Азот и его соединения — модуль 16 курса «Неорганическая химия для олимпиад»
Неорганическая химияКурс для олимпиад
chevron_leftВсе модулиМодуль 16

Азот и его соединения

О модуле

Распознавать соединения азота и объяснять зависимость их превращений от среды, температуры и реагента.

Уроки 125–134: 10 уроков, 90 заданий, около 10 ч работы.

Конспект модуля

menu_bookАзот и нитриды · урок 125expand_more

Самая прочная молекула воздуха

Азот — 78 % атмосферы по объёму, но в земной коре его мало. Молекула \(\ce{N2}\) — тройная связь (\(\sigma + 2\pi\)), 110 пм, 945 кДж/моль. Её разрыв требует огромной энергии, поэтому азот «ленив»: не горит, не поддерживает горения и дыхания.

history_eduАзот и аргон

Даниэль Резерфорд в 1772 году выделил из воздуха газ, в котором гибли мыши и гасла свеча. Лавуазье назвал его azote — «безжизненный». Через сто с лишним лет лорд Рэлей заметил, что азот из воздуха тяжелее азота, полученного из аммиака: 1,2572 против 1,2505 г/л. Вместе с Уильямом Рамзаем он нашёл причину — неизвестный тяжёлый газ, аргон (1894). Нобелевские премии 1904 года получили оба.

scienceКак всё-таки заставить азот реагировать

  1. \(\ce{6Li + N2 -> 2Li3N}\) — единственная реакция при комнатной температуре.
  2. \(\ce{3Mg + N2 ->[t] Mg3N2}\) — магний горит и в азоте.
  3. \(\ce{N2 + 3H2 <=>[Fe, 450 °C, 200 атм] 2NH3}\).
  4. \(\ce{N2 + O2 <=>[3000 °C] 2NO}\) — в молниях и в дуговом способе Биркеланда — Эйде (1903).
  5. \(\ce{CaC2 + N2 ->[1000 °C] CaCN2 + C}\) — цианамид кальция, первое промышленное азотное удобрение (1905).

auto_awesomeАзотфиксация в природе

Бактерии-азотфиксаторы (в клубеньках бобовых) восстанавливают азот при комнатной температуре ферментом нитрогеназой. В её активном центре — кластер из железа, молибдена и серы с атомом углерода внутри. Биологическая фиксация даёт около 200 млн т азота в год — больше, чем все заводы мира.

Получение азота

Промышленность: ректификация жидкого воздуха (\(\ce{N2}\) кипит при −196 °C, \(\ce{O2}\) — при −183 °C) и мембранное или адсорбционное разделение.

scienceЛабораторные способы

  1. \(\ce{NH4NO2 ->[t] N2 ^ + 2H2O}\) (на практике — смесь \(\ce{NH4Cl}\) и \(\ce{NaNO2}\)).
  2. \(\ce{(NH4)2Cr2O7 ->[t] N2 + Cr2O3 + 4H2O}\) — «вулкан».
  3. \(\ce{2NH3 + 3CuO ->[t] 3Cu + N2 + 3H2O}\).
  4. \(\ce{2NaN3 ->[300 °C] 2Na + 3N2}\) — самый чистый азот.

auto_awesomeПодушка безопасности

При ударе датчик поджигает заряд азида натрия: за 30–40 мс выделяется около 60 л азота. Натрий опасен, поэтому в смесь добавляют \(\ce{KNO3}\) и \(\ce{SiO2}\): натрий окисляется до оксида и связывается в силикатное стекло: \(\ce{10Na + 2KNO3 -> K2O + 5Na2O + N2}\).

boltАзот «из аммиака» и «из воздуха»

Азот, полученный химически, чистый; «атмосферный» содержит около 1 % аргона и других благородных газов. Для многих задач это не важно, но для точных измерений (как у Рэлея) — принципиально.

Нитриды

ТипПримерыСвойства
ионные\(\ce{Li3N}\), \(\ce{Mg3N2}\), \(\ce{Ca3N2}\)гидролизуются до аммиака
ковалентные\(\ce{BN}\), \(\ce{Si3N4}\), \(\ce{AlN}\), \(\ce{GaN}\)тугоплавкие, химически стойкие, полупроводники и изоляторы
металлоподобные\(\ce{TiN}\), \(\ce{ZrN}\), \(\ce{Fe4N}\)твёрдые, проводят ток, золотистые покрытия

scienceНитриды в реакциях

  1. \(\ce{Mg3N2 + 6H2O -> 3Mg(OH)2 + 2NH3 ^}\).
  2. \(\ce{Li3N + 3H2O -> 3LiOH + NH3 ^}\).
  3. \(\ce{B2O3 + 2NH3 ->[t] 2BN + 3H2O}\) — нитрид бора: гексагональный («белый графит», смазка) и кубический (боразон, почти алмаз по твёрдости).
  4. \(\ce{3SiCl4 + 4NH3 ->[t] Si3N4 + 12HCl}\) — керамика для лопаток турбин и подшипников.

auto_awesomeСиний светодиод

Нитрид галлия \(\ce{GaN}\) — полупроводник с широкой запрещённой зоной. Выращивать его качественные кристаллы научились лишь к 1990-м (Акасаки, Амано, Накамура). Их синие светодиоды сделали возможными белые светодиодные лампы — Нобелевская премия по физике 2014 года.

boltНитрид — «аммиак» металла

Ионный нитрид с водой всегда даёт гидроксид металла и аммиак; с кислотой — соль металла и соль аммония: \(\ce{Mg3N2 + 8HCl -> 3MgCl2 + 2NH4Cl}\).

push_pinГлавное

\(\ce{N#N}\): тройная связь 945 кДж/моль — одна из самых прочных; поэтому азот инертен и при обычных условиях реагирует лишь с литием (\(\ce{6Li + N2 -> 2Li3N}\)). При нагревании — с магнием, кальцием, алюминием; с водородом — на катализаторе под давлением; с кислородом — в электрической дуге. Лабораторный азот — разложение \(\ce{NH4NO2}\), промышленный — ректификация воздуха. Нитриды: ионные (\(\ce{Li3N}\), \(\ce{Mg3N2}\)) гидролизуются до аммиака; ковалентные (\(\ce{BN}\), \(\ce{Si3N4}\), \(\ce{AlN}\), \(\ce{GaN}\)) — прочная керамика и полупроводники; металлоподобные (\(\ce{TiN}\)) — твёрдые покрытия.

menu_bookАммиак · урок 126expand_more

Строение и основность

Молекула \(\ce{NH3}\) — тригональная пирамида (угол 107°): три связи и неподелённая пара у азота. Эта пара делает аммиак основанием — и Брёнстеда (принимает протон), и Льюиса (донор в комплексах).

Водородные связи между молекулами поднимают температуру кипения до −33 °C (у \(\ce{PH3}\) — −88 °C) и делают аммиак хорошим хладагентом: теплота испарения велика. С водой аммиак тоже образует водородные связи — в 1 объёме воды растворяется около 700 объёмов газа.

Раствор аммиака («нашатырный спирт» 10 %, концентрированный 25 %) — слабое основание: \(\ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}\), \(K_b = 1{,}8\cdot10^{-5}\). «Гидроксида аммония» \(\ce{NH4OH}\) как отдельной молекулы нет — есть гидраты аммиака.

auto_awesomeИнверсия аммиака

Пирамида аммиака «выворачивается наизнанку», как зонтик на ветру, — 24 миллиарда раз в секунду. Частота этого колебания (23,87 ГГц) стала основой первого мазера (Таунс, 1954) и первых атомных часов (1949).

scienceАммиак как основание

  1. \(\ce{NH3 + HCl -> NH4Cl}\) — белый «дым без огня».
  2. \(\ce{NH3 + H3PO4 -> NH4H2PO4}\); \(\ce{2NH3 + H3PO4 -> (NH4)2HPO4}\) — аммофос, удобрения.
  3. \(\ce{2NH3 + CO2 ->[180 °C, 150 атм] (NH2)2CO + H2O}\) — карбамид (мочевина), самое массовое азотное удобрение.
  4. \(\ce{AlCl3 + 3NH3 + 3H2O -> Al(OH)3 v + 3NH4Cl}\) — аммиак как слабое основание осаждает гидроксиды.

Комплексы и жидкий аммиак

Аммиак — один из главных лигандов (уроки 89–90): \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\), \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\), \(\ce{[Ni(NH3)6]^2+}\), \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\). С хлоридом кальция аммиак образует \(\ce{CaCl2*8NH3}\) — поэтому им нельзя сушить аммиак.

Жидкий аммиак — растворитель, похожий на воду: самоионизация \(\ce{2NH3 <=> NH4+ + NH2-}\) (\(K \approx 10^{-30}\) при −50 °C). Соли аммония в нём — кислоты, амиды — основания: \(\ce{NH4Cl + NaNH2 -> NaCl + 2NH3}\) — «нейтрализация».

auto_awesomeСиние растворы металлов

Щелочные металлы растворяются в жидком аммиаке без выделения газа — образуются синие растворы, проводящие ток: \(\ce{Na -> Na+ (амм.) + e- (амм.)}\). Синий цвет даёт сольватированный электрон, окружённый молекулами аммиака. Концентрированные растворы бронзовые и проводят ток как металлы. Со временем (или с катализатором \(\ce{Fe}\)) электроны восстанавливают аммиак: \(\ce{2Na + 2NH3 -> 2NaNH2 + H2}\). Такие растворы — мощный восстановитель в органическом синтезе (восстановление по Бёрчу).

scienceРеакции в жидком аммиаке

  1. \(\ce{2Na + 2NH3 ->[Fe] 2NaNH2 + H2 ^}\) — амид натрия.
  2. \(\ce{NaNH2 + NH4Cl -> NaCl + 2NH3}\) — нейтрализация.
  3. \(\ce{Zn(NH2)2 + 2NaNH2 -> Na2[Zn(NH2)4]}\) — «амфотерность» в аммиаке, как у \(\ce{Zn(OH)2}\) в воде.

Окисление аммиака

Азот в аммиаке в низшей степени окисления \(-3\) — аммиак только восстановитель.

scienceАммиак-восстановитель

  1. \(\ce{4NH3 + 3O2 -> 2N2 + 6H2O}\) — горение в кислороде (жёлто-зелёное пламя).
  2. \(\ce{4NH3 + 5O2 ->[Pt-Rh, 900 °C] 4NO + 6H2O}\) — каталитическое окисление (Оствальд, 1902): время контакта с сеткой — тысячные доли секунды, иначе образуется азот.
  3. \(\ce{2NH3 + 3CuO ->[t] 3Cu + N2 + 3H2O}\).
  4. \(\ce{8NH3 + 3Cl2 -> N2 + 6NH4Cl}\) — избыток аммиака; при избытке хлора — взрывчатый \(\ce{NCl3}\).
  5. \(\ce{2NH3 + NaClO -> N2H4 + NaCl + H2O}\) — синтез гидразина (Рашиг).
  6. \(\ce{4NH3 + 6NO ->[кат.] 5N2 + 6H2O}\) — очистка выхлопных газов электростанций и дизелей («AdBlue» — раствор карбамида, выделяющий аммиак).

history_eduОствальд и селитра

В начале XX века азотную кислоту делали из чилийской селитры, запасы которой казались ограниченными. Вильгельм Оствальд в 1902 году разработал каталитическое окисление аммиака на платине. Вместе с синтезом Габера — Боша это сделало Германию в Первую мировую войну независимой от чилийской селитры — к сожалению, в том числе для производства взрывчатки.

boltВремя контакта решает

На платине быстро образуется \(\ce{NO}\), но при долгом контакте \(\ce{NO}\) реагирует с аммиаком до азота. Поэтому газ проносят через сетку за \(10^{-4}\) с — пример кинетического, а не термодинамического контроля продукта.

push_pinГлавное

\(\ce{NH3}\) — пирамида (107°) с неподелённой парой: основание Брёнстеда и Льюиса, донор в комплексах. Водородные связи — высокая т. кип. (−33 °C) и огромная растворимость (около 700 объёмов). Водный раствор — слабое основание (\(K_b = 1{,}8\cdot10^{-5}\)). Окисление: горение до \(\ce{N2}\), на платине — до \(\ce{NO}\) (основа производства азотной кислоты), оксидами металлов и хлором — до \(\ce{N2}\), гипохлоритом — до гидразина. Жидкий аммиак растворяет щелочные металлы с образованием синих растворов сольватированных электронов.

menu_bookСоли аммония · урок 127expand_more

Ион аммония

Ион \(\ce{NH4+}\) — тетраэдр; по размеру (143 пм) он почти как \(\ce{K+}\) (138 пм). Поэтому соли аммония изоморфны солям калия: алюмоаммонийные квасцы, \(\ce{(NH4)2SO4}\) и \(\ce{K2SO4}\) дают смешанные кристаллы. Но аммоний — кислота Брёнстеда (\(pK_a = 9{,}25\)): раствор \(\ce{NH4Cl}\) кислый (pH 5,1 при 0,1 М).

scienceКачественные реакции на аммоний

  1. \(\ce{NH4Cl + NaOH ->[t] NaCl + NH3 ^ + H2O}\) — запах аммиака, влажная красная лакмусовая бумажка синеет.
  2. \(\ce{NH3 + HCl -> NH4Cl}\) — палочка, смоченная концентрированной соляной кислотой, «дымит» над пробиркой.
  3. \(\ce{NH4+ + K2[HgI4] + KOH}\) — реактив Несслера: жёлто-бурая окраска (чувствительность — микрограммы).

auto_awesomeНашатырь

Название «нашатырь» пришло из персидского; латинское sal ammoniac — «соль Амона»: её собирали возле храма Амона в Египте, где сжигали верблюжий навоз. Нашатырём паяли — хлорид аммония при нагревании очищает поверхность металла от оксидов: \(\ce{2NH4Cl + CuO ->[t] CuCl2 + 2NH3 + H2O}\).

Термическое разложение

Продукты разложения соли аммония определяются анионом.

АнионТипПример
летучей неокисляющей кислотыобратимое разложение\(\ce{NH4Cl <=> NH3 + HCl}\)
слабой летучей кислотыполное разложение\(\ce{(NH4)2CO3 -> 2NH3 + CO2 + H2O}\)
нелетучей кислотыотщепление аммиака\(\ce{(NH4)2SO4 -> NH3 + NH4HSO4}\)
окислительвнутримолекулярная ОВР\(\ce{NH4NO2 -> N2 + 2H2O}\)

scienceРазложение с участием окисляющего аниона

  1. \(\ce{NH4NO3 ->[200 °C] N2O + 2H2O}\) — «веселящий газ».
  2. \(\ce{2NH4NO3 ->[> 300 °C] 2N2 + O2 + 4H2O}\) — со взрывом.
  3. \(\ce{(NH4)2Cr2O7 ->[t] N2 + Cr2O3 + 4H2O}\) — «вулкан»: зелёный пушистый оксид хрома.
  4. \(\ce{2NH4ClO4 ->[t] N2 + Cl2 + 2O2 + 4H2O}\) — перхлорат аммония (ракетное топливо).

errorАммиачная селитра

Нитрат аммония — ценное удобрение и сильное взрывчатое вещество при нагревании в замкнутом объёме или в смеси с горючим. 4 августа 2020 года в порту Бейрута взорвались около 2750 т аммиачной селитры, годами хранившейся на складе: погибли более 200 человек, разрушена часть города. Правила хранения селитры — это химия, написанная кровью.

auto_awesomeРазрыхлитель для пряников

Гидрокарбонат аммония («аммоний» в рецептах) при выпечке разлагается целиком: \(\ce{NH4HCO3 ->[t] NH3 + CO2 + H2O}\) — все продукты газы, тесто поднимается, а соли в изделии не остаётся.

Количественное определение аммония

Метод отгонки (Кьельдаль, 1883 — для определения азота в белках): пробу кипятят со щёлочью, аммиак отгоняют в избыток титрованной кислоты, а остаток кислоты титруют щёлочью (обратное титрование).

\[n(\ce{NH3}) = n(\ce{HCl}) - n(\ce{NaOH})\]

Формальдегидный метод: соль аммония с формальдегидом выделяет эквивалентное количество кислоты, которую титруют щёлочью:

\[\ce{4NH4+ + 6HCHO -> (CH2)6N4 + 4H+ + 6H2O}\]

Образуется уротропин (гексаметилентетрамин) — сухое горючее и лекарство.

boltОбратное титрование

Когда прямое титрование неудобно (летучий аммиак, медленная реакция), вещество связывают избытком реагента и титруют остаток. Формула всегда одна: «было — осталось = прореагировало».

scienceРеакции определения аммония

  1. \(\ce{NH4+ + OH- ->[t] NH3 ^ + H2O}\) — отгонка.
  2. \(\ce{NH3 + HCl -> NH4Cl}\) — поглощение.
  3. \(\ce{HCl + NaOH -> NaCl + H2O}\) — титрование избытка (с метиловым красным).

push_pinГлавное

\(\ce{NH4+}\) по размеру близок к \(\ce{K+}\) (соли изоморфны), но в отличие от калия — слабая кислота (\(pK_a = 9{,}25\)): растворы солей аммония кислые. Щёлочь при нагревании вытесняет аммиак — качественная реакция. При нагревании соли аммония разлагаются: с летучей неокисляющей кислотой — обратимо (\(\ce{NH4Cl <=> NH3 + HCl}\), \(\ce{(NH4)2CO3 -> 2NH3 + CO2 + H2O}\)), с нелетучей — до кислой соли; с окисляющим анионом — внутримолекулярная ОВР (\(\ce{NH4NO2 -> N2}\), \(\ce{NH4NO3 -> N2O}\), \(\ce{(NH4)2Cr2O7 -> N2 + Cr2O3}\)). Аммоний определяют отгонкой аммиака в кислоту с обратным титрованием или формальдегидным методом.

menu_bookСинтез аммиака · урок 128expand_more

Равновесный выход

Выразим константу через мольную долю аммиака \(y\) для стехиометрической смеси (\(\ce{N2 : H2 = 1 : 3}\)): \(x(\ce{N2}) = (1 - y)/4\), \(x(\ce{H2}) = 3(1 - y)/4\).

\[K_p = \frac{y^2P^2}{\frac{1 - y}{4}P\left(\frac{3(1 - y)}{4}P\right)^3} = \frac{256}{27}\cdot\frac{y^2}{(1 - y)^4P^2}\qquad\Rightarrow\qquad \frac{y}{(1 - y)^2} = \sqrt{\frac{27K_p}{256}}\,P\]

При 400 °C \(K_p \approx 1{,}6\cdot10^{-4}\) бар\(^{-2}\): при 100 бар \(y \approx 0{,}24\), при 300 бар — около 0,42. Реальные значения (25 и 47 %, урок 60) чуть выше из-за неидеальности газов под давлением.

boltВыход пропорционален давлению

Пока \(y\) мал, \(y \approx \sqrt{27K_p/256}\,P\) — мольная доля аммиака почти пропорциональна давлению. Поэтому первые заводы работали при 200 атм, а некоторые современные — при 100–150 атм, компенсируя это более активным катализатором.

history_eduАльтернативы Габеру — Бошу

До синтеза аммиака азот связывали дуговым способом (Биркеланд и Эйде, Норвегия, 1903: \(\ce{N2 + O2 -> 2NO}\) в электрической дуге — дёшево только при дешёвом гидроэлектричестве) и цианамидным (\(\ce{CaC2 + N2 -> CaCN2 + C}\), затем \(\ce{CaCN2 + 3H2O -> CaCO3 + 2NH3}\)). Оба способа проиграли по энергозатратам.

Циркуляция и продувка

За проход через колонну превращается лишь 15–25 % газа. Аммиак конденсируют, остаток возвращают (урок 60). Инертные примеси свежего газа — аргон (из воздуха) и метан (из синтез-газа) — накапливались бы бесконечно, поэтому часть циркулирующего газа постоянно сбрасывают (продувка).

Баланс по инертному газу в стационарном режиме: всё, что пришло со свежей смесью, уходит с продувкой:

\[F\,x_\text{свеж} = P\,x_\text{цикл}\qquad\Rightarrow\qquad \frac{P}{F} = \frac{x_\text{свеж}}{x_\text{цикл}}\]

Чем больше аргона допускают в цикле, тем меньше потери азотоводородной смеси с продувкой, но тем ниже парциальные давления реагентов и выход. Оптимум — 10–15 % инертных.

boltСтепень превращения за проход

Если на входе в колонну аммиака нет, а на выходе его мольная доля \(y\), то доля превращённого азота \(x = \dfrac{2y}{1 + y}\) (урок 60).

auto_awesomeАргон из продувки

Продувочные газы аммиачных заводов богаты аргоном (до 20 %) — из них выгодно извлекать аргон: он идёт на сварку и производство металлов в инертной атмосфере.

Катализатор и сырьё

Катализатор Митташа — восстановленный магнетит с промоторами: \(\ce{Al2O3}\) (структурный — не даёт кристаллам железа спекаться), \(\ce{K2O}\) (электронный — облегчает диссоциацию \(\ce{N2}\) на поверхности), \(\ce{CaO}\). Лимитирующая стадия — разрыв тройной связи на атомах железа (Эртль, Нобелевская премия 2007).

Яды катализатора: соединения серы (необратимо), кислородсодержащие (\(\ce{CO}\), \(\ce{CO2}\), \(\ce{H2O}\) — обратимо окисляют железо). Поэтому синтез-газ тщательно очищают: \(\ce{CO}\) превращают в \(\ce{CO2}\) конверсией, \(\ce{CO2}\) поглощают растворами аминов или поташа, остатки \(\ce{CO}\) гидрируют до метана (метанирование: \(\ce{CO + 3H2 -> CH4 + H2O}\)).

scienceПуть от метана к аммиаку

  1. \(\ce{CH4 + H2O -> CO + 3H2}\) — первичный риформинг.
  2. \(\ce{2CH4 + O2 -> 2CO + 4H2}\) — вторичный риформинг с воздухом: так в смесь вводят азот.
  3. \(\ce{CO + H2O -> CO2 + H2}\) — конверсия.
  4. \(\ce{CO2 + K2CO3 + H2O -> 2KHCO3}\) — поглощение \(\ce{CO2}\) (его потом используют для синтеза карбамида).
  5. \(\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}\).

boltГде берут азот

Азот для синтеза вводят с воздухом на стадии вторичного риформинга: кислород воздуха сгорает с частью метана, а азот остаётся — ровно столько, чтобы N : H = 1 : 3.

push_pinГлавное

Для стехиометрической смеси \(\dfrac{y}{(1 - y)^2} = \sqrt{27K_p/256}\,P\), где \(y\) — мольная доля \(\ce{NH3}\): выход растёт с давлением и падает с температурой. За проход превращается 15–25 %; непрореагировавший газ возвращают, а инертные примеси (аргон, метан) удаляют продувкой: доля продувки \(P/F = x_\text{свеж}/x_\text{цикл}\). Катализатор — железо с промоторами \(\ce{K2O}\), \(\ce{Al2O3}\), \(\ce{CaO}\); яды — соединения серы, \(\ce{CO}\), вода.

menu_bookГидразин, гидроксиламин и азиды · урок 129expand_more

Гидразин

Гидразин \(\ce{H2N-NH2}\) — «удвоенный аммиак» без двух атомов водорода: азот в степени окисления \(-2\). Бесцветная дымящая жидкость (т. кип. 114 °C), смешивается с водой.

Основание, но слабее аммиака: \(\ce{N2H4 + H2O <=> N2H5+ + OH-}\), \(K_b = 1{,}3\cdot10^{-6}\). Соли — сульфат гидразиния \(\ce{N2H6SO4}\) (урок 63).

Сильный восстановитель: азот \(-2 \to 0\), продукт — безвредный азот.

scienceГидразин в реакциях

  1. \(\ce{2NH3 + NaClO -> N2H4 + NaCl + H2O}\) — синтез Рашига (1907).
  2. \(\ce{N2H4 + O2 -> N2 + 2H2O}\) — горение; гидразин удаляет растворённый кислород из воды котлов электростанций.
  3. \(\ce{N2H4 + 2I2 -> N2 + 4HI}\) — количественно (определение гидразина).
  4. \(\ce{N2H4 + 4AgNO3 -> N2 + 4Ag + 4HNO3}\) — «серебряное зеркало».
  5. \(\ce{C2H8N2 + 2N2O4 -> 2CO2 + 3N2 + 4H2O}\) — несимметричный диметилгидразин с тетраоксидом азота воспламеняется при контакте (гиперголическое топливо ракет «Протон»).

errorТоксичность

Гидразин и его производные («гептил») ядовиты и канцерогенны. Места падения ступеней ракет на этом топливе требуют дорогостоящей очистки — поэтому новые ракеты переходят на керосин, метан и водород.

Гидроксиламин

Гидроксиламин \(\ce{NH2OH}\) — аммиак, в котором один атом водорода заменён на OH; азот \(-1\). Неустойчивое вещество (т. пл. 33 °C), взрывоопасное при нагревании; используют его соли — \(\ce{[NH3OH]Cl}\), \(\ce{(NH3OH)2SO4}\).

Слабое основание (\(K_b = 9\cdot10^{-9}\) — слабее аммиака и гидразина: электроотрицательный кислород оттягивает электроны от азота).

Окислитель и восстановитель — промежуточная степень окисления:

  • с сильными окислителями окисляется до \(\ce{N2}\) или \(\ce{N2O}\);
  • с сильными восстановителями восстанавливается до \(\ce{NH3}\).

scienceРеакции гидроксиламина

  1. \(\ce{2NH2OH + 4Fe^3+ -> N2O + 4Fe^2+ + 4H+ + H2O}\) — восстановитель.
  2. \(\ce{2NH2OH + I2 + 2KOH -> N2 + 2KI + 4H2O}\) — в щелочной среде окисляется иодом.
  3. \(\ce{NH2OH + 2Fe(OH)2 + H2O -> NH3 + 2Fe(OH)3}\) — окислитель в щелочной среде.
  4. \(\ce{R2C=O + NH2OH -> R2C=NOH + H2O}\) — оксимы (путь к капролактаму и капрону).

boltРяд оснований

\(\ce{NH3}\) (\(K_b = 1{,}8\cdot10^{-5}\)) > \(\ce{N2H4}\) (\(1{,}3\cdot10^{-6}\)) > \(\ce{NH2OH}\) (\(9\cdot10^{-9}\)): чем более электроотрицательная группа заменяет водород (\(\ce{NH2}\), OH), тем слабее основание.

Азотистоводородная кислота и азиды

Азид-ион \(\ce{N3-}\) — линейная частица \(\ce{[N=N=N]^-}\), изоэлектронная \(\ce{CO2}\) и \(\ce{N2O}\) (16 валентных электронов). Средняя степень окисления азота \(-\tfrac13\).

Азотистоводородная кислота \(\ce{HN3}\) — слабая (\(pK_a = 4{,}7\), почти как уксусная), летучая, чрезвычайно взрывоопасная и ядовитая жидкость.

scienceАзиды

  1. \(\ce{N2O + 2NaNH2 ->[190 °C] NaN3 + NaOH + NH3}\) — промышленный синтез азида натрия (Вислиценус).
  2. \(\ce{2NaN3 ->[t] 2Na + 3N2}\) — подушки безопасности.
  3. \(\ce{2NaN3 + Pb(NO3)2 -> Pb(N3)2 v + 2NaNO3}\) — азид свинца, капсюли-детонаторы.
  4. \(\ce{NaN3 + H2SO4 -> NaHSO4 + HN3}\) — выделение кислоты (опасно!).
  5. \(\ce{2NaN3 + 2HNO2 -> 3N2 + 2NO + 2NaOH}\) — остатки азида уничтожают азотистой кислотой (нитрит + кислота).

auto_awesomeПочему азиды взрываются

Разложение \(\ce{2N3- -> 3N2 + 2e-}\) выделяет огромную энергию: из «слабых» связей N=N образуются сверхпрочные тройные связи \(\ce{N#N}\). Азиды тяжёлых металлов (\(\ce{Pb}\), \(\ce{Ag}\), \(\ce{Cu}\)) взрываются от удара; азиды щелочных металлов разлагаются спокойно — поэтому \(\ce{NaN3}\) годится для подушек безопасности.

boltИзоэлектронные частицы

\(\ce{N3-}\), \(\ce{CO2}\), \(\ce{N2O}\), \(\ce{NO2+}\), \(\ce{OCN-}\), \(\ce{SCN-}\) — все линейные с 16 валентными электронами. Зная строение одной, предсказываете строение остальных.

push_pinГлавное

Гидразин \(\ce{N2H4}\) (N \(-2\)): слабое основание (\(K_b = 1{,}3\cdot10^{-6}\)), сильный восстановитель (\(\ce{N2H4 + O2 -> N2 + 2H2O}\)) — ракетное топливо, поглотитель кислорода; получают окислением аммиака гипохлоритом (Рашиг). Гидроксиламин \(\ce{NH2OH}\) (N \(-1\)): ещё более слабое основание, восстановитель и окислитель. Азотистоводородная кислота \(\ce{HN3}\) (средняя степень окисления \(-\tfrac13\), \(pK_a = 4{,}7\)); азид-ион линейный, изоэлектронный \(\ce{CO2}\); \(\ce{NaN3}\) — источник азота в подушках безопасности, \(\ce{Pb(N3)2}\) — инициирующее взрывчатое вещество.

menu_bookОксиды азота · урок 130expand_more

Пять оксидов

ОксидСт. ок.Свойства
\(\ce{N2O}\)+1бесцветный газ, сладковатый; несолеобразующий; поддерживает горение
\(\ce{NO}\)+2бесцветный газ, радикал (11 валентных e); несолеобразующий
\(\ce{N2O3}\)+3синяя жидкость ниже −4 °C; ангидрид азотистой кислоты
\(\ce{NO2}\) / \(\ce{N2O4}\)+4бурый газ / бесцветный димер
\(\ce{N2O5}\)+5бесцветные кристаллы \(\ce{[NO2]+[NO3]-}\); ангидрид азотной кислоты

history_eduВеселящий газ

Гемфри Дэви в 1799 году вдыхал закись азота и описал «неудержимый смех и ощущение блаженства». На вечеринках «веселящего газа» развлекалась британская знать. Лишь в 1844 году американский дантист Хорас Уэллс применил \(\ce{N2O}\) для обезболивания при удалении зуба — так началась анестезия. Сегодня \(\ce{N2O}\) — третий по значимости парниковый газ и главный разрушитель озона после запрета фреонов.

infoРадикалы NO и NO₂

В \(\ce{NO}\) нечётное число электронов — один неспаренный на разрыхляющей \(\pi^*\)-орбитали, порядок связи 2,5. Отдав его, \(\ce{NO}\) превращается в прочный катион нитрозония \(\ce{NO+}\) (изоэлектронен \(\ce{N2}\) и \(\ce{CO}\)). \(\ce{NO2}\) тоже радикал; при охлаждении он димеризуется: \(\ce{2NO2 <=> N2O4}\) (урок 58).

auto_awesomeМолекула года

Оксид азота(II) — сигнальная молекула организма: он расслабляет стенки сосудов. Нитроглицерин от стенокардии действует, выделяя \(\ce{NO}\). Фёрчготт, Игнарро и Мурад получили за это открытие Нобелевскую премию по медицине 1998 года.

Оксиды и вода

scienceРеакции с водой

  1. \(\ce{N2O3 + H2O -> 2HNO2}\) — на холоду.
  2. \(\ce{2NO2 + H2O -> HNO2 + HNO3}\) — на холоду; азот +4 диспропорционирует.
  3. \(\ce{3NO2 + H2O -> 2HNO3 + NO}\) — в тёплой воде (азотистая кислота сама диспропорционирует).
  4. \(\ce{4NO2 + O2 + 2H2O -> 4HNO3}\) — в присутствии кислорода весь азот уходит в азотную кислоту (финал способа Оствальда).
  5. \(\ce{4NO + 3O2 + 2H2O -> 4HNO3}\).
  6. \(\ce{N2O5 + H2O -> 2HNO3}\).

\(\ce{N2O}\) и \(\ce{NO}\) с водой не реагируют — несолеобразующие.

boltПоглощение нитрозных газов

Для полного превращения оксидов азота в азотную кислоту нужен кислород: без него каждые три молекулы \(\ce{NO2}\) «возвращают» одну молекулу \(\ce{NO}\). На заводах поглотительные колонны продувают воздухом, и \(\ce{NO}\) снова окисляется до \(\ce{NO2}\).

auto_awesomeКислотные дожди и смог

\(\ce{NO}\) образуется в цилиндрах двигателей из азота и кислорода воздуха (урок 58), в атмосфере окисляется до \(\ce{NO2}\) и затем до азотной кислоты. На солнце \(\ce{NO2}\) распадается: \(\ce{NO2 ->[h\nu] NO + O}\), а атомарный кислород даёт озон — так рождается фотохимический смог мегаполисов.

Оксиды и щёлочи; окислительные свойства

scienceПоглощение щелочами

  1. \(\ce{2NO2 + 2NaOH -> NaNO2 + NaNO3 + H2O}\) — диспропорционирование.
  2. \(\ce{NO + NO2 + 2NaOH -> 2NaNO2 + H2O}\) — сопропорционирование: эквимолярная смесь ведёт себя как \(\ce{N2O3}\).
  3. \(\ce{4NO2 + O2 + 4NaOH -> 4NaNO3 + 2H2O}\).

Окислительные свойства. \(\ce{NO2}\) — сильный окислитель: в нём горят углерод, сера, фосфор; \(\ce{NO2 + SO2 -> SO3 + NO}\); \(\ce{2NO2 + 2KI -> 2KNO2 + I2}\). \(\ce{N2O}\) поддерживает горение (тлеющая лучинка вспыхивает, как в кислороде), разлагаясь: \(\ce{2N2O ->[t] 2N2 + O2}\) — в смеси 33 % кислорода, больше, чем в воздухе.

boltКак отличить N₂O от O₂

Оба заставляют лучинку вспыхнуть. Но \(\ce{N2O}\) не реагирует с \(\ce{NO}\) (нет бурого газа при смешении), а \(\ce{O2}\) сразу даёт бурый \(\ce{NO2}\).

auto_awesomeN₂O₄ в ракетах

Жидкий тетраоксид азота — окислитель ракетного топлива, самовоспламеняющегося с гидразинами (урок 129). На нём летали «Протон», «Титан», лунный модуль «Аполлона»: его двигатели должны были запуститься безотказно, и гиперголичная пара не требовала системы зажигания.

push_pinГлавное

\(\ce{N2O}\) (+1, «веселящий газ», несолеобразующий), \(\ce{NO}\) (+2, радикал, на воздухе мгновенно даёт бурый \(\ce{NO2}\); биологический посредник), \(\ce{N2O3}\) (+3, синяя жидкость, ангидрид \(\ce{HNO2}\)), \(\ce{NO2 <=> N2O4}\) (+4, бурый радикал ⇄ бесцветный димер), \(\ce{N2O5}\) (+5, \(\ce{NO2+NO3-}\) в кристалле, ангидрид \(\ce{HNO3}\)). С водой: \(\ce{3NO2 + H2O -> 2HNO3 + NO}\); с кислородом и водой — только азотная кислота; со щёлочью: \(\ce{2NO2 + 2NaOH -> NaNO2 + NaNO3 + H2O}\), \(\ce{NO + NO2 + 2NaOH -> 2NaNO2 + H2O}\).

menu_bookАзотистая кислота и нитриты · урок 131expand_more

Неустойчивая кислота

Азотистую кислоту получают только в растворе — подкислением нитрита на холоду: \(\ce{NaNO2 + HCl -> NaCl + HNO2}\) (голубоватый раствор от примеси \(\ce{N2O3}\)). При нагревании и концентрировании она диспропорционирует:

\[\ce{3HNO2 -> HNO3 + 2NO ^ + H2O}\]

Слабая кислота: \(pK_a = 3{,}3\) — сильнее уксусной, но слабее фосфорной по первой ступени.

scienceПолучение нитритов

  1. \(\ce{2NaNO3 ->[t] 2NaNO2 + O2}\) — термическое разложение нитрата щелочного металла.
  2. \(\ce{NaNO3 + Pb ->[t] NaNO2 + PbO}\) — восстановление расплава свинцом (быстрее и полнее).
  3. \(\ce{NO + NO2 + 2NaOH -> 2NaNO2 + H2O}\) — промышленный способ из нитрозных газов.
  4. \(\ce{2NaNO3 + C ->[t] 2NaNO2 + CO2}\).

auto_awesomeНитрит в колбасе

Нитрит натрия (E250) придаёт мясным изделиям розовый цвет (образует нитрозомиоглобин) и подавляет рост ботулинических бактерий. Доза строго ограничена: в желудке из нитритов могут образоваться канцерогенные нитрозамины, а при отравлении нитрит окисляет железо гемоглобина до \(\ce{Fe^3+}\) (метгемоглобин не переносит кислород) — губы синеют. Смертельная доза — всего несколько граммов, поэтому нитрит нельзя путать с солью.

Окислитель или восстановитель

Азот +3 — промежуточная степень окисления, и роль нитрита зависит от партнёра.

scienceНитрит — окислитель

  1. \(\ce{2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4 -> 2NO ^ + I2 + K2SO4 + Na2SO4 + 2H2O}\) — открытие нитрита (иодкрахмальная бумажка синеет).
  2. \(\ce{NO2- + Fe^2+ + 2H+ -> NO + Fe^3+ + H2O}\), затем \(\ce{Fe^2+ + NO -> [Fe(NO)]^2+}\) — бурое окрашивание.
  3. \(\ce{NaNO2 + NH4Cl ->[t] N2 ^ + NaCl + 2H2O}\) — сопропорционирование.
  4. \(\ce{2HNO2 + (NH2)2CO -> 2N2 + CO2 + 3H2O}\) — карбамид уничтожает азотистую кислоту (используется в анализе).

scienceНитрит — восстановитель

  1. \(\ce{5NaNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 -> 5NaNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O}\) — определение нитритов.
  2. \(\ce{3NaNO2 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 -> 3NaNO3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O}\).
  3. \(\ce{NaNO2 + Cl2 + H2O -> NaNO3 + 2HCl}\).

boltКак понять роль нитрита

Сравните партнёра: если он сам восстановитель (\(\ce{I-}\), \(\ce{Fe^2+}\), \(\ce{H2S}\), \(\ce{NH4+}\)) — нитрит окислитель; если сильный окислитель (\(\ce{MnO4-}\), \(\ce{Cr2O7^2-}\), \(\ce{Cl2}\)) — восстановитель. Нитрат (\(\ce{N^{+5}}\)) — только окислитель, поэтому иодид с нитратом в разбавленном растворе не реагирует, а с нитритом — сразу.

Нитриты в органической химии и анализе

Диазотирование — главное промышленное применение нитрита. Ароматические амины с азотистой кислотой на холоду дают соли диазония, из которых получают азокрасители:

\[\ce{C6H5NH2 + NaNO2 + 2HCl ->[0 °C] [C6H5N2]Cl + NaCl + 2H2O}\]

Алифатические амины с азотистой кислотой выделяют азот: \(\ce{RNH2 + HNO2 -> ROH + N2 + H2O}\) — на этом основан метод Ван-Слайка определения аминогрупп в аминокислотах.

auto_awesomeРеактив Грисса

Нитриты в воде и продуктах определяют по Гриссу (1879): нитрит диазотирует сульфаниловую кислоту, а соль диазония сочетается с нафтиламином — образуется ярко-красный азокраситель. Чувствительность — микрограммы на литр.

scienceНитрит в синтезе

  1. \(\ce{NaNO2 + H2SO4 + ROH -> RONO + NaHSO4 + H2O}\) — алкилнитриты (амилнитрит — старое сосудорасширяющее).
  2. \(\ce{NaNO2 + HCl + RNH2 -> ROH + N2 ^ + NaCl + H2O}\).
  3. \(\ce{NaNO2 + NH2SO3H -> N2 + NaHSO4 + H2O}\) — сульфаминовая кислота количественно разрушает нитрит.

push_pinГлавное

\(\ce{HNO2}\) — слабая кислота (\(pK_a = 3{,}3\)), существует только в разбавленных холодных растворах и диспропорционирует: \(\ce{3HNO2 -> HNO3 + 2NO + H2O}\). Азот +3 — промежуточная степень: с иодидом, \(\ce{Fe^2+}\), сероводородом нитрит — окислитель (до NO; с аммонием — до \(\ce{N2}\)), с перманганатом, дихроматом, хлором — восстановитель (до нитрата). Нитриты получают восстановлением нитратов или поглощением \(\ce{NO + NO2}\) щёлочью. Нитрит натрия — консервант (E250) и реагент диазотирования; в больших дозах ядовит (метгемоглобинемия).

menu_bookАзотная кислота · урок 132expand_more

Получение и свойства

Способ Оствальда — три стадии:

  1. \(\ce{4NH3 + 5O2 ->[Pt-Rh] 4NO + 6H2O}\);
  2. \(\ce{2NO + O2 -> 2NO2}\);
  3. \(\ce{4NO2 + O2 + 2H2O -> 4HNO3}\).

Итог: \(\ce{NH3 + 2O2 -> HNO3 + H2O}\) — из моля аммиака моль кислоты.

Получается 55–68 %-я кислота (68 % — азеотроп, т. кип. 121 °C). Более концентрированную получают перегонкой с серной кислотой или прямым синтезом под давлением.

history_eduГлаубер и «крепкая водка»

Алхимики получали азотную кислоту («крепкую водку», aqua fortis) перегонкой селитры с купоросом. Иоганн Глаубер в XVII веке предложил перегонять селитру с серной кислотой: \(\ce{NaNO3 + H2SO4 ->[t] NaHSO4 + HNO3 ^}\) — так кислоту получали до конца XIX века.

scienceСвойства азотной кислоты

  1. \(\ce{4HNO3 ->[h\nu] 4NO2 + O2 + 2H2O}\) — на свету кислота желтеет (растворённый \(\ce{NO2}\)); хранят в тёмных склянках.
  2. \(\ce{HNO3 + NaOH -> NaNO3 + H2O}\) — сильная кислота.
  3. \(\ce{CaCO3 + 2HNO3 -> Ca(NO3)2 + CO2 + H2O}\).
  4. Белки с концентрированной азотной кислотой желтеют (ксантопротеиновая реакция — нитрование ароматических колец): жёлтые пятна на коже.

Азотная кислота и неметаллы

Азотная кислота окисляет неметаллы до высших кислородных кислот (или оксидов), сама восстанавливаясь до \(\ce{NO2}\) (концентрированная) или \(\ce{NO}\) (разбавленная).

scienceОкисление неметаллов

  1. \(\ce{C + 4HNO3 (конц) ->[t] CO2 + 4NO2 + 2H2O}\) — раскалённый уголь горит в парах азотной кислоты.
  2. \(\ce{S + 6HNO3 (конц) ->[t] H2SO4 + 6NO2 + 2H2O}\).
  3. \(\ce{P + 5HNO3 (конц) -> H3PO4 + 5NO2 + H2O}\).
  4. \(\ce{3P + 5HNO3 (разб) + 2H2O -> 3H3PO4 + 5NO}\).
  5. \(\ce{I2 + 10HNO3 (конц) -> 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O}\).
  6. \(\ce{3H2S + 2HNO3 (разб) -> 3S + 2NO + 4H2O}\); концентрированная окисляет сероводород до серной кислоты.

boltСколько NO₂ на неметалл

Каждый \(\ce{NO2}\) — один принятый электрон. Число молекул \(\ce{NO2}\) равно числу электронов, отданных неметаллом: C (0 → +4) — 4, S (0 → +6) — 6, P (0 → +5) — 5.

auto_awesomeСкипидар в азотной кислоте

Некоторые органические вещества (скипидар, опилки) воспламеняются от дымящей азотной кислоты. Это свойство легло в основу первых ракетных топлив: азотная кислота + анилин или керосин — самовоспламеняющиеся пары.

Царская водка и особые случаи

Царская водка — смесь концентрированных азотной и соляной кислот 1 : 3. Азотная кислота окисляет соляную, образуя хлор и хлорид нитрозила:

\[\ce{HNO3 + 3HCl -> NOCl + Cl2 + 2H2O}\]

Эти частицы окисляют даже золото и платину, а хлорид-ионы связывают их в прочные комплексы: \(\ce{Au + HNO3 + 4HCl -> H[AuCl4] + NO + 2H2O}\); \(\ce{3Pt + 4HNO3 + 18HCl -> 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O}\).

infoПочему ни одна кислота не справляется сама

Потенциал \(\ce{Au^3+/Au}\) (1,50 В) выше, чем у азотной кислоты. Но в присутствии хлорида золото сразу связывается в \(\ce{[AuCl4]-}\), и потенциал пары \(\ce{[AuCl4]-/Au}\) падает до 1,00 В — теперь азотная кислота справляется. Соляная кислота одна — не окислитель, азотная одна — «не держит» золото в растворе.

scienceОсобые случаи

  1. \(\ce{Fe}\), \(\ce{Al}\), \(\ce{Cr}\) пассивируются концентрированной кислотой (урок 83).
  2. \(\ce{Sn + 4HNO3 (конц) -> SnO2 v + 4NO2 + 2H2O}\) — олово даёт нерастворимую «метаоловянную кислоту».
  3. \(\ce{3Ag + 4HNO3 (разб) -> 3AgNO3 + NO + 2H2O}\) — серебро отделяют от золота «кислотной пробой»: серебро растворяется, золото остаётся.
  4. Ниобий, тантал, иридий, родий не растворяются даже в царской водке.

push_pinГлавное

Азотную кислоту получают окислением аммиака (Оствальд): \(\ce{NH3 -> NO -> NO2 -> HNO3}\); концентрированная — около 68 % (азеотроп), «дымящая» — выше 90 %. На свету разлагается (\(\ce{4HNO3 -> 4NO2 + O2 + 2H2O}\) — желтеет). Окислитель — нитрат-ион: металлы (урок 83) дают \(\ce{NO2}\), \(\ce{NO}\), \(\ce{N2O}\), \(\ce{N2}\), \(\ce{NH4+}\) в зависимости от условий; неметаллы окисляются до высших кислот (\(\ce{S -> H2SO4}\), \(\ce{P -> H3PO4}\), \(\ce{C -> CO2}\), \(\ce{I2 -> HIO3}\)). Царская водка (\(\ce{HNO3 : HCl = 1 : 3}\)) растворяет золото и платину благодаря хлоридным комплексам.

menu_bookНитраты и их термические превращения · урок 133expand_more

Три типа разложения

МеталлПродуктыПример
K, Na, Rb, Cs (и Ba при умеренном нагреве)нитрит + \(\ce{O2}\)\(\ce{2KNO3 -> 2KNO2 + O2}\)
Li, Mg … Cu (и Ca, Sr, Ba при сильном нагреве)оксид + \(\ce{NO2}\) + \(\ce{O2}\)\(\ce{2Cu(NO3)2 -> 2CuO + 4NO2 + O2}\)
Ag, Hg, Auметалл + \(\ce{NO2}\) + \(\ce{O2}\)\(\ce{2AgNO3 -> 2Ag + 2NO2 + O2}\)

Причина — поляризующая способность катиона. Маленький высокозаряженный катион оттягивает электронную плотность нитрат-иона и «отрывает» от него оксид-ион; крупный однозарядный лишь немного деформирует нитрат (отщепляется атом кислорода). Литий — исключение среди щелочных металлов (маленький ион): \(\ce{4LiNO3 -> 2Li2O + 4NO2 + O2}\) — диагональное сходство с магнием.

boltГазы от оксидной группы

\(\ce{NO2 : O2 = 4 : 1}\) — ровно столько, сколько нужно для \(\ce{4NO2 + O2 + 2H2O -> 4HNO3}\): пропущенные через воду газы поглощаются без остатка. От нитрата серебра (\(\ce{2 : 1}\)) остаётся избыток кислорода, от нитрата натрия — весь кислород.

scienceТермическое разложение

  1. \(\ce{2NaNO3 ->[t] 2NaNO2 + O2}\) — селитра поддерживает горение (порох, фейерверки).
  2. \(\ce{2Pb(NO3)2 ->[t] 2PbO + 4NO2 + O2}\) — лабораторный способ получения \(\ce{NO2}\) (кристаллы трещат при нагревании).
  3. \(\ce{Hg(NO3)2 ->[t] Hg + 2NO2 + O2}\).

Особые случаи

scienceНитраты «с характером»

  1. \(\ce{NH4NO3 ->[200 °C] N2O + 2H2O}\) — внутримолекулярная ОВР, твёрдого остатка нет (урок 127).
  2. \(\ce{4Fe(NO3)2 ->[t] 2Fe2O3 + 8NO2 + O2}\) — железо(II) окисляется до +3: кислорода выделяется меньше, чем у меди.
  3. \(\ce{Mn(NO3)2 ->[t] MnO2 + 2NO2}\) — марганец окисляется до +4, кислород не выделяется вовсе.
  4. \(\ce{4LiNO3 ->[t] 2Li2O + 4NO2 + O2}\) — литий ведёт себя как магний (диагональное сходство).
  5. \(\ce{4Al(NO3)3 ->[t] 2Al2O3 + 12NO2 + 3O2}\).

errorНе путать с нитратом аммония

\(\ce{NH4NO3}\) не даёт ни нитрита, ни оксида: окисляется катион. Смеси нитрата аммония с горючим (аммонал, игданит) — промышленные взрывчатые вещества.

boltКонтроль по кислороду

Если катион может окисляться (\(\ce{Fe^2+}\), \(\ce{Mn^2+}\), \(\ce{Sn^2+}\)), часть кислорода нитрата уходит на него: газов \(\ce{O2}\) меньше, чем в «стандартном» соотношении 4 : 1. Отношение \(\ce{NO2 : O2}\) — подсказка в задачах на неизвестный нитрат.

Задачи на смеси нитратов

Типовая задача: смесь двух нитратов разных групп прокаливают; известны массы до и после (или объём газов). Составляют систему из двух уравнений.

edit_noteНатрий и медь

Смесь \(\ce{NaNO3}\) и \(\ce{Cu(NO3)2}\) массой 27,26 г дала 14,86 г остатка. \(84{,}99x + 187{,}56y = 27{,}26\); \(69{,}00x + 79{,}55y = 14{,}86\) ⇒ \(x = 0{,}100\), \(y = 0{,}100\) моль.

boltГазы и вода

Пропустим газы разложения этой смеси через воду: газы от нитрата меди поглотятся полностью (\(\ce{4NO2 + O2}\)), а кислород от нитрата натрия останется. Объём непоглощённого газа сразу даёт количество нитрата натрия — изящная проверка.

scienceРеакции задачи

  1. \(\ce{2NaNO3 -> 2NaNO2 + O2}\).
  2. \(\ce{2Cu(NO3)2 -> 2CuO + 4NO2 + O2}\).
  3. \(\ce{4NO2 + O2 + 2H2O -> 4HNO3}\) — поглощение.

push_pinГлавное

Нитраты щелочных металлов (кроме лития) → нитрит + \(\ce{O2}\); нитраты щёлочноземельных и металлов от Mg до Cu (и Li) → оксид + \(\ce{NO2}\) + \(\ce{O2}\) (4 : 1, средняя молярная масса 43,2); нитраты малоактивных металлов (Ag, Hg, Au) → металл + \(\ce{NO2}\) + \(\ce{O2}\) (2 : 1). Особые случаи: \(\ce{NH4NO3 -> N2O + 2H2O}\); \(\ce{Fe(NO3)2}\) → \(\ce{Fe2O3}\) (железо окисляется); \(\ce{Mn(NO3)2 -> MnO2 + 2NO2}\). Газ от оксидной группы полностью поглощается водой: \(\ce{4NO2 + O2 + 2H2O -> 4HNO3}\).

menu_bookКруг превращений азота · урок 134expand_more

Газы азота: узнаём по признакам

ГазПризнаки
\(\ce{N2}\)без цвета и запаха, не горит, не поддерживает горения; \(M = 28\)
\(\ce{NH3}\)резкий запах, влажный лакмус синеет, «дым» с HCl; \(M = 17\)
\(\ce{N2O}\)сладковатый запах, лучинка вспыхивает; \(M = 44\) (как \(\ce{CO2}\)!)
\(\ce{NO}\)бесцветный, на воздухе буреет; \(M = 30\)
\(\ce{NO2}\)бурый, резкий запах, с водой — кислый раствор; \(M = 46\)

boltМолярная масса 44

\(\ce{N2O}\) и \(\ce{CO2}\) имеют одинаковую молярную массу. Различают их известковой водой (мутнеет только от \(\ce{CO2}\)) и тлеющей лучинкой (вспыхивает только в \(\ce{N2O}\)).

scienceОпыты-подсказки

  1. \(\ce{2NO + O2 -> 2NO2}\) — бурение на воздухе.
  2. \(\ce{NH3 + HCl -> NH4Cl}\) — белый дым.
  3. \(\ce{2N2O -> 2N2 + O2}\) — на раскалённой лучинке.

Цепочки превращений

edit_noteКруг азота

\(\ce{N2 ->[H2, кат.] NH3 ->[O2, Pt] NO ->[O2] NO2 ->[O2, H2O] HNO3 ->[Cu] NO}\) … и обратно: \(\ce{HNO3 ->[Zn, оч. разб.] NH4NO3 ->[t] N2O}\); \(\ce{NH4NO2 ->[t] N2}\).

scienceКлючевые переходы

  1. \(\ce{NH3 -> N2}\): \(\ce{2NH3 + 3CuO -> 3Cu + N2 + 3H2O}\).
  2. \(\ce{HNO3 -> NH4+}\): \(\ce{4Zn + 10HNO3 -> 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O}\).
  3. \(\ce{NO3- -> NH3}\) в щелочной среде: \(\ce{NaNO3 + 4Zn + 7NaOH + 6H2O -> NH3 ^ + 4Na2[Zn(OH)4]}\) — восстановление нитрата до аммиака (открытие нитратов, метод Деварда с алюминием).
  4. \(\ce{NO2- + NH4+ -> N2}\) — сопропорционирование.

boltБаланс атомов азота

В многостадийной задаче проверьте, что азот не «исчез»: сумма атомов азота во всех продуктах равна исходной. Особенно внимательно — с \(\ce{NH4NO3}\) (два атома азота разных степеней окисления) и с оксидами \(\ce{N2O}\), \(\ce{N2O3}\).

Сквозная задача с балансами

Задача-образец. Соль A массой 8,00 г при нагревании разложилась без твёрдого остатка; образовалось 2,24 л газа (н. у., после конденсации воды), который поддерживает горение, но не буреет с NO.

  • Нет остатка — соль аммония с летучими продуктами.
  • Газ поддерживает горение и не реагирует с NO — это \(\ce{N2O}\), 0,100 моль.
  • Гипотеза \(\ce{NH4NO3 -> N2O + 2H2O}\): 0,100 моль соли — 8,00 г. Все данные сошлись.
  • Альтернативы отпадают: \(\ce{NH4NO2}\) дал бы азот (не поддерживает горения), \(\ce{(NH4)2Cr2O7}\) оставил бы \(\ce{Cr2O3}\), \(\ce{NH4Cl}\) дал бы газы, соединяющиеся обратно.

boltНе подгоняйте ответ

Если одно из данных не укладывается в гипотезу, не отбрасывайте его — ищите гипотезу, которая объясняет всё. Часто «лишнее» число — ключ к правильному ответу (смесь солей, кристаллогидрат, неполное разложение).

auto_awesomeАзотный цикл планеты

Бактерии нитрификации окисляют аммоний до нитрита и нитрата, денитрификаторы восстанавливают нитрат до \(\ce{N2O}\) и \(\ce{N2}\), анаммокс-бактерии (открыты в 1990-х) сопропорционируют аммоний с нитритом до азота — в точности как \(\ce{NH4NO2 -> N2}\) в пробирке. Человек сегодня связывает больше азота, чем вся природа, и это одна из главных экологических проблем века.

push_pinГлавное

Опорные признаки: бесцветный газ, буреющий на воздухе, — NO; бурый — \(\ce{NO2}\); газ со щелочной реакцией — \(\ce{NH3}\); поддерживает горение, но не буреет с NO — \(\ce{N2O}\). Кислотность: соли аммония — кислые, нитриты — слабощелочные, нитраты — нейтральные. Окислительно-восстановительный «компас»: \(\ce{NH3 (-3)}\), \(\ce{N2H4 (-2)}\), \(\ce{NH2OH (-1)}\), \(\ce{N2 (0)}\), \(\ce{N2O (+1)}\), \(\ce{NO (+2)}\), \(\ce{HNO2 (+3)}\), \(\ce{NO2 (+4)}\), \(\ce{HNO3 (+5)}\). В каждой задаче сходятся балансы атомов азота и электронов.

Уроки модуля

  1. Урок 125. Азот и нитридыСвязать строение молекулы с химической инертностью; сравнить типы нитридов и их поведение при гидролизе.
  2. Урок 126. АммиакРассмотреть строение, основность, комплексообразование и окисление; объяснить растворимость и равновесия в водном растворе.
  3. Урок 127. Соли аммонияРазобрать реакции со щёлочами, гидролиз и термические превращения; выбирать продукты по составу аниона и условиям задачи.
  4. Урок 128. Синтез аммиакаОбъяснить выбор температуры, давления и катализатора; выполнять расчёты равновесного состава, циркуляции и выхода продукта.
  5. Урок 129. Гидразин, гидроксиламин и азидыСопоставить степени окисления, кислотно-основные и восстановительные свойства; использовать заданные структурные и аналитические данные.
  6. Урок 130. Оксиды азотаСравнить оксиды разных степеней окисления, их строение и взаимодействие с водой, кислородом и щёлочами.
  7. Урок 131. Азотистая кислота и нитритыОбъяснить неустойчивость, диспропорционирование и двойственную роль в ОВР; учитывать среду и сопряжённые реакции.
  8. Урок 132. Азотная кислотаРазобрать получение и окисление металлов и неметаллов; обосновывать продукты по условиям, исключая универсальные схемы без указания ограничений.
  9. Урок 133. Нитраты и их термические превращенияСопоставить продукты разложения нитратов разных катионов; решать задачи на смеси, твёрдые остатки и состав выделившихся газов.
  10. Урок 134. Круг превращений азотаУстановить неизвестные по газовым данным, pH и окислительно-восстановительным превращениям; проверять общий баланс атомов азота.
  11. Проверка модуля15 заданий по всем урокам · зачёт от 70 %