Сера и её аналоги — модуль 15 курса «Неорганическая химия для олимпиад»
Неорганическая химияКурс для олимпиад
chevron_leftВсе модулиМодуль 15

Сера и её аналоги

О модуле

Связывать строение серосодержащих частиц со степенями окисления и условиями их взаимных превращений.

Уроки 115–124: 10 уроков, 90 заданий, около 10 ч работы.

Конспект модуля

menu_bookСера и её аллотропные формы · урок 115expand_more

Аллотропия серы

Сера — один из немногих элементов, известных с древности в самородном виде: жёлтые кристаллы у вулканов. В Библии она «огнь и сера», у алхимиков — «принцип горючести».

Молекула обычной серы — восьмичленный цикл \(\ce{S8}\) в форме короны. Из этих «корон» строятся две кристаллические модификации:

  • ромбическая (α) — устойчива ниже 95,3 °C, лимонно-жёлтая;
  • моноклинная (β) — устойчива от 95,3 °C до плавления (119 °C), игольчатые кристаллы.

Что происходит при нагревании

  1. 119 °C — сера плавится в подвижную жёлтую жидкость.
  2. Выше 159 °C циклы \(\ce{S8}\) раскрываются и соединяются в длинные цепи (до миллиона атомов) — жидкость темнеет и становится такой вязкой, что не выливается из пробирки (максимум около 190 °C).
  3. Дальше цепи рвутся — вязкость снова падает; при 445 °C сера кипит.
  4. В парах при повышении температуры: \(\ce{S8 -> S6 -> S4 -> S2}\); выше 800 °C — почти только \(\ce{S2}\) (фиолетовый газ с двумя неспаренными электронами, как \(\ce{O2}\)).

Если вылить расплав при 200 °C в холодную воду, цепи «замораживаются» — получается резиноподобная пластическая сера, которая за несколько дней снова превращается в ромбическую.

auto_awesomeСпособ Фраша

Подземные залежи серы в Луизиане были под плывунами — шахты не строились. В 1894 году Герман Фраш предложил закачивать в скважину перегретую воду (160 °C): сера плавится, и её выдавливают на поверхность сжатым воздухом. Способ дал миру дешёвую серу почти на столетие.

Сера и металлы

С металлами сера — окислитель; реакции часто идут со вспышкой.

scienceСера с металлами

  1. \(\ce{Fe + S ->[t] FeS}\) — после поджигания смесь раскаляется сама.
  2. \(\ce{Zn + S ->[t] ZnS}\) — ослепительная вспышка (смесь цинка и серы — «ракетное топливо» любителей).
  3. \(\ce{2Cu + S ->[t] Cu2S}\) — медь даёт сульфид меди(I), а не \(\ce{CuS}\)!
  4. \(\ce{Hg + S -> HgS}\) — уже при растирании на холоду.
  5. \(\ce{2Al + 3S ->[t] Al2S3}\) — сульфид, который в воде не существует (урок 70).
  6. \(\ce{2Na + S -> Na2S}\).

boltМедь — ловушка

Сера — слабый окислитель, и медь окисляется только до +1: \(\ce{Cu2S}\). Сульфид меди(II) \(\ce{CuS}\) получают лишь осаждением из раствора (\(\ce{CuSO4 + H2S}\)). При нагревании \(\ce{CuS}\) сам теряет серу: \(\ce{2CuS ->[t] Cu2S + S}\).

auto_awesomeРазбитый градусник

Пролитую ртуть собирают, а оставшиеся капли засыпают порошком серы: \(\ce{Hg + S -> HgS}\) — нелетучий сульфид. Такая «демеркуризация» — классическое применение реакции, идущей на холоду.

Сера-восстановитель

С более электроотрицательными элементами и сильными окислителями сера — восстановитель.

scienceСера окисляется

  1. \(\ce{S + O2 -> SO2}\) — голубое пламя; \(\ce{SO3}\) при горении почти не образуется.
  2. \(\ce{S + 3F2 -> SF6}\) — со фтором сразу до +6.
  3. \(\ce{2S + Cl2 -> S2Cl2}\) — с хлором до +1 (жёлтая жидкость, вулканизатор каучука).
  4. \(\ce{S + 6HNO3 (конц) ->[t] H2SO4 + 6NO2 + 2H2O}\).
  5. \(\ce{S + 2H2SO4 (конц) ->[t] 3SO2 + 2H2O}\) — сопропорционирование.
  6. \(\ce{3S + 2KClO3 -> 2KCl + 3SO2}\) — смеси серы с хлоратами взрываются от удара.

С водородом и углеродом сера реагирует при нагревании: \(\ce{H2 + S ->[t] H2S}\), \(\ce{C + 2S ->[900 °C] CS2}\) (сероуглерод — растворитель серы и фосфора).

В щёлочи сера диспропорционирует (урок 79): \(\ce{3S + 6NaOH ->[t] 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O}\); при избытке серы образуются полисульфиды и тиосульфат.

auto_awesomeПорох

Чёрный порох — смесь селитры, угля и серы (75 : 15 : 10). Сера снижает температуру воспламенения и ускоряет горение: \(\ce{2KNO3 + S + 3C -> K2S + N2 + 3CO2}\). Около тысячи лет порох был единственным взрывчатым веществом человечества.

push_pinГлавное

Обычная сера — циклы \(\ce{S8}\) («корона»): ромбическая (устойчива ниже 95,3 °C) и моноклинная модификации. Выше 159 °C циклы раскрываются и полимеризуются — вязкость вырастает в тысячи раз; выливанием в воду получают пластическую серу. В парах при высоких температурах — \(\ce{S2}\) (парамагнитна, как \(\ce{O2}\)). С металлами сера — окислитель (\(\ce{Fe + S -> FeS}\), \(\ce{2Cu + S -> Cu2S}\), \(\ce{Hg + S -> HgS}\)), с кислородом, галогенами, азотной и серной кислотами — восстановитель; в щелочах диспропорционирует.

menu_bookСероводород и сульфиды · урок 116expand_more

Сероводород

Сероводород образуется при гниении белков, в вулканических газах, сероводородных источниках, на дне Чёрного моря (ниже 150–200 м вода насыщена \(\ce{H2S}\) — жизнь там только бактериальная).

errorКоварный запах

Запах тухлых яиц отчётливо ощущается уже при миллионных долях процента. Но при концентрациях около 0,01–0,02 % обоняние быстро «отключается» — человек перестаёт чувствовать газ, который при 0,1 % убивает за минуты. По токсичности сероводород сравним с синильной кислотой.

Кислотные свойства. Слабая двухосновная кислота: \(\ce{H2S <=> H+ + HS-}\) (\(pK_{a1} = 7{,}0\)). Сероводородная вода слабокислая.

Восстановитель (S \(-2\) — низшая степень окисления):

scienceСероводород окисляется

  1. \(\ce{2H2S + 3O2 -> 2SO2 + 2H2O}\) — горение в избытке кислорода (голубое пламя).
  2. \(\ce{2H2S + O2 -> 2S + 2H2O}\) — при недостатке кислорода; на холодном предмете оседает сера.
  3. \(\ce{H2S + I2 -> S v + 2HI}\) — иодная вода обесцвечивается и мутнеет.
  4. \(\ce{H2S + 2FeCl3 -> S v + 2FeCl2 + 2HCl}\).
  5. \(\ce{H2S + 4Cl2 + 4H2O -> H2SO4 + 8HCl}\) — избыток хлорной воды окисляет до сульфата.
  6. \(\ce{5H2S + 2KMnO4 + 3H2SO4 -> 5S + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O}\).

infoСлабая кислота вытесняет сильную?

\(\ce{CuSO4 + H2S -> CuS v + H2SO4}\) — слабая сероводородная кислота «вытесняет» серную. Никакого противоречия: \(K_s(\ce{CuS})\) настолько мала (\(6\cdot10^{-36}\)), что осадок образуется даже в кислой среде (урок 74).

Сульфиды

Сульфиды металлов делятся на группы по отношению к воде и кислотам — на этом строился классический анализ (урок 74).

ГруппаПримерыСвойства
растворимые\(\ce{Na2S}\), \(\ce{K2S}\), \(\ce{(NH4)2S}\)растворы сильно щелочные (гидролиз)
разлагаемые водой\(\ce{Al2S3}\), \(\ce{Cr2S3}\)совместный гидролиз, \(\ce{H2S}\)
растворимые в разб. кислотах\(\ce{FeS}\), \(\ce{ZnS}\), \(\ce{MnS}\)\(\ce{MS + 2H+ -> M^2+ + H2S}\)
нерастворимые в разб. кислотах\(\ce{CuS}\), \(\ce{PbS}\), \(\ce{HgS}\), \(\ce{Ag2S}\), \(\ce{CdS}\)только окисляющие кислоты

Окраска — важный аналитический признак: \(\ce{ZnS}\) — белый, \(\ce{CdS}\) — ярко-жёлтый, \(\ce{MnS}\) — телесно-розовый, \(\ce{Sb2S3}\) — оранжевый, \(\ce{As2S3}\) — лимонно-жёлтый, \(\ce{SnS2}\) — золотисто-жёлтый («сусальное золото»), \(\ce{SnS}\) — бурый; большинство остальных — чёрные.

auto_awesomeКраски из сульфидов

Киноварь \(\ce{HgS}\) — красная краска древности (и ядовитая); кадмиевая жёлтая \(\ce{CdS}\) — любимая краска импрессионистов; «сусальное золото» \(\ce{SnS2}\) имитировало позолоту. Сульфид цинка с примесью меди светится после облучения — фосфор на циферблатах и экранах старых телевизоров.

scienceСульфиды в реакциях

  1. \(\ce{Na2S + 2HCl -> 2NaCl + H2S ^}\).
  2. \(\ce{ZnS + 2HCl -> ZnCl2 + H2S ^}\).
  3. \(\ce{CuS + 8HNO3 (конц) ->[t] CuSO4 + 8NO2 + 4H2O}\) — горячая концентрированная кислота окисляет серу до сульфата.
  4. \(\ce{Na2S + H2O <=> NaHS + NaOH}\) — раствор сульфида натрия пахнет сероводородом и мылок.

Обжиг сульфидных руд

Большинство цветных металлов (медь, цинк, свинец, никель, молибден) добывают из сульфидных руд. Первая стадия — обжиг: сульфид окисляют кислородом воздуха.

scienceОбжиг

  1. \(\ce{2ZnS + 3O2 ->[t] 2ZnO + 2SO2}\) — цинковая обманка.
  2. \(\ce{2PbS + 3O2 ->[t] 2PbO + 2SO2}\) — галенит.
  3. \(\ce{4FeS2 + 11O2 ->[t] 2Fe2O3 + 8SO2}\) — пирит (урок 77).
  4. \(\ce{2MoS2 + 7O2 ->[t] 2MoO3 + 4SO2}\) — молибденит.
  5. \(\ce{Cu2S + O2 ->[t] 2Cu + SO2}\) — «конвертирование»: медь восстанавливается прямо из сульфида.

Сернистый газ обжига — ценное сырьё: его перерабатывают в серную кислоту (урок 120). Раньше он выбрасывался — вокруг медеплавильных заводов (Норильск, Садбери в Канаде) на десятки километров погибала растительность.

boltКислород на обжиг

Считайте кислород на металл (в оксид) и на серу (в \(\ce{SO2}\)) отдельно. Для \(\ce{MS}\) → \(\ce{MO + SO2}\): 0,5 + 1 = 1,5 моль \(\ce{O2}\) на моль сульфида.

push_pinГлавное

\(\ce{H2S}\) — ядовитый газ с запахом тухлых яиц (при высокой концентрации обоняние отключается), слабая двухосновная кислота (\(pK_{a1} = 7{,}0\)) и сильный восстановитель: окисляется до S (\(\ce{I2}\), \(\ce{Fe^3+}\), \(\ce{SO2}\), недостаток \(\ce{O2}\)) или до \(\ce{SO2}\), \(\ce{H2SO4}\) (избыток кислорода, хлор в воде). Сульфиды: растворимые (щелочные металлы, аммоний), разлагаемые водой (\(\ce{Al2S3}\)), растворимые в разбавленных кислотах (\(\ce{FeS}\), \(\ce{ZnS}\), \(\ce{MnS}\)) и нерастворимые в них (\(\ce{CuS}\), \(\ce{PbS}\), \(\ce{HgS}\), \(\ce{Ag2S}\)). Цвета: \(\ce{ZnS}\) белый, \(\ce{CdS}\) жёлтый, \(\ce{MnS}\) розовый, \(\ce{Sb2S3}\) оранжевый, большинство — чёрные. Обжиг: \(\ce{2ZnS + 3O2 -> 2ZnO + 2SO2}\).

menu_bookПолисульфиды · урок 117expand_more

Цепочки из атомов серы

Сера, как и углерод, склонна к образованию цепей (катенация): энергия связи S–S (265 кДж/моль) велика. Раствор сульфида натрия растворяет серу, желтея:

\[\ce{Na2S + (n - 1)S -> Na2S_n}\qquad n = 2\ldots6\]

Полисульфид-ионы — зигзагообразные цепочки \(\ce{^-S-S-...-S^-}\). Заряд сосредоточен на концах: концевые атомы серы имеют степень окисления \(-1\), внутренние — 0. Средняя — \(-2/n\).

edit_noteПирит

В пирите \(\ce{FeS2}\) нет ионов \(\ce{S^2-}\): решётка (как у \(\ce{NaCl}\)) построена из \(\ce{Fe^2+}\) и гантелей \(\ce{S2^2-}\). Отсюда степени окисления: Fe \(+2\), S \(-1\) — и 11 электронов при обжиге (урок 77). Золотистый блеск пирита обманывал старателей — «золото дураков».

scienceПолучение полисульфидов

  1. \(\ce{Na2S + 4S ->[t] Na2S5}\) — сплавление или кипячение раствора.
  2. \(\ce{(NH4)2S + S -> (NH4)2S2}\) — «жёлтый сульфид аммония».
  3. \(\ce{3Ca(OH)2 + 12S ->[t] 2CaS5 + CaS2O3 + 3H2O}\) — «известково-серный отвар», старинное средство против грибков в садах.

Полисульфиды в реакциях

Кислоты разлагают полисульфиды: образуются сероводород и сера (белая муть):

\[\ce{Na2S_n + 2HCl -> 2NaCl + H2S ^ + (n - 1)S v}\]

При осторожном подкислении на холоду можно выделить нестойкие «сульфаны» \(\ce{H2S_n}\) — жёлтые маслянистые жидкости.

Полисульфид аммония — мягкий окислитель (за счёт «лишней» серы) и источник сульфид-иона. В анализе он отделяет сульфиды олова, мышьяка, сурьмы (образующие растворимые тиосоли) от сульфидов меди, свинца, висмута:

scienceТиосоли

  1. \(\ce{SnS + (NH4)2S2 -> (NH4)2SnS3}\) — олово(II) окисляется до олова(IV) и переходит в тиостаннат.
  2. \(\ce{SnS2 + (NH4)2S -> (NH4)2SnS3}\).
  3. \(\ce{As2S3 + 3(NH4)2S -> 2(NH4)3AsS3}\) — тиоарсенит.
  4. \(\ce{(NH4)2SnS3 + 2HCl -> SnS2 v + 2NH4Cl + H2S ^}\) — при подкислении тиосоль разрушается, и сульфид снова выпадает.

boltТиосоли — аналоги оксосолей

\(\ce{SnS3^2-}\) — как станнат \(\ce{SnO3^2-}\), \(\ce{AsS3^3-}\) — как арсенит. Сера заменяет кислород; кислотные сульфиды (\(\ce{SnS2}\), \(\ce{As2S3}\)) реагируют с основным сульфидом \(\ce{(NH4)2S}\), как кислотные оксиды — с основными.

Полисульфиды в природе и технике

auto_awesomeСиний цвет ультрамарина

Лазурит — синий камень, из которого растирали самую дорогую краску Средневековья (дороже золота!). Его цвет долго оставался загадкой. Оказалось, что в пустотах алюмосиликатного каркаса заперты радикал-анионы \(\ce{S3-}\) — они и поглощают жёлто-оранжевый свет. В 1828 году Жан-Батист Гиме научился синтезировать ультрамарин из каолина, соды, серы и угля; цена упала в сотни раз.

auto_awesomeЛитий-серные аккумуляторы

Сера — дешёвый и лёгкий катод: \(\ce{2Li + S -> Li2S}\) даёт в несколько раз больше энергии на килограмм, чем в литий-ионных батареях. Главная проблема — промежуточные полисульфиды \(\ce{Li2S_n}\) растворяются в электролите и «челноком» переносятся к аноду, снижая ёмкость. Над её решением работают сотни лабораторий.

infoПолисульфидные мостики в белках и резине

Дисульфидные мостики \(\ce{-S-S-}\) между остатками цистеина держат форму белков (кератин волос, инсулин). При вулканизации каучука (Гудьир, 1839) сера сшивает полимерные цепи мостиками \(\ce{-S_n-}\): липкий каучук становится упругой резиной.

scienceДисульфидные связи

  1. \(\ce{2RSH + I2 -> RS-SR + 2HI}\) — окисление тиолов до дисульфидов.
  2. \(\ce{RS-SR + 2e- + 2H+ -> 2RSH}\) — восстановление (так работает «химическая завивка» волос: мостики рвут и соединяют заново).

push_pinГлавное

Сульфид-ион присоединяет серу, образуя цепочки \(\ce{S_n^2-}\) (\(n\) = 2–6): \(\ce{Na2S + (n-1)S -> Na2S_n}\) — растворы от жёлтых до оранжево-красных. Концевые атомы цепи имеют степень окисления \(-1\), внутренние — 0; средняя \(-2/n\). Дисульфид-ион \(\ce{S2^2-}\) — в пирите \(\ce{FeS2}\). Кислоты разлагают полисульфиды с выделением \(\ce{H2S}\) и серы; полисульфид аммония — мягкий окислитель и растворитель сульфидов олова, мышьяка, сурьмы. Радикал-анион \(\ce{S3-}\) окрашивает ультрамарин.

menu_bookДиоксид серы и сульфиты · урок 118expand_more

Диоксид серы в воде

\(\ce{SO2}\) — угловая молекула (угол 119°, неподелённая пара у серы), бесцветный газ с удушливым запахом горящей спички, легко сжижается (т. кип. −10 °C). В одном объёме воды при 20 °C растворяется около 40 объёмов газа.

«Сернистую кислоту» \(\ce{H2SO3}\) выделить нельзя: в растворе в основном гидратированные молекулы \(\ce{SO2*H2O}\). Равновесия:

\[\ce{SO2*H2O <=> H+ + HSO3-}\ (pK_{a1} = 1{,}8)\qquad \ce{HSO3- <=> H+ + SO3^2-}\ (pK_{a2} = 7{,}2)\]
pHПреобладающая форма
< 1,8\(\ce{SO2*H2O}\)
1,8–7,2\(\ce{HSO3-}\)
> 7,2\(\ce{SO3^2-}\)

При концентрировании растворов гидросульфитов образуется дисульфит (метабисульфит): \(\ce{2HSO3- <=> S2O5^2- + H2O}\). \(\ce{Na2S2O5}\) (E223) и \(\ce{K2S2O5}\) (E224) — консерванты вина, сухофруктов, соков.

auto_awesomeСера и вино

Окуривание бочек горящей серой применяли ещё римляне. \(\ce{SO2}\) подавляет дикие дрожжи и бактерии и защищает вино от окисления. Надпись «содержит сульфиты» на бутылках — именно об этом.

Окислитель и восстановитель

Сера +4 — промежуточная степень окисления. Чаще \(\ce{SO2}\) — восстановитель:

scienceSO2-восстановитель

  1. \(\ce{SO2 + Br2 + 2H2O -> H2SO4 + 2HBr}\) — бромная вода обесцвечивается (качественная реакция).
  2. \(\ce{5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O -> K2SO4 + 2MnSO4 + 2H2SO4}\) — перманганат обесцвечивается.
  3. \(\ce{SO2 + I2 + 2H2O -> H2SO4 + 2HI}\) — основа титрования по Фишеру.
  4. \(\ce{2SO2 + O2 <=>[V2O5] 2SO3}\) — контактный способ.
  5. \(\ce{SO2 + NO2 -> SO3 + NO}\) — «нитрозный» (камерный) способ получения серной кислоты.

С сильными восстановителями — окислитель: \(\ce{SO2 + 2H2S -> 3S + 2H2O}\) (процесс Клауса); \(\ce{SO2 + 2CO ->[кат.] S + 2CO2}\); \(\ce{SO2 + 2Mg ->[t] 2MgO + S}\) — магний горит в сернистом газе.

auto_awesomeТитрование по Карлу Фишеру

В 1935 году Карл Фишер предложил определять следы воды реакцией \(\ce{I2 + SO2 + 2H2O -> 2HI + H2SO4}\) в метаноле с основанием. Метод до сих пор — эталон определения влаги в лекарствах, маслах, пластиках: он чувствует миллионные доли воды.

boltОтличить SO2 от CO2

Оба газа мутят известковую воду. Но только \(\ce{SO2}\) обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата и пахнет горящей спичкой.

Сульфиты и их превращения

scienceСульфиты в реакциях

  1. \(\ce{2Na2SO3 + O2 -> 2Na2SO4}\) — на воздухе растворы сульфитов постепенно окисляются (поэтому их используют как антиоксиданты и поглотители кислорода в котельной воде).
  2. \(\ce{4Na2SO3 ->[600 °C] 3Na2SO4 + Na2S}\) — при нагревании без воздуха сульфит диспропорционирует.
  3. \(\ce{Na2SO3 + S ->[t] Na2S2O3}\) — синтез тиосульфата (урок 121).
  4. \(\ce{Na2SO3 + H2O2 -> Na2SO4 + H2O}\).
  5. \(\ce{NaHSO3 + RCHO -> RCH(OH)SO3Na}\) — гидросульфитные производные альдегидов (очистка и выделение альдегидов).

infoОтбеливание сернистым газом

\(\ce{SO2}\) отбеливает шерсть, шёлк, солому не окисляя, а связывая красители в бесцветные соединения. Поэтому «отбелённое» сернистым газом со временем желтеет снова — связь обратима. Хлор же разрушает краситель окислением необратимо.

boltСульфит, сульфат или тиосульфат?

Сульфит и сульфат дают с \(\ce{BaCl2}\) белые осадки, но \(\ce{BaSO3}\) растворяется в соляной кислоте (с выделением \(\ce{SO2}\)), а \(\ce{BaSO4}\) — нет. Тиосульфат с кислотой даёт муть серы и \(\ce{SO2}\). Этого достаточно, чтобы различить анионы.

push_pinГлавное

\(\ce{SO2}\) — угловая молекула (119°), бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворим в воде (около 40 объёмов); «сернистая кислота» — в основном гидратированный \(\ce{SO2}\) (\(pK_{a1} = 1{,}8\), \(pK_{a2} = 7{,}2\)): в растворе \(\ce{SO2*H2O}\), \(\ce{HSO3-}\), \(\ce{SO3^2-}\); при концентрировании гидросульфиты дают дисульфиты \(\ce{S2O5^2-}\). Сера +4 — промежуточная степень окисления: чаще восстановитель (\(\ce{Br2}\), \(\ce{I2}\), \(\ce{KMnO4}\), \(\ce{O2}\)), с сильными восстановителями — окислитель (\(\ce{H2S}\), CO на катализаторе). Сульфиты при нагревании диспропорционируют: \(\ce{4Na2SO3 -> 3Na2SO4 + Na2S}\).

menu_bookСерная кислота и сульфаты · урок 119expand_more

Разбавленная и концентрированная кислота

Серная кислота — «кровь химической промышленности»: её производят больше любого другого химиката (около 250 млн т в год). По её потреблению когда-то судили о промышленной мощи страны.

errorКислоту — в воду!

При смешении с водой выделяется много теплоты (образуются гидраты \(\ce{H2SO4*nH2O}\)). Если лить воду в кислоту, первые капли вскипают на поверхности тяжёлой кислоты и разбрызгивают её. Правильно — тонкой струйкой кислоту в воду при перемешивании.

Водоотнимающее действие. Концентрированная кислота отнимает воду даже у органических веществ: сахар превращается в чёрную пористую «угольную змею»: \(\ce{C12H22O11 ->[H2SO4 (конц)] 12C + 11H2O}\) — выделяющийся \(\ce{SO2}\) и пар вспенивают уголь. Бумага и дерево обугливаются.

Окислитель (сера +6):

scienceКонцентрированная серная кислота окисляет

  1. \(\ce{Cu + 2H2SO4 ->[t] CuSO4 + SO2 ^ + 2H2O}\).
  2. \(\ce{C + 2H2SO4 ->[t] CO2 + 2SO2 + 2H2O}\).
  3. \(\ce{S + 2H2SO4 ->[t] 3SO2 + 2H2O}\).
  4. \(\ce{2HBr + H2SO4 -> Br2 + SO2 + 2H2O}\); \(\ce{8HI + H2SO4 -> 4I2 + H2S + 4H2O}\).
  5. \(\ce{4Zn + 5H2SO4 -> 4ZnSO4 + H2S + 4H2O}\) — активный металл восстанавливает глубоко.
  6. Железо, алюминий, хром на холоду пассивируются.

Сульфаты и купоросы

Купоросы — кристаллогидраты сульфатов двухзарядных металлов:

  • медный \(\ce{CuSO4*5H2O}\) — синий;
  • железный \(\ce{FeSO4*7H2O}\) — зелёный;
  • цинковый \(\ce{ZnSO4*7H2O}\) — белый.

Квасцы — двойные сульфаты \(\ce{M^{I}M^{III}(SO4)2*12H2O}\): алюмокалиевые \(\ce{KAl(SO4)2*12H2O}\), хромокалиевые (фиолетовые), железоаммонийные.

Другие важные сульфаты: глауберова соль \(\ce{Na2SO4*10H2O}\) (Иоганн Глаубер, 1625, — «чудесная соль»), английская (горькая) соль \(\ce{MgSO4*7H2O}\), гипс \(\ce{CaSO4*2H2O}\), барит \(\ce{BaSO4}\).

history_eduКупоросное масло

Серную кислоту в средние века получали прокаливанием железного купороса и называли «купоросным маслом»: \(\ce{2FeSO4 ->[t] Fe2O3 + SO2 + SO3}\), \(\ce{SO3 + H2O -> H2SO4}\). Отсюда же старое название олеума — «нордгаузенская кислота» (по городу, где её производили).

scienceТермическое разложение сульфатов

  1. \(\ce{CuSO4*5H2O ->[t] CuSO4 + 5H2O}\) (ступенчато); \(\ce{2CuSO4 ->[800 °C] 2CuO + 2SO2 + O2}\).
  2. \(\ce{2FeSO4 ->[t] Fe2O3 + SO2 + SO3}\) — железо окисляется, часть серы восстанавливается.
  3. \(\ce{2CaSO4*2H2O ->[150 °C] 2CaSO4*0{,}5H2O + 3H2O}\) — алебастр; с водой он снова схватывается в гипс.
  4. \(\ce{Na2SO4}\), \(\ce{K2SO4}\) не разлагаются даже при плавлении.

Гидросульфаты и пиросульфаты

Гидросульфаты — кислые соли: \(\ce{NaHSO4}\) в растворе кислый (урок 62: \(\ce{HSO4-}\) — кислота средней силы). Твёрдый гидросульфат натрия используют как безопасную «сухую кислоту» в чистящих средствах.

При нагревании гидросульфаты теряют воду, образуя пиросульфаты (дисульфаты) со связью S–O–S:

\[\ce{2NaHSO4 ->[t] Na2S2O7 + H2O}\]

При сильном нагревании пиросульфат отщепляет \(\ce{SO3}\): \(\ce{Na2S2O7 ->[t] Na2SO4 + SO3}\).

boltСплавление с пиросульфатом

Многие прокалённые оксиды (\(\ce{Fe2O3}\), \(\ce{Al2O3}\), \(\ce{TiO2}\)) не растворяются в кислотах. В анализе их сплавляют с \(\ce{K2S2O7}\) — выделяющийся «горячий» \(\ce{SO3}\) переводит их в сульфаты: \(\ce{Fe2O3 + 3K2S2O7 ->[t] Fe2(SO4)3 + 3K2SO4}\) — плав растворяется в воде.

scienceКислые соли серной кислоты

  1. \(\ce{NaCl + H2SO4 (конц) -> NaHSO4 + HCl ^}\).
  2. \(\ce{NaHSO4 + NaOH -> Na2SO4 + H2O}\).
  3. \(\ce{2NaHSO4 + Na2CO3 -> 2Na2SO4 + CO2 ^ + H2O}\) — гидросульфат вытесняет угольную кислоту.

push_pinГлавное

Разбавленная \(\ce{H2SO4}\) — сильная двухосновная кислота (вторая ступень \(K_{a2} = 0{,}012\)), окислитель — \(\ce{H+}\). Концентрированная (96–98 %) — сильное водоотнимающее средство (обугливает сахар, бумагу) и окислитель за счёт S(+6): восстанавливается до \(\ce{SO2}\) (медь, углерод, сера, \(\ce{HBr}\)), \(\ce{S}\) или \(\ce{H2S}\) (активные металлы, \(\ce{HI}\)); пассивирует Fe, Al, Cr на холоду. Разбавлять — только кислоту в воду. Купоросы — кристаллогидраты сульфатов (\(\ce{CuSO4*5H2O}\), \(\ce{FeSO4*7H2O}\)); квасцы \(\ce{KAl(SO4)2*12H2O}\). Сульфаты малоактивных металлов при сильном нагревании разлагаются до оксидов и \(\ce{SO3}\)/\(\ce{SO2}\); гидросульфаты при нагревании дают пиросульфаты.

menu_bookПроизводство серной кислоты · урок 120expand_more

Сырьё и подготовка газа

Сера — самое удобное сырьё: \(\ce{S + O2 -> SO2}\) даёт чистый газ и много теплоты (её используют для выработки пара и электроэнергии — сернокислотный завод на сере сам производит энергию). Сегодня большая часть серы — побочный продукт очистки нефти и газа (процесс Клауса, урок 79).

Пирит обжигают в печах кипящего слоя: \(\ce{4FeS2 + 11O2 ->[t] 2Fe2O3 + 8SO2}\). Огарок \(\ce{Fe2O3}\) идёт в доменные печи или цемент.

Отходящие газы обжига сульфидных руд цветных металлов (урок 116) — третий источник.

errorОчистка газа

Обжиговый газ содержит пыль, пары воды, \(\ce{As2O3}\) и \(\ce{SeO2}\). Мышьяк отравляет ванадиевый катализатор, пыль забивает его слои, влага даёт туман кислоты. Поэтому газ очищают в циклонах и электрофильтрах, промывают и сушат концентрированной серной кислотой.

boltСколько кислоты из серы

Каждый атом серы — одна молекула \(\ce{H2SO4}\). Из 32 т серы теоретически 98 т кислоты: 1 т серы → 3,06 т \(\ce{H2SO4}\). Из пирита: 120 т \(\ce{FeS2}\) → 196 т \(\ce{H2SO4}\) (два атома серы).

Олеум

Триоксид серы поглощают 98 %-й серной кислотой: образуется олеум — раствор \(\ce{SO3}\) в \(\ce{H2SO4}\) (формально \(\ce{H2SO4*xSO3}\), в нём есть пиросерная кислота \(\ce{H2S2O7}\)). Олеум дымит на воздухе: \(\ce{SO3}\) с влагой даёт туман кислоты.

Концентрация олеума указывается массовой долей свободного \(\ce{SO3}\): «20 %-й олеум» — в 100 г 80 г \(\ce{H2SO4}\) и 20 г \(\ce{SO3}\).

При добавлении воды \(\ce{SO3 + H2O -> H2SO4}\) — из 100 г 20 %-го олеума получается \(80 + 20\cdot\dfrac{98{,}08}{80{,}06} = 104{,}5\) г 100 %-й кислоты. Поэтому олеум иногда характеризуют «содержанием моногидрата» больше 100 %.

boltЗадачи на олеум

Работайте с количеством \(\ce{SO3}\): оно определяет, сколько воды олеум «поглотит» до моногидрата и насколько увеличится масса. Олеум + раствор кислоты: вода раствора сначала связывается свободным \(\ce{SO3}\).

scienceОлеум в синтезе

  1. \(\ce{H2SO4 + SO3 -> H2S2O7}\) — пиросерная кислота.
  2. \(\ce{C6H6 + SO3 ->[H2SO4] C6H5SO3H}\) — сульфирование бензола (моющие средства, красители).
  3. \(\ce{HNO3 + 2H2SO4 -> NO2+ + H3O+ + 2HSO4-}\) — нитрующая смесь: концентрированная серная кислота генерирует катион нитрония.

Материальный баланс производства

Реальный выход меньше теоретического: потери серы с огарком (при обжиге пирита), неполнота окисления \(\ce{SO2}\) (при двойном контактировании — 0,2–0,3 %), неполнота абсорбции.

edit_noteВыход по стадиям

Обжиг — 97 %, окисление — 99,7 %, абсорбция — 99,9 %. Общий выход \(0{,}97\cdot0{,}997\cdot0{,}999 = 0{,}966\) — 96,6 %.

boltПроизведение выходов

При последовательных стадиях общий выход равен произведению выходов стадий. Так же считаются потери в многостадийных синтезах.

auto_awesomeСерная кислота и история

В XVIII–XIX веках серную кислоту делали «камерным» способом в свинцовых камерах: оксиды азота переносили кислород на \(\ce{SO2}\). Кислота получалась 65–75 %. Контактный способ с платиной придумал Перегрин Филлипс в 1831 году, но массово внедрили его лишь в конце XIX века, когда понадобился олеум для красителей; платину позже заменил дешёвый ванадиевый катализатор.

push_pinГлавное

Сырьё: сера (сегодня в основном из процесса Клауса), пирит, газы цветной металлургии. \(\ce{S + O2 -> SO2}\) или \(\ce{4FeS2 + 11O2 -> 2Fe2O3 + 8SO2}\); газ очищают от пыли и мышьяка (яд для катализатора) и сушат серной кислотой. \(\ce{2SO2 + O2 <=> 2SO3}\) на \(\ce{V2O5}\) с межслойным охлаждением и двойным контактированием (урок 60). \(\ce{SO3}\) поглощают 98 %-й кислотой — получается олеум \(\ce{H2SO4*xSO3}\); его разбавляют до нужной концентрации. Из 1 т серы — до 3,06 т \(\ce{H2SO4}\).

menu_bookТиосульфаты · урок 121expand_more

Строение и получение

Тиосульфат-ион \(\ce{S2O3^2-}\) — это сульфат-ион, в котором один атом кислорода заменён атомом серы («тио» — сера). Он тетраэдрический; два атома серы неэквивалентны:

  • центральный связан с тремя атомами кислорода — по свойствам похож на серу в сульфате/сульфите;
  • концевой связан только с центральным — похож на сульфидную серу.

Средняя степень окисления \(+2\); по строению центральному атому приписывают \(+4\) (или \(+5\)), концевому — 0 (или \(-1\)) — это вопрос соглашения.

edit_noteМеченая сера

Тиосульфат получают кипячением раствора сульфита с серой: \(\ce{Na2SO3 + S -> Na2S2O3}\). Если взять серу с радиоактивной меткой \(\ce{^35S}\), а затем разложить тиосульфат кислотой, вся метка окажется в выпавшей сере, а не в \(\ce{SO2}\). Значит, атомы серы действительно разные и не перемешиваются.

scienceПолучение тиосульфата

  1. \(\ce{Na2SO3 + S ->[t] Na2S2O3}\).
  2. \(\ce{2Na2S + Na2CO3 + 4SO2 -> 3Na2S2O3 + CO2}\) — промышленный способ.
  3. \(\ce{2Na2S + 2O2 + H2O -> Na2S2O3 + 2NaOH}\) — медленное окисление сульфида на воздухе.

Реакции тиосульфата

scienceС кислотами

\(\ce{Na2S2O3 + 2HCl -> 2NaCl + S v + SO2 ^ + H2O}\) — раствор медленно мутнеет. Время появления мути обратно пропорционально концентрации тиосульфата — классический школьный опыт по кинетике.

scienceС окислителями

  1. \(\ce{2Na2S2O3 + I2 -> Na2S4O6 + 2NaI}\) — мягкий окислитель: тетратионат (иодометрия).
  2. \(\ce{Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O -> 2NaHSO4 + 8HCl}\) — сильный окислитель: сульфат. Тиосульфат — «антихлор»: остатки хлора после отбеливания удаляют тиосульфатом.
  3. \(\ce{Na2S2O3 + 4Br2 + 5H2O -> Na2SO4 + H2SO4 + 8HBr}\).

scienceС солями серебра

  1. \(\ce{2AgNO3 + Na2S2O3 -> Ag2S2O3 v + 2NaNO3}\) — белый осадок, который на глазах желтеет, буреет и чернеет: \(\ce{Ag2S2O3 + H2O -> Ag2S v + H2SO4}\).
  2. \(\ce{AgBr + 2Na2S2O3 -> Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr}\) — в избытке тиосульфата — растворимый комплекс (фиксаж, урок 75).

boltЭлектроны тиосульфата

До тетратионата — 1 электрон на ион (иодометрия: 1 моль \(\ce{S2O3^2-}\) ≡ ½ моль \(\ce{I2}\)). До сульфата — 8 электронов на ион: \(2\cdot(6 - 2) = 8\). Отсюда 4 моль \(\ce{Cl2}\) на моль тиосульфата.

Тиосульфат в анализе и технике

Иодометрия (урок 111) — главное аналитическое применение: тиосульфат — стандартный восстановитель для титрования иода. Его раствор устанавливают по дихромату или иодату; хранят в тёмной склянке с добавкой соды (кислотность и бактерии разлагают тиосульфат).

Фотография — «гипосульфит» растворяет неэкспонированный бромид серебра (Гершель, 1819).

Медицина — тиосульфат натрия — антидот при отравлении цианидами: фермент роданеза переносит серу на цианид: \(\ce{CN- + S2O3^2- -> SCN- + SO3^2-}\); тиоцианат гораздо менее ядовит и выводится почками.

auto_awesomeЗолото без цианида

Тиосульфатное выщелачивание золота (с аммиаком и медью как катализатором) — безопасная альтернатива цианированию. В 2014 году компания Barrick запустила первую крупную фабрику такого типа в Неваде.

push_pinГлавное

\(\ce{S2O3^2-}\) — тетраэдр, как сульфат, в котором один атом кислорода заменён серой; атомы серы неэквивалентны (центральный — как в сульфите/сульфате, концевой — как сульфидный), средняя степень окисления +2. Получают кипячением сульфита с серой. Кислоты разлагают тиосульфат: \(\ce{S2O3^2- + 2H+ -> S + SO2 + H2O}\). Мягкие окислители (иод) дают тетратионат (\(\ce{2S2O3^2- + I2 -> S4O6^2- + 2I-}\)) — основа иодометрии; сильные (хлор) — сульфат (антихлор). С серебром — комплекс \(\ce{[Ag(S2O3)2]^3-}\) (фиксаж) или чёрный \(\ce{Ag2S}\).

menu_bookДругие кислородсодержащие соединения серы · урок 122expand_more

Дитиониты и дитионаты

Дитионит натрия \(\ce{Na2S2O4}\) (S +3) — «гидросульфит» в технике. Получают восстановлением \(\ce{SO2}\) цинком: \(\ce{Zn + 2SO2 -> ZnS2O4}\). Связь S–S в ионе \(\ce{S2O4^2-}\) очень длинная (239 пм) и слабая: ион частично распадается на радикалы \(\ce{SO2*-}\), отсюда высокая восстановительная активность (\(E^\circ \approx -1{,}1\) В в щелочной среде).

scienceДитионит-восстановитель

  1. Индиго (нерастворимый синий краситель) восстанавливают дитионитом в щёлочи до растворимой «белой» формы, пропитывают ткань, а на воздухе краситель снова окисляется до синего — так красят джинсы.
  2. \(\ce{Na2S2O4 + 2FeCl3 + 2H2O -> 2FeCl2 + 2NaHSO3 + 2HCl}\) — дитионит восстанавливает железо(III); в технике им удаляют ржавчину и отбеливают глину.
  3. \(\ce{2Na2S2O4 + O2 + 2H2O -> 4NaHSO3}\) — поглотитель кислорода.

Дитионат \(\ce{S2O6^2-}\) (S +5) — наоборот, очень устойчив: ни окислитель, ни восстановитель при обычных условиях. Классический способ получения: \(\ce{MnO2 + 2SO2 -> MnS2O6}\).

boltДва «ди-»

ДитиониТ (S +3) — восстановитель; дитиоНАТ (S +5) — инертен. В обоих — связь S–S, но в дитионате каждый атом серы окружён тремя кислородами, как в «половинке» сульфата.

Политионаты и пероксосульфаты

Политионаты \(\ce{S_nO6^2-}\) (\(n\) = 3–6): две группы \(\ce{SO3}\), соединённые цепочкой атомов серы: \(\ce{^-O3S-S_{n-2}-SO3^-}\). Концевые атомы — \(+5\), мостиковые — 0. Главный — тетратионат \(\ce{S4O6^2-}\) — продукт иодометрического титрования.

Пероксосульфаты содержат группу \(\ce{-O-O-}\):

  • кислота Каро (пероксомоносерная) \(\ce{H2SO5}\) = \(\ce{HO-O-SO2-OH}\);
  • пероксодисерная \(\ce{H2S2O8}\) = \(\ce{HO3S-O-O-SO3H}\) и её соли — персульфаты.

Сера в них \(+6\), а окислительную силу даёт пероксидная группа: \(\ce{S2O8^2- + 2e- -> 2SO4^2-}\), \(E^\circ = 2{,}01\) В — один из сильнейших окислителей в воде.

scienceПероксосульфаты

  1. \(\ce{2KHSO4 ->[эл. ток] K2S2O8 + H2}\) — электролиз на платиновом аноде (Маршалл, 1891).
  2. \(\ce{5S2O8^2- + 2Mn^2+ + 8H2O ->[Ag+] 10SO4^2- + 2MnO4- + 16H+}\) — окисление марганца (катализатор — ионы серебра).
  3. \(\ce{K2S2O8 + 2H2O -> 2KHSO4 + H2O2}\) — при гидролизе: промышленный способ получения \(\ce{H2O2}\) в начале XX века.
  4. \(\ce{H2SO4 + H2O2 <=> H2SO5 + H2O}\) — «пиранья», смесь для очистки лабораторной посуды от органики.

auto_awesomeКинетически ленивый окислитель

Несмотря на \(E^\circ = 2{,}01\) В, персульфат окисляет многие вещества медленно: нужен катализатор (\(\ce{Ag+}\), \(\ce{Fe^2+}\)) или нагревание, при котором пероксидная связь рвётся на радикалы \(\ce{SO4*-}\). Этим пользуются в полимерной химии: персульфат аммония — инициатор радикальной полимеризации.

Электронный баланс для «экзотики»

Для соединений серы с необычными степенями окисления удобно считать электроны через среднюю степень окисления и число атомов серы в ионе.

ИонСредняя ст. ок. Se до сульфата
\(\ce{S2O3^2-}\)+28
\(\ce{S4O6^2-}\)+2,514
\(\ce{S2O4^2-}\)+36
\(\ce{SO3^2-}\)+42
\(\ce{S2O6^2-}\)+52

edit_noteДитионит и перманганат

Дитионит отдаёт 6 e (до сульфата), перманганат в кислой среде принимает 5 e. НОК = 30: 5 дитионит-ионов и 6 перманганат-ионов. Заряд: слева \(5\cdot(-2) + 6\cdot(-1) = -16\), справа \(10\cdot(-2) + 6\cdot(+2) = -8\). Уравниваем, добавив \(8\ce{H+}\) слева, и водород — водой справа:

\[\ce{5S2O4^2- + 6MnO4- + 8H+ -> 10SO4^2- + 6Mn^2+ + 4H2O}\]

Проверка по кислороду: \(20 + 24 = 44\); \(40 + 4 = 44\).

boltПорядок уравнивания

Сначала электроны (НОК), затем заряд (ионы \(\ce{H+}\) или \(\ce{OH-}\)), затем водород (вода) и в конце — проверка по кислороду. Если кислород не сошёлся, ошибка в числе электронов.

push_pinГлавное

Дитионит \(\ce{S2O4^2-}\) (S +3, длинная слабая связь S–S) — сильнейший восстановитель в щелочной среде (кубовое крашение, отбелка). Дитионат \(\ce{S2O6^2-}\) (S +5, связь S–S) — на удивление инертен. Политионаты \(\ce{S_nO6^2-}\) — цепочки атомов серы между двумя группами \(\ce{SO3}\) (тетратионат — из тиосульфата и иода). Пероксосульфаты: кислота Каро \(\ce{H2SO5}\) и пероксодисульфат \(\ce{S2O8^2-}\) (\(E^\circ = 2{,}01\) В; с катализатором \(\ce{Ag+}\) окисляет \(\ce{Mn^2+}\) до \(\ce{MnO4-}\)). В электронном балансе считают среднюю степень окисления и число атомов серы.

menu_bookСелен и теллур · урок 123expand_more

Водородные соединения и простые вещества

history_eduЛуна и Земля

Теллур открыл Франц Мюллер фон Райхенштейн в 1782 году в золотых рудах Трансильвании, а назвал его Мартин Клапрот (1798) — от лат. tellus, «Земля». В 1817 году Йёнс Берцелиус нашёл в шламе сернокислотного завода похожий элемент и назвал его селеном — от греч. selene, «Луна», — в пару к теллуру.

\(\ce{H2S}\)\(\ce{H2Se}\)\(\ce{H2Te}\)
\(pK_{a1}\)7,03,92,6
устойчивостьустойчивразлагается при нагреванииразлагается при комнатной t
восстановительсильныйсильнееещё сильнее

Селеноводород — один из самых ядовитых газов (опаснее сероводорода в десятки раз).

Простые вещества. Селен: красный (аморфный, из растворов), серый (металлический, цепи \(\ce{Se_n}\) — устойчивая форма). Серый селен — полупроводник-фотопроводник: на свету его проводимость растёт в сотни раз. Теллур — серебристо-белый, хрупкий, полупроводник.

auto_awesomeКсерокс

В 1938 году Честер Карлсон изобрёл электрофотографию: заряженная пластина из селена теряет заряд там, куда падает свет, и порошок тонера прилипает только к «тёмным» участкам. Первые ксероксы (1959) использовали барабаны с аморфным селеном. Селеновые фотоэлементы стояли и в экспонометрах фотоаппаратов.

Кислородные соединения

Степень окисления +4. \(\ce{SeO2}\) — белое твёрдое вещество (цепочечный полимер), возгоняется при 315 °C; \(\ce{H2SeO3}\) выделяется в кристаллах, в отличие от «сернистой кислоты». Селен(IV) — окислитель: \(\ce{H2SeO3 + 2SO2 + H2O -> Se v + 2H2SO4}\) — красный селен выпадает от сернистого газа (так его и открыли в шламе).

Степень окисления +6. Селеновая кислота \(\ce{H2SeO4}\) по силе близка к серной, но гораздо сильнее как окислитель — проявление «аномалии 4-го периода» (урок 111):

\[\ce{2Au + 6H2SeO4 ->[t] Au2(SeO4)3 + 3H2SeO3 + 3H2O}\]

Горячая концентрированная селеновая кислота растворяет золото — редчайший случай среди «одиночных» кислот.

Теллур(VI) — ортотеллуровая кислота \(\ce{Te(OH)6}\): крупный атом окружён шестью группами OH (как иод в \(\ce{H5IO6}\)), кислота очень слабая (\(pK_{a1} = 7{,}7\)).

scienceСравнение с серой

  1. \(\ce{SeO2 + 2SO2 + 2H2O -> Se + 2H2SO4}\) — сера(IV) восстанавливает селен(IV); обратное невозможно.
  2. \(\ce{H2SeO4 + 2HCl -> H2SeO3 + Cl2 + H2O}\) — селеновая кислота окисляет соляную (серная не окисляет).
  3. \(\ce{Te + 2H2SO4 (конц) -> TeO2 + 2SO2 + 2H2O}\).

Селен в жизни и технике

auto_awesomeНеобходим и ядовит

Селен входит в активный центр ферментов в виде аминокислоты селеноцистеина (21-я аминокислота). Глутатионпероксидаза с селеном разрушает пероксиды в клетках. Недостаток селена в почвах некоторых районов Китая вызывал болезнь Кешана (поражение сердца); избыток — токсичен: у скота, поедающего растения-накопители селена, выпадает шерсть. Суточная норма человека — около 55 мкг, опасная доза — лишь в несколько раз выше.

auto_awesomeЧесночное дыхание

Даже микрограммы теллура, попавшие в организм, превращаются в диметилтеллурид с сильнейшим чесночным запахом — от человека пахнет неделями. Работавшие с теллуром химики жаловались, что их избегают окружающие.

Техника. \(\ce{CdTe}\) — материал тонкоплёночных солнечных батарей (второй по распространённости после кремния). \(\ce{Bi2Te3}\) — термоэлектрик: охлаждающие элементы Пельтье в автомобильных холодильниках. Селен обесцвечивает стекло (компенсирует зелёный оттенок железа) и окрашивает его в рубиновый цвет (\(\ce{CdSe}\)).

scienceСоединения в технике

  1. \(\ce{Cd + Te ->[t] CdTe}\) — полупроводник.
  2. \(\ce{Na2SeO3}\) — добавка к кормам и удобрениям в селенодефицитных районах.
  3. \(\ce{2CuSe + 3O2 ->[t] 2CuO + 2SeO2}\) — извлечение селена из шламов электролиза меди.

push_pinГлавное

Вниз по группе: \(\ce{H2S}\) → \(\ce{H2Se}\) → \(\ce{H2Te}\) — растут кислотность (\(pK_{a1}\) 7,0 → 3,9 → 2,6) и восстановительная сила, падает устойчивость; все ядовиты. Селен(IV) устойчивее серы(IV): \(\ce{SeO2}\) — твёрдый полимер, окислитель; селен(VI) — сильный окислитель («аномалия 4-го периода»): горячая \(\ce{H2SeO4}\) растворяет золото. Теллур(VI) — \(\ce{Te(OH)6}\) (КЧ 6). Серый селен — фотопроводник (ксерокопирование), \(\ce{CdTe}\) — солнечные батареи; селен — жизненно необходимый микроэлемент (селеноцистеин).

menu_bookНеизвестное соединение серы · урок 124expand_more

Качественные признаки

АнионС разбавленной кислотойДругие признаки
\(\ce{S^2-}\)\(\ce{H2S}\) (запах)чёрный \(\ce{PbS}\) с ацетатом свинца
\(\ce{S_n^2-}\)\(\ce{H2S}\) + муть серыраствор жёлтый
\(\ce{SO3^2-}\)\(\ce{SO2}\) (без мути)обесцвечивает иод и \(\ce{KMnO4}\)
\(\ce{S2O3^2-}\)\(\ce{SO2}\) + муть серыобесцвечивает иод; с \(\ce{AgNO3}\) — белый → чёрный осадок
\(\ce{SO4^2-}\)ничего\(\ce{BaSO4}\), не растворимый в \(\ce{HCl}\)
\(\ce{S2O8^2-}\)ничегоокисляет \(\ce{KI}\) до иода, \(\ce{Mn^2+}\) (с \(\ce{Ag+}\)) до \(\ce{MnO4-}\)

boltТри вопроса к неизвестной соли

  1. Есть ли газ с кислотой и какой (запах, обесцвечивание перманганата, почернение свинцовой бумажки)?
  2. Выпадает ли сера (муть)?
  3. Окислитель или восстановитель (иодид + крахмал или иод + крахмал)?

scienceУзнаваемые реакции

  1. \(\ce{Pb(CH3COO)2 + H2S -> PbS v + 2CH3COOH}\) — почернение «свинцовой бумажки».
  2. \(\ce{Na2SO3 + I2 + H2O -> Na2SO4 + 2HI}\).
  3. \(\ce{K2S2O8 + 2KI -> 2K2SO4 + I2}\).

Количественные данные

Гравиметрия. Всю серу окисляют (бромной водой, пероксидом водорода или сплавлением с пероксидом натрия) до сульфата и осаждают \(\ce{BaSO4}\) (\(M = 233{,}4\)). По массе осадка находят долю серы.

edit_noteКакая соль?

1,00 г натриевой соли после окисления дал 2,95 г \(\ce{BaSO4}\): \(n(\ce{S}) = 0{,}01264\) моль, \(w(\ce{S}) = 40{,}5\) %. Сравним с кандидатами: \(\ce{Na2SO3}\) — 25,4 %, \(\ce{Na2S2O3}\) — 40,6 %, \(\ce{Na2S2O4}\) — 36,8 %, \(\ce{Na2S4O6}\) — 47,4 %, \(\ce{Na2S}\) — 41,1 %. Подходят тиосульфат и сульфид — различают их кислотой (муть серы и \(\ce{SO2}\) против запаха \(\ce{H2S}\)).

boltНе доверяйте одной цифре

Близкие массовые доли у разных формул — обычное дело. Всегда подтверждайте формулу вторым независимым признаком: реакцией с кислотой, иодометрическим титрованием (сколько электронов отдаёт единица соли), массой прокаленного остатка.

Полная схема превращений

Олимпиадная задача «неизвестное вещество» обычно даёт цепочку опытов. Составьте схему, в которой каждая стрелка — уравнение, а все вещества согласованы по количествам.

edit_noteРазбор

Жёлтое вещество X горит голубым пламенем с образованием газа A. Газ A с сероводородом даёт снова X. A с раствором NaOH (1 : 1) даёт соль B; B при кипячении с X даёт соль C, которая с кислотой выделяет A и выпадает X. Решение: X — сера, A — \(\ce{SO2}\) (\(\ce{S + O2 -> SO2}\), \(\ce{SO2 + 2H2S -> 3S + 2H2O}\)), B — \(\ce{NaHSO3}\) (или \(\ce{Na2SO3}\) при 1 : 2), C — \(\ce{Na2S2O3}\) (\(\ce{Na2SO3 + S -> Na2S2O3}\); \(\ce{Na2S2O3 + 2HCl -> 2NaCl + S + SO2 + H2O}\)).

scienceРеакции «круга серы»

  1. \(\ce{S -> SO2 -> SO3 -> H2SO4}\) — окисление.
  2. \(\ce{H2SO4 (конц) + Cu -> SO2}\), \(\ce{SO2 + H2S -> S}\) — обратно к сере.
  3. \(\ce{S + H2 -> H2S}\), \(\ce{H2S + O2 -> S}\) — между −2 и 0.
  4. \(\ce{Na2SO3 + S -> Na2S2O3}\), \(\ce{Na2S2O3 + I2 -> Na2S4O6}\) — «боковые ветви».

boltПроверка схемы

Посчитайте степени окисления серы во всех веществах и убедитесь, что каждый переход имеет партнёра-окислителя или восстановителя. Если степень окисления растёт, а окислителя нет — ошибка.

push_pinГлавное

Ключевые признаки: \(\ce{S^2-}\) — запах \(\ce{H2S}\) с кислотой, чёрные осадки с \(\ce{Pb^2+}\) и \(\ce{Cu^2+}\); \(\ce{SO3^2-}\) — \(\ce{SO2}\) с кислотой без мути, обесцвечивание иода; \(\ce{S2O3^2-}\) — \(\ce{SO2}\) и муть серы с кислотой; \(\ce{SO4^2-}\) — \(\ce{BaSO4}\), нерастворимый в кислотах; полисульфиды — жёлтый раствор, \(\ce{H2S}\) и сера с кислотой. Количественно — гравиметрия (\(\ce{BaSO4}\) после окисления всей серы) и иодометрия. Формула должна согласовываться со всеми наблюдениями.

Уроки модуля

  1. Урок 115. Сера и её аллотропные формыСопоставить молекулярное строение, фазовые превращения и реакционную способность; разобрать взаимодействие с металлами и неметаллами.
  2. Урок 116. Сероводород и сульфидыОбъяснить кислотные и восстановительные свойства, гидролиз и осаждение сульфидов; учитывать pH при анализе растворов.
  3. Урок 117. ПолисульфидыРассмотреть состав цепочечных анионов, получение из сульфидов и серы, действие кислот и окислителей; различать среднюю и локальные степени окисления.
  4. Урок 118. Диоксид серы и сульфитыСопоставить кислотные свойства и двойственную окислительно-восстановительную роль; разбирать растворение газа и переходы между сульфитными формами.
  5. Урок 119. Серная кислота и сульфатыРазличать свойства разбавленной и концентрированной кислоты; учитывать дегидратирующее действие, окисление и устойчивость солей при нагревании.
  6. Урок 120. Производство серной кислотыРассмотреть подготовку сырья, каталитическое окисление и поглощение; решать задачи на олеум, выход и материальный баланс.
  7. Урок 121. ТиосульфатыОбъяснить неэквивалентность атомов серы, действие кислот и иода; связать превращения с аналитическим использованием.
  8. Урок 122. Другие кислородсодержащие соединения серыСравнить дитиониты, дитионаты, политионаты и пероксосульфаты по строению и электронному балансу; определять продукты по данным задачи.
  9. Урок 123. Селен и теллурСопоставить устойчивость степеней окисления, водородные и кислородные соединения; использовать аналогии с серой с учётом различий.
  10. Урок 124. Неизвестное соединение серыСовмещать окисление, кислотное разложение, выделение газа и гравиметрические данные; строить полную схему превращений.
  11. Проверка модуля14 заданий по всем урокам · зачёт от 70 %