[t] 2NaCl + NaClO3}\) — гипохлорит при нагревании диспропорционирует.
- \(\ce{KClO4 + H2SO4 (конц) ->[t] KHSO4 + HClO4}\) — получение хлорной кислоты перегонкой в вакууме.
Гипохлориты, хлораты, диоксид хлора
Гипохлориты — основа бытовых отбеливателей («белизна» — раствор \(\ce{NaClO}\)) и дезинфицирующих средств. В кислой среде выделяют хлор, на свету и при нагревании разлагаются.
Хлораты. Бертолетова соль \(\ce{KClO3}\) — окислитель в головке спички (с сульфидом сурьмы) и в фейерверках. При нагревании:
- с \(\ce{MnO2}\): \(\ce{2KClO3 -> 2KCl + 3O2}\);
- без катализатора: \(\ce{4KClO3 -> 3KClO4 + KCl}\).
errorХлораты и горючие вещества
Смеси хлоратов с серой, фосфором, органикой взрываются от удара и трения. Именно поэтому в «шведских» спичках красный фосфор нанесён на коробок, а бертолетова соль — на головку: воспламенение возникает только при трении одного о другое.
Диоксид хлора \(\ce{ClO2}\) — жёлтый газ с неспаренным электроном, взрывоопасен в концентрированном виде; его получают на месте и используют для отбелки бумаги (не даёт хлорорганики) и обеззараживания воды.
scienceХлораты в реакциях
- \(\ce{2NaClO3 + SO2 + H2SO4 -> 2ClO2 + 2NaHSO4}\) — производство диоксида хлора.
- \(\ce{KClO3 + 6HCl -> KCl + 3Cl2 + 3H2O}\).
- \(\ce{2KClO3 + 3S -> 2KCl + 3SO2}\) — горение смеси (опасно!).
- \(\ce{NaCl + 3H2O ->[эл. ток, t] NaClO3 + 3H2}\) — промышленный электролиз горячего рассола без диафрагмы.
Перхлораты
Хлорная кислота — одна из сильнейших обычных кислот; её соли — перхлораты — устойчивы и хорошо растворимы (кроме калиевой, рубидиевой, цезиевой — на этом основано осаждение калия).
auto_awesomeПерхлорат в ракетах
Твёрдотопливные ускорители «Спейс шаттла» содержали около 70 % перхлората аммония, 16 % алюминиевого порошка и полимерное связующее. Каждый ускоритель за две минуты сжигал около 500 тонн топлива: \(\ce{NH4ClO4}\) окисляет алюминий, давая \(\ce{Al2O3}\), \(\ce{HCl}\), \(\ce{N2}\), \(\ce{H2O}\).
auto_awesomeПерхлорат на Марсе
В 2008 году посадочный аппарат «Феникс» обнаружил в марсианском грунте перхлораты (около 0,5 %). Они понижают температуру замерзания воды — на Марсе могут существовать сезонные рассолы; но они же токсичны и мешают поиску органики: при нагревании пробы перхлорат сжигает её.
scienceПерхлораты
- \(\ce{NaClO3 + H2O ->[эл. ток] NaClO4 + H2}\) — электрохимическое окисление хлората.
- \(\ce{NaClO4 + NH4Cl -> NH4ClO4 + NaCl}\) — обменом получают перхлорат аммония.
- \(\ce{KCl + NaClO4 -> KClO4 v + NaCl}\) — малорастворимый перхлорат калия.
- \(\ce{Mg(ClO4)2}\) — «ангидрон», один из лучших осушителей газов.
push_pinГлавное
\(\ce{HClO}\) (+1), \(\ce{HClO2}\) (+3), \(\ce{HClO3}\) (+5), \(\ce{HClO4}\) (+7): с ростом степени окисления растут сила кислоты (\(pK_a\) 7,5 → 2 → −1 → −10) и устойчивость, а окислительная активность (скорость) падает. Гипохлориты — отбеливатели; хлорат калия (бертолетова соль) — окислитель в спичках и пиротехнике, при нагревании с \(\ce{MnO2}\) даёт кислород, без катализатора диспропорционирует в перхлорат. \(\ce{ClO2}\) — взрывчатый газ для отбелки целлюлозы. Перхлорат аммония — окислитель ракетного топлива; перхлораты найдены на Марсе.
menu_bookБром и иод · урок 110expand_more
Простые вещества
history_eduБром из рассола и иод из водорослей
В 1811 году Бернар Куртуа, производивший селитру, обрабатывал золу морских водорослей серной кислотой — и увидел фиолетовые пары, оседавшие чёрными кристаллами. Так открыли иод (греч. «фиолетовый»). В 1826 году 23-летний Антуан Балар выделил из рассола солеварен Монпелье красно-бурую жидкость с тяжёлым запахом — бром (греч. «зловоние»). Либих незадолго до этого держал склянку с бромом, приняв его за «хлористый иод», — и потом всю жизнь хранил её в «шкафу ошибок».
| \(\ce{Br2}\) | \(\ce{I2}\) | |
|---|---|---|
| вид | красно-бурая жидкость | чёрно-фиолетовые кристаллы |
| т. пл./т. кип., °C | −7 / 59 | 114 / 184 (возгоняется) |
| растворимость в воде (20 °C) | 3,4 г/100 г | 0,03 г/100 г |
| цвет в \(\ce{CCl4}\) | оранжевый | фиолетовый |
infoТрииодид
Иод плохо растворим в воде, но хорошо — в растворе иодида калия: \(\ce{I2 + I- <=> I3-}\) (\(K \approx 700\)). Трииодид — линейный ион. Аптечный «раствор Люголя» и «иодная настойка» (в спирте с \(\ce{KI}\)) содержат иод именно в этой форме. С крахмалом трииодид даёт интенсивно синий комплекс — цепочки иода внутри спирали амилозы.
scienceРеакции брома и иода
- \(\ce{2Al + 3Br2 -> 2AlBr3}\) — алюминий горит в броме.
- \(\ce{2P + 3I2 -> 2PI3}\) — иод реагирует даже с фосфором.
- \(\ce{I2 + 2Na2S2O3 -> 2NaI + Na2S4O6}\) — основа иодометрии.
- \(\ce{3Br2 + 6KOH -> 5KBr + KBrO3 + 3H2O}\) — диспропорционирование в щёлочи.
Вытеснение и галогеноводороды
Бром из моря. В морской воде около 65 мг/л бромид-ионов. Воду подкисляют и обрабатывают хлором: \(\ce{Cl2 + 2Br- -> 2Cl- + Br2}\). Бром выдувают воздухом, поглощают раствором \(\ce{SO2}\) (\(\ce{Br2 + SO2 + 2H2O -> 2HBr + H2SO4}\)), снова окисляют хлором и отгоняют — так концентрация растёт в тысячи раз.
Бромоводород и иодоводород нельзя получить, как \(\ce{HCl}\), действием концентрированной серной кислоты на соль — они восстанавливают её: \(\ce{2KBr + 2H2SO4 -> K2SO4 + Br2 + SO2 + 2H2O}\), \(\ce{8KI + 5H2SO4 -> 4K2SO4 + 4I2 + H2S + 4H2O}\).
scienceПравильные способы
- \(\ce{KBr + H3PO4 ->[t] KH2PO4 + HBr ^}\) — нелетучая неокисляющая кислота.
- \(\ce{PBr3 + 3H2O -> H3PO3 + 3HBr}\) — гидролиз галогенида фосфора.
- \(\ce{2P + 3I2 + 6H2O -> 2H3PO3 + 6HI}\) — иод, красный фосфор и вода.
- \(\ce{H2S + I2 -> 2HI + S v}\) — пропускание сероводорода через взвесь иода в воде.
boltВосстановитель по силе
\(\ce{HI}\) восстанавливает концентрированную серную кислоту до \(\ce{H2S}\), \(\ce{HBr}\) — до \(\ce{SO2}\), \(\ce{HCl}\) не восстанавливает вовсе. По продуктам этой реакции можно отличить галогениды.
Распределение между фазами
Иод в 85 раз лучше растворяется в \(\ce{CCl4}\), чем в воде. При встряхивании устанавливается равновесие распределения:
После одной экстракции в воде остаётся доля \(q = \dfrac{V_\text{в}}{V_\text{в} + KV_\text{о}}\); после \(n\) экстракций — \(q^n\).
edit_noteОдна большая или несколько малых?
100 мл воды с иодом, 20 мл \(\ce{CCl4}\). Одной порцией 20 мл: \(q = 100/(100 + 85\cdot20) = 0{,}056\) — остаётся 5,6 %. Двумя по 10 мл: \(q = (100/(100 + 850))^2 = 0{,}011\) — остаётся 1,1 %, в 5 раз меньше! Вывод: дробное извлечение эффективнее.
boltПравило экстракции
При одном и том же общем объёме растворителя лучше несколько маленьких порций. Так же работает промывание осадка: несколько раз малыми порциями, а не один раз большой.
scienceЭкстракция в анализе
- \(\ce{2I- + Cl2 -> I2 + 2Cl-}\), затем экстракция хлороформом — фиолетовый слой (открытие иодида).
- \(\ce{Co^2+ + 4SCN- -> [Co(SCN)4]^2-}\) — синий комплекс извлекают амиловым спиртом.
- \(\ce{Fe^3+}\) из солянокислого раствора извлекают эфиром в виде \(\ce{HFeCl4}\) — отделение железа от других металлов.
push_pinГлавное
Бром — единственный жидкий неметалл (т. кип. 59 °C), иод — возгоняющиеся кристаллы. Оба плохо растворимы в воде и хорошо — в органических растворителях (иод в \(\ce{CCl4}\) фиолетовый, в спирте и в растворе \(\ce{KI}\) — бурый: \(\ce{I2 + I- <=> I3-}\)). Бром получают из морской воды окислением хлором и выдуванием воздухом. \(\ce{HBr}\) и \(\ce{HI}\) нельзя получать с концентрированной серной кислотой — они её восстанавливают; используют фосфорную кислоту или гидролиз галогенидов фосфора. Экстракция несколькими малыми порциями эффективнее, чем одной большой.
menu_bookОксосоединения брома и иода · урок 111expand_more
Броматы и иодаты
Соединения галогенов(V) получают диспропорционированием в горячей щёлочи (\(\ce{3X2 + 6OH- -> 5X- + XO3- + 3H2O}\)) или окислением.
scienceГалогены(V) в реакциях
- \(\ce{KBrO3 + 5KBr + 3H2SO4 -> 3Br2 + 3K2SO4 + 3H2O}\) — бромат-бромидная смесь: точный источник брома (броматометрия фенолов).
- \(\ce{KIO3 + 5KI + 3H2SO4 -> 3I2 + 3K2SO4 + 3H2O}\) — первичный стандарт иодометрии.
- \(\ce{I2 + 10HNO3 (конц) -> 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O}\) — иодноватая кислота — устойчивое кристаллическое вещество.
- \(\ce{2HIO3 ->[200 °C] I2O5 + H2O}\); \(\ce{I2O5 + 5CO -> I2 + 5CO2}\) — количественное определение угарного газа.
auto_awesomeИодированная соль
Нехватка иода — главная предотвратимая причина умственной отсталости в мире. Поэтому в поваренную соль добавляют иодат калия (устойчивее иодида при хранении): около 40 мг иода на килограмм. Проверить соль можно дома: подкислённая уксусом смесь соли с крахмалом и иодидом синеет.
boltЦепочки иодометрии
Любой окислитель, выделяющий иод из KI, можно определить тиосульфатом. Считайте в электронах: 1 моль \(\ce{S2O3^2-}\) ≡ 1 моль электронов. \(\ce{IO3-}\) принимает 6 e (до \(\ce{I-}\) по сути) — 6 моль тиосульфата; \(\ce{Cr2O7^2-}\) — 6; \(\ce{Cu^2+}\) (\(\ce{2Cu^2+ + 4I- -> 2CuI + I2}\)) — 1.
Периодаты и перброматы
Иод(VII) — крупный атом — окружает себя шестью атомами кислорода: ортоиодная кислота \(\ce{H5IO6}\) (\(\ce{IO(OH)5}\), октаэдр), соли — ортопериодаты (\(\ce{Na3H2IO6}\)) и метапериодаты (\(\ce{NaIO4}\)).
scienceПериодаты-окислители
- \(\ce{2Mn^2+ + 5IO4- + 3H2O -> 2MnO4- + 5IO3- + 6H+}\) — определение марганца в стали: раствор краснеет, окраску измеряют фотометрически.
- \(\ce{R2C(OH)-C(OH)R2 + IO4- -> 2R2C=O + IO3- + H2O}\) — расщепление 1,2-диолов (реакция Малапрада) в анализе углеводов.
- \(\ce{Cl2 + NaIO3 + 3NaOH -> Na2H3IO6 + 2NaCl}\) — получение периодата окислением иодата хлором в щёлочи.
infoЗагадка перброматов
Перхлораты и периодаты известны с XIX века, а перброматы долго не удавалось получить — возникла гипотеза, что они невозможны. В 1968 году Эван Эппелман синтезировал пербромат радиохимически (β-распад \(\ce{^83SeO4^2-}\)), затем — окислением бромата фтором в щёлочи. Причина капризности — «аномалия 4-го периода»: после заполнения 3d-оболочки электроны 4p сильнее притягиваются ядром, и бром(VII) — окислитель сильнее хлора(VII) и иода(VII). Похожие аномалии у мышьяка(V) и селена(VI).
Иодометрия
Иодометрия — универсальный метод определения окислителей и восстановителей.
Определение окислителя (косвенно): окислитель + избыток \(\ce{KI}\) → \(\ce{I2}\); иод титруют тиосульфатом с крахмалом. Определение восстановителя: титруют раствором иода (иодиметрия) — например, аскорбиновую кислоту, сульфиты, мышьяк(III).
edit_noteМедь иодометрически
\(\ce{2Cu^2+ + 4I- -> 2CuI v + I2}\) — медь(II) окисляет иодид, сама восстанавливаясь до нерастворимого \(\ce{CuI}\) (осадок делает реакцию выгодной). На 2 моль \(\ce{Cu^2+}\) — 1 моль \(\ce{I2}\) — 2 моль тиосульфата: 1 : 1 по меди.
scienceРеакции иодометрии
- \(\ce{I2 + 2Na2S2O3 -> 2NaI + Na2S4O6}\) — тиосульфат окисляется до тетратионата.
- \(\ce{K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 -> Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4K2SO4 + 7H2O}\) — установка титра тиосульфата.
- \(\ce{C6H8O6 + I2 -> C6H6O6 + 2HI}\) — определение витамина C.
- \(\ce{Cl2 + 2KI -> 2KCl + I2}\) — «активный хлор» в хлорной извести.
boltЭквиваленты
1 моль тиосульфата ≡ 1 моль электронов ≡ ½ моль \(\ce{I2}\). Через иод перевести любую окислительно-восстановительную реакцию в тиосульфат — дело одной пропорции.
push_pinГлавное
Броматы и иодаты — сильные окислители в кислой среде; с галогенидами они сопропорционируют: \(\ce{BrO3- + 5Br- + 6H+ -> 3Br2 + 3H2O}\), \(\ce{IO3- + 5I- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O}\). \(\ce{I2O5}\) количественно окисляет CO. Иод(VII) образует ортоиодную кислоту \(\ce{H5IO6}\) с КЧ 6; периодат окисляет \(\ce{Mn^2+}\) до \(\ce{MnO4-}\). Перброматы получены лишь в 1968 году — аномалия 4-го периода. Иодометрия: окислитель выделяет из \(\ce{KI}\) иод, его титруют тиосульфатом; 1 иодат ≡ 3 иода ≡ 6 тиосульфата.
menu_bookМежгалогенные соединения · урок 112expand_more
Состав и геометрия
Галогены образуют соединения между собой: \(\ce{XY}\), \(\ce{XY3}\), \(\ce{XY5}\), \(\ce{XY7}\), где X — более тяжёлый и менее электроотрицательный. Число присоединённых атомов нечётное: у X семь валентных электронов, каждый лиганд Y берёт один, и остаётся чётное число электронов — пары.
| Соединение | Пар вокруг X (связь + неподелённые) | Геометрия |
|---|---|---|
| \(\ce{ClF}\), \(\ce{ICl}\) | 1 + 3 | линейная молекула |
| \(\ce{ClF3}\), \(\ce{BrF3}\) | 3 + 2 | T-образная |
| \(\ce{BrF5}\), \(\ce{IF5}\) | 5 + 1 | квадратная пирамида |
| \(\ce{IF7}\) | 7 + 0 | пентагональная бипирамида |
Метод Гиллеспи (урок 20): неподелённые пары занимают экваториальные положения тригональной бипирамиды (\(\ce{ClF3}\)) или одно из положений октаэдра (\(\ce{BrF5}\)).
auto_awesomeТрифторид хлора
\(\ce{ClF3}\) — один из самых агрессивных веществ: поджигает стекло, песок, асбест, бетон, пропитанную водой древесину. В 1930-е годы в Германии его пытались производить как зажигательное средство («N-Stoff»), но работать с ним было слишком опасно. Сегодня его используют для очистки камер в производстве микросхем и для переработки ядерного топлива (превращения урана в \(\ce{UF6}\)).
boltПочему только до \(\ce{IF7}\)
Семь атомов фтора вокруг иода — предел: у хлора помещается не больше пяти (\(\ce{ClF5}\)), у брома — тоже пять, у иода — семь. Размер центрального атома ограничивает число лигандов; фтор — единственный достаточно маленький лиганд.
Гидролиз и самоионизация
При гидролизе межгалогенного соединения более электроотрицательный галоген уходит в галогеноводород, менее — в кислородную кислоту той же степени окисления:
scienceГидролиз межгалогенных соединений
- \(\ce{ICl + H2O -> HCl + HIO}\) — иод(+1), «положительный галоген».
- \(\ce{BrF3 + 2H2O -> HBrO2 + 3HF}\) — упрощённо; на деле бромистая кислота диспропорционирует: \(\ce{3BrF3 + 5H2O -> HBrO3 + Br2 + 9HF + O2}\).
- \(\ce{IF5 + 3H2O -> HIO3 + 5HF}\).
- \(\ce{IF7 + 6H2O -> H5IO6 + 7HF}\).
Самоионизация. Жидкий \(\ce{BrF3}\) проводит ток: \(\ce{2BrF3 <=> BrF2+ + BrF4-}\). Он — растворитель, в котором кислотами служат доноры \(\ce{BrF2+}\) (например, \(\ce{BrF2+SbF6-}\)), а основаниями — доноры \(\ce{BrF4-}\) (например, \(\ce{K+BrF4-}\)). Нейтрализация: \(\ce{BrF2SbF6 + KBrF4 -> KSbF6 + 2BrF3}\).
boltПроверка по степени окисления
В \(\ce{IF5}\) иод +5 — значит, продукт гидролиза \(\ce{HIO3}\); в \(\ce{IF7}\) иод +7 — \(\ce{H5IO6}\). Гидролиз не меняет степеней окисления (если не сопровождается диспропорционированием).
Полигалогениды
Галогенид-ион может присоединить молекулу галогена или межгалогенного соединения — образуются полигалогенид-ионы.
| Ион | Строение | Пример соли |
|---|---|---|
| \(\ce{I3-}\) | линейный | \(\ce{KI3}\) (в растворе), \(\ce{CsI3}\) |
| \(\ce{ICl2-}\) | линейный | \(\ce{K[ICl2]}\) |
| \(\ce{ICl4-}\) | плоский квадрат | \(\ce{K[ICl4]}\) |
| \(\ce{I5-}\) | V-образный | в комплексах с крахмалом |
Устойчивость полигалогенидов растёт с размером катиона: \(\ce{CsI3}\) выделяется в кристаллах, а \(\ce{NaI3}\) — нет (та же логика, что для надпероксидов, урок 101).
scienceОбразование полигалогенидов
- \(\ce{KI + I2 <=> KI3}\).
- \(\ce{KCl + ICl -> K[ICl2]}\).
- \(\ce{KI + 2Cl2 -> K[ICl4]}\) — жёлтые кристаллы.
- \(\ce{CsBr + Br2 -> CsBr3}\).
boltГеометрия по Гиллеспи
\(\ce{I3-}\): у центрального иода 7 + 1 (заряд) = 8 электронов, 2 на связи, 3 неподелённые пары в экваторе тригональной бипирамиды — ион линейный, как \(\ce{XeF2}\). \(\ce{ICl4-}\): 8 электронов, 4 связи, 2 пары напротив друг друга в октаэдре — плоский квадрат, как \(\ce{XeF4}\).
push_pinГлавное
Межгалогенные соединения \(\ce{XY_n}\) (\(n\) = 1, 3, 5, 7; X — более тяжёлый галоген): \(\ce{ClF}\), \(\ce{ClF3}\) (T-образная), \(\ce{BrF5}\) (квадратная пирамида), \(\ce{IF7}\) (пентагональная бипирамида). Нечётное \(n\) — следствие того, что у X семь валентных электронов. Гидролиз: более электроотрицательный галоген уходит в галогеноводород, менее — в кислородную кислоту той же степени окисления: \(\ce{ICl + H2O -> HCl + HIO}\), \(\ce{IF5 + 3H2O -> HIO3 + 5HF}\). \(\ce{ClF3}\) — сильнейший фторирующий агент. Полигалогениды: \(\ce{I3-}\) (линейный), \(\ce{ICl2-}\), \(\ce{ICl4-}\) (квадрат).
menu_bookСоединения благородных газов · урок 113expand_more
Открытие Бартлетта
Почти 70 лет благородные газы считались инертными — их даже называли «нулевой группой». В 1962 году канадский химик Нил Бартлетт изучал гексафторид платины и обнаружил, что \(\ce{PtF6}\) окисляет даже молекулярный кислород:
Энергия ионизации \(\ce{O2}\) — 12,07 эВ, а ксенона — 12,13 эВ, почти столько же! Бартлетт смешал ксенон с парами \(\ce{PtF6}\) — и получил оранжево-жёлтое твёрдое вещество. Это было первое соединение благородного газа (позже установили, что это смесь, содержащая \(\ce{[XeF]+[Pt2F11]-}\)).
history_eduЛекционный опыт, изменивший учебники
Через несколько месяцев после Бартлетта группы в Аргоннской лаборатории и в Германии получили простые фториды ксенона нагреванием ксенона со фтором. Сегодня известны сотни соединений ксенона. Химию благородных газов стали называть «самым драматичным открытием неорганической химии XX века».
scienceФториды ксенона
- \(\ce{Xe + F2 ->[400 °C] XeF2}\) — избыток ксенона.
- \(\ce{Xe + 2F2 ->[600 °C, 6 атм] XeF4}\) — соотношение 1 : 5.
- \(\ce{Xe + 3F2 ->[300 °C, 60 атм] XeF6}\) — большой избыток фтора, высокое давление.
- \(\ce{XeF2 + 2HCl -> Xe + Cl2 + 2HF}\) — фторид ксенона — окислитель и мягкий фторирующий агент.
Гидролиз и оксосоединения
Фториды ксенона гидролизуются, и степень окисления ксенона либо сохраняется, либо меняется через диспропорционирование.
scienceГидролиз
- \(\ce{XeF6 + 3H2O -> XeO3 + 6HF}\) — триоксид ксенона: бесцветные кристаллы, взрываются от удара (как тротил).
- \(\ce{2XeF2 + 2H2O -> 2Xe + O2 + 4HF}\) — ксенон(II) окисляет воду.
- \(\ce{6XeF4 + 12H2O -> 2XeO3 + 4Xe + 3O2 + 24HF}\) — диспропорционирование: ксенон(IV) → Xe(VI) + Xe(0).
- \(\ce{XeO3 + O3 + 4NaOH -> Na4XeO6 + O2 + 2H2O}\) — в щелочной среде озон окисляет ксенон(VI) до перксената.
Перксенаты \(\ce{Na4XeO6}\) — соли ксенона(VIII) с октаэдрическим анионом \(\ce{XeO6^4-}\). Одни из сильнейших окислителей в водном растворе (\(E^\circ \approx 2{,}4\) В): мгновенно окисляют \(\ce{Mn^2+}\) до \(\ce{MnO4-}\). С концентрированной серной кислотой перксенат даёт тетраоксид \(\ce{XeO4}\) — взрывчатый газ.
boltСчёт электронов у ксенона
У ксенона 8 валентных электронов. В \(\ce{XeO3}\): три связи Xe=O «съедают» 6, остаётся пара — тригональная пирамида, как у \(\ce{NH3}\). В \(\ce{XeO4}\) неподелённых пар нет — тетраэдр.
Криптон, аргон, радон и гелий
Химия благородных газов определяется энергией ионизации: чем она ниже, тем легче атом отдаёт электроны сильному окислителю.
| He | Ne | Ar | Kr | Xe | Rn | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| \(I_1\), эВ | 24,6 | 21,6 | 15,8 | 14,0 | 12,1 | 10,7 |
| соединения | нет* | нет | \(\ce{HArF}\) (ниже 27 К) | \(\ce{KrF2}\) | сотни | \(\ce{RnF2}\) |
\* Кроме иона \(\ce{HeH+}\) (он же — первая молекула Вселенной) и \(\ce{Na2He}\), полученного при 1,1 млн атмосфер (2017).
- Криптон: единственное хорошо изученное соединение — \(\ce{KrF2}\), получаемый в разряде при −196 °C; он окислитель сильнее фтора и превращает золото в \(\ce{AuF5}\) (через \(\ce{KrF+AuF6-}\)).
- Аргон: \(\ce{HArF}\) получен в 2000 году в Хельсинки фотолизом HF в аргоновой матрице при 8 К; разлагается выше 27 К.
- Радон: фторид образуется легко, но радиоактивность (изотоп \(\ce{^222Rn}\), 3,8 суток) мешает изучению.
auto_awesomeПервая молекула
Ион \(\ce{HeH+}\) образовался в ранней Вселенной, когда атомы гелия захватили протоны. Его предсказывали десятилетиями, а в межзвёздном пространстве (в планетарной туманности NGC 7027) нашли лишь в 2019 году.
scienceСоединения тяжёлых благородных газов
- \(\ce{Kr + F2 ->[разряд, -196 °C] KrF2}\).
- \(\ce{Rn + F2 -> RnF2}\).
- \(\ce{XeF2 + SbF5 -> [XeF]+[SbF6]-}\) — фторид ксенона как основание Льюиса (донор фторида).
push_pinГлавное
В 1962 году Нил Бартлетт, заметив, что энергия ионизации \(\ce{Xe}\) (12,13 эВ) близка к \(\ce{O2}\) (12,07 эВ), получил из ксенона и \(\ce{PtF6}\) первое соединение благородного газа. Фториды ксенона: \(\ce{XeF2}\) (линейный), \(\ce{XeF4}\) (плоский квадрат), \(\ce{XeF6}\) (искажённый октаэдр) — получают из элементов при разных соотношениях и температурах. Гидролиз: \(\ce{XeF6 + 3H2O -> XeO3 + 6HF}\) (\(\ce{XeO3}\) взрывчат); \(\ce{XeF4}\) гидролизуется с диспропорционированием. Перксенаты \(\ce{Na4XeO6}\) — сильнейшие окислители. Криптон даёт лишь \(\ce{KrF2}\); соединений гелия и неона в обычных условиях нет.
menu_bookСмеси галогенидов и цепочки превращений · урок 114expand_more
Количественный анализ смеси
Метод «разницы масс». При осаждении нитратом серебра натрий в каждой соли заменяется на серебро, и масса растёт на \(107{,}87 - 22{,}99 = 84{,}88\) г на моль галогенида — независимо от того, хлорид это или бромид. Отсюда общее количество галогенидов, а с массой смеси — состав.
edit_noteСмесь хлорида и бромида
2,50 г смеси \(\ce{NaCl}\) и \(\ce{NaBr}\), осадок 5,00 г. \(5{,}00 - 2{,}50 = 84{,}88n\) ⇒ \(n = 0{,}02945\) моль. \(58{,}44x + 102{,}89(0{,}02945 - x) = 2{,}50\) ⇒ \(x = 0{,}0119\) моль \(\ce{NaCl}\), \(y = 0{,}0175\) моль \(\ce{NaBr}\) — 72,1 % бромида.
boltРазность уравнений
Две линейные системы «масса смеси» и «масса осадка» решаются вычитанием: \(m_\text{осадка} - m_\text{смеси} = 84{,}88(x + y)\) — сразу сумма количеств.
scienceРеакции анализа
- \(\ce{NaCl + AgNO3 -> AgCl v + NaNO3}\).
- \(\ce{NaBr + AgNO3 -> AgBr v + NaNO3}\).
- \(\ce{AgCl + 2NH3 -> [Ag(NH3)2]Cl}\) — разделение: бромид остаётся в осадке.
Цепочки превращений
Олимпиадные цепочки по галогенам строятся на нескольких «узлах»:
- окислительно-восстановительные переходы \(\ce{X- <-> X2 <-> XO- / XO3- / XO4-}\);
- вытеснение галогенов друг другом;
- диспропорционирование в щёлочи и сопропорционирование в кислоте;
- осадки серебра и их растворение.
edit_noteРазбор цепочки
\(\ce{KI ->[Cl2] X ->[Cl2 (изб), H2O] Y ->[KI, H+] Z}\). X — иод (\(\ce{2KI + Cl2 -> 2KCl + I2}\)). Y — иодноватая кислота (\(\ce{I2 + 5Cl2 + 6H2O -> 2HIO3 + 10HCl}\)). Z — снова иод (\(\ce{HIO3 + 5HI -> 3I2 + 3H2O}\)). Цепочка «туда и обратно» — типичная ловушка.
scienceУзловые реакции
- \(\ce{3I2 + 6KOH ->[t] 5KI + KIO3 + 3H2O}\).
- \(\ce{KIO3 + 5KI + 3H2SO4 -> 3I2 + 3K2SO4 + 3H2O}\).
- \(\ce{2KBr + Cl2 -> 2KCl + Br2}\); \(\ce{Br2 + 2NaOH -> NaBr + NaBrO + H2O}\).
- \(\ce{4KClO3 ->[t] 3KClO4 + KCl}\) — перхлорат затем почти не реагирует с соляной кислотой (кинетическая инертность).
Надёжные и ненадёжные признаки
В экспериментальных турах олимпиад важно отличать признак, однозначно указывающий на вещество, от «похожего».
| Наблюдение | Надёжно? | Почему |
|---|---|---|
| белый осадок с \(\ce{AgNO3}\) в \(\ce{HNO3}\), растворимый в \(\ce{NH3}\) | да | только \(\ce{AgCl}\) |
| жёлтый осадок с \(\ce{AgNO3}\) | нет | \(\ce{AgBr}\), \(\ce{AgI}\), \(\ce{Ag3PO4}\) (в нейтральной среде) |
| бурый раствор после хлорной воды | нет | бром и иод дают похожую окраску в воде |
| фиолетовый слой \(\ce{CCl4}\) | да | только иод |
| запах хлора при подкислении | нет | хлорат, гипохлорит, \(\ce{MnO2}\) с HCl |
| синее окрашивание крахмала | да | иод (в присутствии иодида) |
errorКонцентрация меняет цвет
Разбавленный раствор брома бледно-жёлтый, концентрированный — оранжево-бурый; раствор иода в воде от жёлтого до бурого. Сравнивайте окраски в одинаковых условиях и предпочитайте экстракцию: цвет органического слоя информативнее.
boltПорядок анализа смеси галогенидов
- Серебро в азотной кислоте — есть ли галогениды вообще.
- Хлорная вода по каплям + \(\ce{CCl4}\): фиолетовый (иодид), затем при избытке — оранжевый (бромид).
- Для хлорида в присутствии бромида и иодида — осадить серебром, обработать раствором карбоната аммония: растворится только \(\ce{AgCl}\), в фильтрате подкисление даст белую муть.
push_pinГлавное
Смесь галогенидов анализируют: нитратом серебра (масса осадка), аммиаком (растворяется только \(\ce{AgCl}\)), хлорной водой с органическим растворителем (бром — оранжевый слой, иод — фиолетовый; избыток хлора обесцвечивает иод). Количественно: разница масс осадка и смеси солей на моль галогенида постоянна (\(\ce{Na -> Ag}\): +84,88 г/моль). Надёжные признаки — те, что однозначно указывают на одно вещество; цвет раствора зависит от концентрации и может обмануть.
Уроки модуля
- Урок 105. Закономерности в группе галогеновСравнить физические свойства, связь в молекулах, окислительную способность и устойчивость галогенидов; проверять границы групповых аналогий.
- Урок 106. Особенности фтораРассмотреть фториды, фтороводород, фторокомплексы и соединения кислорода с фтором; объяснить исключительное положение элемента в группе.
- Урок 107. Хлор и его превращенияРазобрать взаимодействие с металлами, неметаллами, водой и щёлочами; учитывать температуру и концентрацию при выборе продуктов.
- Урок 108. Хлороводород и хлоридыСравнить свойства газа и раствора; объяснить получение, гидролиз отдельных хлоридов и качественное обнаружение хлорид-иона.
- Урок 109. Кислородсодержащие соединения хлораСвязать строение, степень окисления и свойства гипохлоритов, хлоратов и перхлоратов; разобрать превращения в разных условиях.
- Урок 110. Бром и иодСравнить простые вещества, галогеноводороды и соли; объяснить реакции взаимного вытеснения, образование трииодида и распределение между фазами.
- Урок 111. Оксосоединения брома и иодаРассмотреть броматы, иодаты и периодаты; уравнивать реакции и использовать их в расчётных схемах анализа.
- Урок 112. Межгалогенные соединенияОпределять формулу и геометрию по электронному счёту; разбирать гидролиз и образование полигалогенидных частиц по заданным данным.
- Урок 113. Соединения благородных газовРассмотреть фториды и оксосоединения ксенона; предсказывать строение, гидролиз и окислительные свойства без переноса на все благородные газы.
- Урок 114. Смеси галогенидов и цепочки превращенийСовмещать осаждение, окисление, экстракцию и количественные данные; различать надёжные аналитические признаки и неоднозначные наблюдения.
- Проверка модуля13 заданий по всем урокам · зачёт от 70 %