Фосфор и его тяжёлые аналоги
О модуле
Предсказывать свойства соединений элементов группы 15 по строению и устойчивости степеней окисления.
Уроки 135–142: 8 уроков, 72 задания, около 8 ч работы.
Конспект модуля
menu_bookФосфор и фосфиды · урок 135expand_more
Аллотропия фосфора
history_eduФосфор из мочи
В 1669 году гамбургский алхимик Хенниг Бранд, искавший философский камень, выпарил десятки литров мочи и прокалил остаток. Получилось вещество, светившееся в темноте, — «холодный огонь», phosphorus («несущий свет»). Это первый элемент, открытие которого связано с известным человеком и датой. Около ста лет фосфор получали только из мочи, пока Шееле не извлёк его из костей (1769).
| Белый | Красный | Чёрный | |
|---|---|---|---|
| строение | молекулы \(\ce{P4}\) | полимерные цепи | гофрированные слои |
| т. воспламенения | ≈ 40 °C | ≈ 260 °C | не горит легко |
| ядовитость | сильно ядовит (≈ 0,1 г) | малоядовит | малоядовит |
| свечение | светится (окисление паров) | нет | нет |
| хранение | под водой | на воздухе | на воздухе |
Молекула \(\ce{P4}\) — тетраэдр с углами 60° вместо «естественных» ~100°: связи напряжены и легко рвутся. При нагревании без воздуха (250–300 °C) белый фосфор превращается в красный; под давлением 12 000 атм — в чёрный.
auto_awesomeХемилюминесценция
Свечение белого фосфора — не радиоактивность и не фосфоресценция, а хемилюминесценция: пары \(\ce{P4}\) медленно окисляются, и часть энергии выделяется светом. Словом «фосфоресценция» называют совсем другое явление, по иронии — не связанное с фосфором.
infoФосфорен
Отдельный слой чёрного фосфора — фосфорен (2014) — двумерный полупроводник, аналог графена с запрещённой зоной, перспективный для электроники.
Получение фосфора
Фосфор получают в электропечах при 1400–1500 °C:
Кремнезём — кислотный нелетучий оксид — связывает кальций в шлак и вытесняет фосфорный ангидрид; уголь восстанавливает фосфор(+5). Пары фосфора (\(\ce{P4}\)) конденсируют под водой. Процесс энергоёмок: около 13 МВт·ч на тонну фосфора.
boltРоль каждого компонента
\(\ce{SiO2}\) — «кислота» при высокой температуре (урок 100: нелетучий оксид вытесняет летучий), C — восстановитель, электропечь — высокая температура. Без кремнезёма реакция шла бы при гораздо более высокой температуре.
auto_awesomeФосфор и спички
Первые спички (1830-е) с белым фосфором зажигались о любую поверхность, но работницы спичечных фабрик массово болели «фосфорным некрозом» челюсти. Шведские «безопасные» спички (1855) перенесли красный фосфор на коробок (урок 109). Белый фосфор в спичках запрещён Бернской конвенцией 1906 года — одним из первых международных соглашений об охране труда.
scienceФосфор в реакциях
- \(\ce{P4 + 5O2 -> P4O10}\) — горение в избытке кислорода (густой белый дым).
- \(\ce{P4 + 3O2 -> P4O6}\) — при недостатке кислорода.
- \(\ce{2P + 3Cl2 -> 2PCl3}\); \(\ce{2P + 5Cl2 -> 2PCl5}\).
- \(\ce{P4 + 3NaOH + 3H2O -> PH3 ^ + 3NaH2PO2}\) — диспропорционирование в щёлочи.
- \(\ce{P + 5HNO3 (конц) -> H3PO4 + 5NO2 + H2O}\).
Фосфиды
С активными металлами фосфор образует фосфиды: \(\ce{3Ca + 2P ->[t] Ca3P2}\), \(\ce{3Zn + 2P ->[t] Zn3P2}\). Ионные фосфиды гидролизуются водой и кислотами с выделением фосфина: \(\ce{Ca3P2 + 6H2O -> 3Ca(OH)2 + 2PH3 ^}\); \(\ce{Zn3P2 + 6HCl -> 3ZnCl2 + 2PH3 ^}\).
Фосфиды переходных металлов (\(\ce{Fe2P}\), \(\ce{Ni2P}\)) — металлоподобные, стойкие к воде; фосфиды галлия и индия (\(\ce{GaP}\), \(\ce{InP}\)) — полупроводники для светодиодов и лазеров.
errorФосфид цинка
\(\ce{Zn3P2}\) — родентицид: в желудке грызуна кислота выделяет фосфин. По той же причине фосфиды алюминия и магния применяют для фумигации зерна. Отравления людей фосфином из фосфидов, к сожалению, случаются.
boltГаз из фосфида
Каждый атом фосфора фосфида даёт одну молекулу \(\ce{PH3}\) — так же, как каждый атом азота нитрида даёт \(\ce{NH3}\) (урок 125).
push_pinГлавное
Белый фосфор — молекулы \(\ce{P4}\) (тетраэдр, углы 60°, напряжённые связи): ядовит, светится в темноте, самовоспламеняется около 40 °C, хранится под водой. Красный — полимер, устойчив, неядовит (спички). Чёрный — слоистый, как графит, полупроводник. Фосфор получают восстановлением фосфорита углём с кремнезёмом в электропечи. С кислородом — \(\ce{P4O6}\) или \(\ce{P4O10}\), с хлором — \(\ce{PCl3}\) или \(\ce{PCl5}\), с металлами — фосфиды (гидролиз даёт \(\ce{PH3}\)), в щёлочи диспропорционирует.
menu_bookФосфин, оксиды и галогениды фосфора · урок 136expand_more
Фосфин
Фосфин \(\ce{PH3}\) — бесцветный газ с запахом гнилой рыбы (из-за примесей), очень ядовит. Угол H–P–H всего 93,5° (у аммиака 107°): фосфор использует почти чистые p-орбитали, а неподелённая пара — «рыхлая» s-орбиталь. Поэтому фосфин — очень слабое основание (соли фосфония \(\ce{PH4I}\) разлагаются водой) и плохой донор для жёстких кислот, но хороший — для мягких металлов (фосфиновые лиганды в катализе).
scienceФосфин
- \(\ce{PH3 + 2O2 -> H3PO4}\) — горит; с примесью дифосфина \(\ce{P2H4}\) самовоспламеняется на воздухе.
- \(\ce{PH3 + HI -> PH4I}\) — иодид фосфония.
- \(\ce{PH3 + 8AgNO3 + 4H2O -> H3PO4 + 8Ag v + 8HNO3}\) — сильный восстановитель.
- \(\ce{PH3 + 3Cl2 -> PCl3 + 3HCl}\).
auto_awesomeБлуждающие огни
Бледные огоньки над болотами и кладбищами («огни святого Эльма», «блуждающие огни») долго объясняли самовоспламенением фосфина и дифосфина, выделяющихся при гниении. Эта гипотеза популярна, хотя до конца не доказана — возможно, горит и метан.
boltПочему угол у фосфина меньше
Вниз по группе \(\ce{NH3}\) (107°) → \(\ce{PH3}\) (93,5°) → \(\ce{AsH3}\) (92°) → \(\ce{SbH3}\) (91°): крупный атом с диффузными орбиталями гибридизуется слабо, связи образуют почти чистые p-орбитали под углом 90°.
Оксиды фосфора
Формулы «\(\ce{P2O3}\)» и «\(\ce{P2O5}\)» — простейшие; настоящие молекулы вдвое больше: \(\ce{P4O6}\) и \(\ce{P4O10}\).
Строение. Возьмите тетраэдр \(\ce{P4}\) и вставьте атом кислорода в каждое из шести рёбер — получится \(\ce{P4O6}\). Добавьте к каждому атому фосфора ещё по концевому атому кислорода — \(\ce{P4O10}\) (адамантаноподобный каркас).
\(\ce{P4O10}\) — белый порошок, самый сильный из распространённых осушителей: давление паров воды над ним ничтожно. Он отнимает воду даже у кислот: \(\ce{P4O10 + 4HNO3 -> 4HPO3 + 2N2O5}\); \(\ce{P4O10 + 6H2SO4 -> 4H3PO4 + 6SO3}\).
scienceОксиды и вода
- \(\ce{P4O10 + 6H2O -> 4H3PO4}\) — бурно, с шипением.
- \(\ce{P4O10 + 2H2O -> 4HPO3}\) — при недостатке воды метафосфорная кислота.
- \(\ce{P4O6 + 6H2O ->[холод] 4H3PO3}\) — фосфористая кислота.
- \(\ce{P4O6 + 6H2O ->[горячая] PH3 + 3H3PO4}\) — в горячей воде диспропорционирование.
errorМолекулярная формула в расчётах
В задачах на количество вещества берите \(M(\ce{P4O10}) = 283{,}9\), а не 141,9 — иначе ошибка в два раза. В агрохимии, однако, содержание фосфора традиционно выражают «в пересчёте на \(\ce{P2O5}\)».
Галогениды фосфора
| Соединение | Строение | Свойства |
|---|---|---|
| \(\ce{PCl3}\) | пирамида | жидкость, т. кип. 76 °C; гидролиз до \(\ce{H3PO3}\) |
| \(\ce{PCl5}\) | тригональная бипирамида (газ); \(\ce{[PCl4]+[PCl6]-}\) (кристалл) | возгоняется при 160 °C; гидролиз до \(\ce{H3PO4}\) |
| \(\ce{POCl3}\) | тетраэдр | жидкость; продукт частичного гидролиза \(\ce{PCl5}\) |
| \(\ce{PF5}\) | тригональная бипирамида | газ; сильная кислота Льюиса (\(\ce{[PF6]-}\)) |
scienceГалогениды фосфора в синтезе
- \(\ce{PCl5 + H2O -> POCl3 + 2HCl}\); \(\ce{PCl5 + 4H2O -> H3PO4 + 5HCl}\).
- \(\ce{PCl3 + 3H2O -> H3PO3 + 3HCl}\).
- \(\ce{ROH + PCl5 -> RCl + POCl3 + HCl}\) — замена OH на Cl в органическом синтезе.
- \(\ce{RCOOH + PCl5 -> RCOCl + POCl3 + HCl}\) — хлорангидриды кислот.
- \(\ce{2PCl3 + O2 -> 2POCl3}\) — хлорокись фосфора (сырьё для антипиренов и пестицидов).
infoПочему \(\ce{PCl5}\) существует, а \(\ce{NCl5}\) — нет
Азот 2-го периода не может разместить вокруг себя пять атомов хлора — атом мал. Фосфор крупнее и образует соединения с КЧ 5 и 6 (\(\ce{[PCl6]-}\), \(\ce{PF6-}\)). Объяснение через «участие d-орбиталей» устарело: главное — размер атома и ионный вклад в связи.
push_pinГлавное
\(\ce{PH3}\) — пирамида с углом 93,5° (почти чистые p-орбитали), очень слабое основание (соли фосфония только с сильными кислотами: \(\ce{PH4I}\)), сильный восстановитель, ядовит; с примесью \(\ce{P2H4}\) самовоспламеняется. Оксиды — молекулы \(\ce{P4O6}\) и \(\ce{P4O10}\) (не \(\ce{P2O3}\) и \(\ce{P2O5}\)): каркас из тетраэдра \(\ce{P4}\) с мостиковыми атомами кислорода. \(\ce{P4O10}\) — сильнейший осушитель, отнимает воду даже у кислот (\(\ce{HNO3 -> N2O5}\)). \(\ce{PCl3}\) — пирамида; \(\ce{PCl5}\) — тригональная бипирамида в газе и \(\ce{[PCl4]+[PCl6]-}\) в кристалле; \(\ce{POCl3}\) — тетраэдр. Галогениды гидролизуются до кислот фосфора.
menu_bookОртофосфорная кислота и фосфаты · урок 137expand_more
Ортофосфорная кислота
\(\ce{H3PO4}\) = \(\ce{PO(OH)3}\) — тетраэдр вокруг фосфора. Бесцветные кристаллы (т. пл. 42 °C), в продаже — вязкий 85 %-й сироп. Кислота средней силы, трёхосновная; в отличие от серной и азотной, не окислитель — фосфор(+5) в тетраэдре очень устойчив.
scienceПолучение фосфорной кислоты
- \(\ce{Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 -> 3CaSO4 v + 2H3PO4}\) — экстракционный способ (около 90 % мирового производства); побочный фосфогипс — миллионы тонн отходов.
- \(\ce{P4 + 5O2 -> P4O10}\), \(\ce{P4O10 + 6H2O -> 4H3PO4}\) — термический способ: чистая кислота для пищевой промышленности.
auto_awesomeКислота в газировке
Ортофосфорная кислота (E338) придаёт колам кислый вкус: около 0,05 %, pH около 2,5. Её же используют для удаления ржавчины: она превращает оксиды железа в плотный слой фосфатов, защищающий металл (фосфатирование).
boltНе окислитель
Фосфорная кислота вытесняет летучие кислоты из солей, не окисляя их: \(\ce{NaBr + H3PO4 -> NaH2PO4 + HBr}\) — поэтому её используют для получения \(\ce{HBr}\) и \(\ce{HI}\) (урок 110), где серная кислота не годится.
Фосфаты и удобрения
Фосфорная кислота образует три ряда солей. Для кальция растворимость резко различается:
| Соль | Растворимость | Применение |
|---|---|---|
| \(\ce{Ca3(PO4)2}\) | нерастворим | фосфорит, апатит, кости |
| \(\ce{CaHPO4}\) | малорастворим | кормовая добавка «преципитат» |
| \(\ce{Ca(H2PO4)2}\) | растворим | суперфосфат |
Растения усваивают растворимые фосфаты, поэтому природный фосфорит «вскрывают» кислотами.
scienceФосфорные удобрения
- \(\ce{Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 -> Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4}\) — простой суперфосфат (смесь с гипсом, Лоус, 1842).
- \(\ce{Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 -> 3Ca(H2PO4)2}\) — двойной суперфосфат (без балласта).
- \(\ce{NH3 + H3PO4 -> NH4H2PO4}\) — аммофос (азот + фосфор).
- \(\ce{Ca3(PO4)2 + 4HNO3 -> Ca(H2PO4)2 + 2Ca(NO3)2}\) — азотнокислотное разложение (нитроаммофоска).
bolt«В пересчёте на \(\ce{P2O5}\)»
По агрохимической традиции содержание фосфора выражают массовой долей условного оксида \(\ce{P2O5}\) (\(M = 141{,}9\)). 1 моль \(\ce{P2O5}\) соответствует 2 моль P. Для чистого \(\ce{Ca(H2PO4)2}\) — 60,7 %, для \(\ce{NH4H2PO4}\) — 61,7 %.
auto_awesomeФосфор — невосполнимый ресурс
В отличие от азота, который можно «взять из воздуха», фосфор добывают только из руд, крупные месторождения — в Марокко, Китае, России (Хибины). Фосфор нельзя заменить ничем — он в ДНК, АТФ и костях. Вопрос «пика фосфора» серьёзно обсуждают экономисты.
Обнаружение и определение фосфат-иона
scienceКачественные реакции
- \(\ce{3Ag+ + PO4^3- -> Ag3PO4 v}\) — жёлтый осадок, растворимый в азотной кислоте и аммиаке (в отличие от \(\ce{AgI}\)).
- \(\ce{PO4^3- + 3NH4+ + 12MoO4^2- + 24H+ -> (NH4)3[PMo12O40] v + 12H2O}\) — жёлтый кристаллический осадок фосфоромолибдата аммония (в азотнокислой среде при нагревании).
- \(\ce{HPO4^2- + Mg^2+ + NH3 + 6H2O -> MgNH4PO4*6H2O v}\) — белый кристаллический осадок с «магнезиальной смесью».
Гравиметрия. Осадок \(\ce{MgNH4PO4*6H2O}\) прокаливают до пирофосфата:
и взвешивают. \(\ce{Mg2P2O7}\) (\(M = 222{,}6\)) содержит ровно одну «молекулу» \(\ce{P2O5}\) — удобно для пересчёта.
boltЖёлтые осадки серебра
\(\ce{Ag3PO4}\) (жёлтый) растворяется в азотной кислоте — анион слабой кислоты протонируется. \(\ce{AgI}\) (тоже жёлтый) — нет. Так их различают.
auto_awesomeФосфор и молибден
Фосфоромолибдат — гетерополисоединение со структурой Кеггина (1934): фосфат-тетраэдр в центре «клетки» из двенадцати октаэдров \(\ce{MoO6}\). С восстановителями он даёт интенсивно синий «молибденовый синий» — основа фотометрического определения фосфатов в воде.
push_pinГлавное
\(\ce{H3PO4}\) — трёхосновная кислота средней силы (\(pK_a\) 2,15; 7,20; 12,35), не окислитель. Получают экстракционным способом (\(\ce{Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 -> 3CaSO4 + 2H3PO4}\), отход — фосфогипс) или термическим (сжигание фосфора). Из солей кальция растворим только дигидрофосфат — основа суперфосфата (\(\ce{Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 -> Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4}\)) и двойного суперфосфата. Содержание фосфора в удобрениях выражают «в пересчёте на \(\ce{P2O5}\)». Фосфат-ион открывают нитратом серебра (жёлтый \(\ce{Ag3PO4}\), растворим в \(\ce{HNO3}\)) и молибдатом аммония; определяют гравиметрически в виде \(\ce{Mg2P2O7}\).
menu_bookКислоты фосфора с разными степенями окисления · урок 138expand_more
Строение и основность
| Кислота | Строение | P | Основность | Соли |
|---|---|---|---|---|
| фосфорноватистая \(\ce{H3PO2}\) | \(\ce{H2P(O)OH}\) | +1 | 1 | гипофосфиты \(\ce{NaH2PO2}\) |
| фосфористая \(\ce{H3PO3}\) | \(\ce{HP(O)(OH)2}\) | +3 | 2 | фосфиты \(\ce{Na2HPO3}\) |
| фосфорноватая \(\ce{H4P2O6}\) | \(\ce{(HO)2P(O)-P(O)(OH)2}\) | +4 | 4 | гипофосфаты |
| ортофосфорная \(\ce{H3PO4}\) | \(\ce{P(O)(OH)3}\) | +5 | 3 | фосфаты |
Все эти кислоты построены из тетраэдров вокруг фосфора. Атомы водорода, связанные с фосфором, не отщепляются в воде: связь P–H почти неполярна. Кислотны только атомы H групп P–OH.
boltКак проверить формулу соли
«\(\ce{Na3PO3}\)» не существует: у фосфористой кислоты только два кислотных водорода. Средняя соль — \(\ce{Na2HPO3}\), в которой водород связан с фосфором. Точно так же \(\ce{NaH2PO2}\) — средняя (!) соль фосфорноватистой кислоты.
scienceКислоты фосфора в реакциях
- \(\ce{H3PO3 + 2NaOH -> Na2HPO3 + 2H2O}\) — больше двух эквивалентов не реагирует.
- \(\ce{H3PO2 + NaOH -> NaH2PO2 + H2O}\).
- \(\ce{PCl3 + 3H2O -> H3PO3 + 3HCl}\) — получение фосфористой кислоты.
- \(\ce{Ba(H2PO2)2 + H2SO4 -> BaSO4 v + 2H3PO2}\) — получение фосфорноватистой кислоты.
Восстановительные свойства
Связь P–H и низкая степень окисления делают фосфористую и особенно фосфорноватистую кислоты сильными восстановителями.
scienceВосстановление металлов
- \(\ce{H3PO3 + 2AgNO3 + H2O -> H3PO4 + 2Ag v + 2HNO3}\).
- \(\ce{H3PO3 + 2HgCl2 + H2O -> H3PO4 + Hg2Cl2 v + 2HCl}\) — белый осадок каломели; при избытке кислоты — чёрная ртуть.
- \(\ce{NaH2PO2 + 2NiCl2 + 2H2O -> NaH2PO4 + 2Ni v + 4HCl}\) — упрощённо: химическое никелирование пластмасс и металлов без электричества.
- \(\ce{H3PO2 + 2CuSO4 + 2H2O -> H3PO4 + 2Cu + 2H2SO4}\).
auto_awesomeХимическое никелирование
Раствор соли никеля с гипофосфитом натрия осаждает на любой поверхности (даже на пластике, если его «активировать» палладием) ровный слой сплава никеля с фосфором. Такое покрытие одинаковой толщины на всех выступах и во впадинах — им покрывают детали сложной формы, жёсткие диски компьютеров, пресс-формы.
boltСколько электронов
\(\ce{H3PO2 -> H3PO4}\): P \(+1 \to +5\) — 4 электрона. \(\ce{H3PO3 -> H3PO4}\): \(+3 \to +5\) — 2 электрона. Поэтому гипофосфит восстанавливает вдвое больше серебра на моль, чем фосфит.
Диспропорционирование при нагревании
Кислоты фосфора в низких степенях окисления при нагревании диспропорционируют: часть фосфора окисляется до +5, часть восстанавливается до фосфина (\(-3\)).
scienceДиспропорционирование
- \(\ce{4H3PO3 ->[200 °C] 3H3PO4 + PH3 ^}\).
- \(\ce{2H3PO2 ->[t] H3PO4 + PH3 ^}\).
- \(\ce{2NaH2PO2 ->[t] Na2HPO4 + PH3 ^}\) — гипофосфит при нагревании тоже выделяет фосфин (опасно!).
- \(\ce{P4O6 + 6H2O ->[t] 3H3PO4 + PH3}\) — оксид в горячей воде.
boltПроверка диспропорционирования электронами
\(\ce{4H3PO3}\): три атома фосфора \(+3 \to +5\) (отдают \(3\cdot2 = 6\) e), один \(+3 \to -3\) (принимает 6 e). Баланс сошёлся — уравнение верно.
auto_awesomeФосфористая кислота на поле
Фосфиты (соли фосфористой кислоты) продают как «фосфорные удобрения», но растения почти не используют фосфор(+3). Зато фосфиты — эффективные фунгициды: они подавляют фитофтору. Путаница фосфитов и фосфатов — пример того, как важна степень окисления.
push_pinГлавное
Основность кислот фосфора равна числу групп P–OH: \(\ce{H3PO2}\) = \(\ce{H2PO(OH)}\) (P +1) — одноосновна, \(\ce{H3PO3}\) = \(\ce{HPO(OH)2}\) (P +3) — двухосновна, \(\ce{H3PO4}\) (P +5) — трёхосновна; \(\ce{H4P2O6}\) (P +4, связь P–P) — четырёхосновна. Связи P–H делают \(\ce{H3PO2}\) и \(\ce{H3PO3}\) сильными восстановителями (серебро, ртуть, медь, никель выделяются из солей). При нагревании они диспропорционируют: \(\ce{4H3PO3 -> 3H3PO4 + PH3}\), \(\ce{2H3PO2 -> H3PO4 + PH3}\).
menu_bookКонденсированные фосфаты · урок 139expand_more
Конденсация тетраэдров
Ортофосфат — одиночный тетраэдр \(\ce{PO4^3-}\). При нагревании кислых солей группы P–OH «сшиваются» с потерей воды: \(\ce{P-OH + HO-P -> P-O-P + H2O}\).
| Название | Строение | Формула |
|---|---|---|
| ортофосфат | 1 тетраэдр | \(\ce{PO4^3-}\) |
| пирофосфат (дифосфат) | 2 тетраэдра, общая вершина | \(\ce{P2O7^4-}\) |
| триполифосфат | цепь из 3 | \(\ce{P3O10^5-}\) |
| полифосфат | цепь из \(n\) | \(\ce{P_nO_{3n+1}^{(n+2)-}}\) |
| циклометафосфат | кольцо из \(n\) | \(\ce{(PO3)_n^{n-}}\) |
boltЗаряд по вершинам
Каждый тетраэдр вносит заряд \(-3\); при образовании каждого мостика P–O–P из двух групп отщепляется \(\ce{O^2-}\) (формально — вода из двух групп OH), и суммарный заряд по модулю уменьшается на 2. Цепь из \(n\) тетраэдров (\(n - 1\) мостиков): \(-3n + 2(n - 1) = -(n + 2)\). Кольцо (\(n\) мостиков): \(-3n + 2n = -n\). Проверка: \(\ce{P2O7}\) — \(2\cdot5 - 7\cdot2 = -4\).
scienceПолучение конденсированных фосфатов
- \(\ce{2Na2HPO4 ->[t] Na4P2O7 + H2O}\).
- \(\ce{NaH2PO4 ->[t] NaPO3 + H2O}\) (сначала образуется \(\ce{Na2H2P2O7}\)).
- \(\ce{2Na2HPO4 + NaH2PO4 ->[t] Na5P3O10 + 2H2O}\) — триполифосфат.
- \(\ce{H3PO4 ->[t] HPO3 + H2O}\) — метафосфорная кислота («ледяная», стекловидная).
Полифосфаты в быту и природе
Триполифосфат натрия \(\ce{Na5P3O10}\) десятилетиями был главным компонентом стиральных порошков (до 30–40 %): он связывает ионы \(\ce{Ca^2+}\) и \(\ce{Mg^2+}\) жёсткой воды в растворимые комплексы и не даёт им осаждать мыло.
errorЭвтрофикация
Фосфаты со сточными водами попадали в реки и озёра, где фосфор — лимитирующий элемент для водорослей. Вода «цвела», водоросли отмирали, их гниение съедало кислород, рыба гибла. В 1970-е годы озеро Эри объявляли «мёртвым». Ограничение фосфатов в порошках (в ЕС полный запрет с 2013 года) заметно улучшило состояние водоёмов.
auto_awesomeСоль Грэма
Быстрое охлаждение расплава \(\ce{NaPO3}\) даёт стекловидную «соль Грэма» — смесь длинных полифосфатных цепей. Продавалась как «Калгон» — умягчитель воды. Томас Грэм в 1833 году первым понял, что орто-, пиро- и метафосфорные кислоты различаются содержанием воды.
scienceПолифосфаты и кальций
- \(\ce{Na5P3O10 + Ca^2+ -> Na3[CaP3O10] + 2Na+}\) — комплексообразование, умягчение воды.
- \(\ce{Na4P2O7 + 2CaCl2 -> Ca2P2O7 v + 4NaCl}\) — при избытке кальция — осадок.
- \(\ce{P3O10^5- + 2H2O -> 3HPO4^2- + H+}\) — медленный гидролиз до ортофосфата в воде.
Связи P–O–P в живой клетке
АТФ (аденозинтрифосфат) — органический трифосфат: остаток цепочки \(\ce{P3O10}\) присоединён к рибозе. Гидролиз концевой связи P–O–P выделяет около 30 кДж/моль в стандартных условиях (до 50 кДж/моль в клетке) — это «энергетическая валюта» всего живого:
Почему связь P–O–P «богата энергией»? Не потому, что она особенно слабая, а потому что продукты гидролиза устойчивее: разделяются одноимённые заряды фосфатных групп, фосфат стабилизирован резонансом и лучше гидратирован.
auto_awesomeКинетическая устойчивость
Термодинамически полифосфаты в воде неустойчивы, но без катализатора (фермента или кислоты) их гидролиз идёт месяцами. Эта «ленивость» и сделала АТФ удобным аккумулятором: энергия высвобождается только там, где работает фермент.
boltПирофосфат в биохимии
Многие реакции синтеза (ДНК, белков) отщепляют пирофосфат \(\ce{P2O7^4-}\), который затем гидролизуется ферментом до двух ортофосфатов. Это делает весь процесс необратимым — ещё один пример принципа Ле Шателье в клетке.
push_pinГлавное
При нагревании кислые фосфаты теряют воду: тетраэдры \(\ce{PO4}\) соединяются общими атомами кислорода. \(\ce{2Na2HPO4 -> Na4P2O7 + H2O}\) (пирофосфат), \(\ce{NaH2PO4 -> NaPO3 + H2O}\) (метафосфат). Линейная цепь из \(n\) тетраэдров — \(\ce{P_nO_{3n+1}^{(n+2)-}}\), цикл — \(\ce{(PO3)_n^{n-}}\). Триполифосфат \(\ce{Na5P3O10}\) — умягчитель воды в порошках (связывает \(\ce{Ca^2+}\)), причина эвтрофикации водоёмов. В воде полифосфаты медленно гидролизуются до ортофосфата. АТФ — органический трифосфат: энергия клетки запасена в связях P–O–P.
menu_bookМышьяк и сурьма · урок 140expand_more
Мышьяк
history_eduКороль ядов
Белый мышьяк \(\ce{As2O3}\) веками был «порошком наследства»: без вкуса и запаха, симптомы похожи на холеру. Проба Марша (1836, урок 98) положила конец безнаказанности. Мышьяк был и в красках: «шеелева зелень» (арсенит меди, 1775) и «парижская зелень» окрашивали обои XIX века; во влажных комнатах плесень превращала их в летучий арсин. Версия, что так был отравлен Наполеон на Святой Елене, популярна, но до конца не доказана.
Степени окисления.
- \(\ce{As2O3}\) — амфотерный (преобладают кислотные свойства): \(\ce{As2O3 + 6NaOH -> 2Na3AsO3 + 3H2O}\); в концентрированной HCl — \(\ce{AsCl3}\).
- \(\ce{H3AsO4}\) — мышьяковая кислота, по силе близка к фосфорной, но в отличие от неё — окислитель.
sciencepH решает направление
В сильнокислой среде арсенат окисляет иодид; в нейтральной (буфер с \(\ce{NaHCO3}\)) иод количественно окисляет арсенит — так иодометрически определяют мышьяк(III) (урок 81).
errorМышьяк в воде
В Бангладеш и Западной Бенгалии в 1970–1990-е годы пробурили миллионы колодцев, чтобы избежать заражённой бактериями поверхностной воды, — и десятки миллионов людей стали пить воду с природным мышьяком из осадочных пород. Это крупнейшее массовое отравление в истории.
Сурьма
Сурьма — серебристый хрупкий полуметалл. Главный минерал — антимонит (стибнит) \(\ce{Sb2S3}\): чёрный порошок, которым в Древнем Египте подводили глаза («сурьма» для бровей).
scienceСоединения сурьмы
- \(\ce{Sb2S3 + 6HCl (конц) -> 2SbCl3 + 3H2S}\).
- \(\ce{SbCl3 + H2O <=> SbOCl v + 2HCl}\) — гидролиз до хлорида антимонила; в кислоте осадок растворяется.
- \(\ce{Sb2O3 + 2NaOH + 3H2O -> 2Na[Sb(OH)4]}\) — амфотерность.
- \(\ce{Sb2S3 + 3(NH4)2S -> 2(NH4)3SbS3}\) — тиоантимонит (урок 117).
- \(\ce{2Sb + 3Cl2 -> 2SbCl3}\); избыток хлора — \(\ce{SbCl5}\) (сильная кислота Льюиса: \(\ce{HF + SbF5}\) — сильнейшая суперкислота).
auto_awesomeСурьма в сплавах
Сурьма — одно из немногих веществ, которые при затвердевании расширяются. Поэтому типографский сплав (свинец + олово + сурьма), затвердевая, плотно заполнял матрицу и давал чёткие буквы. Гутенберг использовал похожий сплав.
boltТиосоли — разделение группы
Сульфиды мышьяка, сурьмы, олова(IV) — «кислотные» и растворяются в сульфиде аммония (тиосоли); сульфиды меди, свинца, висмута — «основные» и не растворяются. На этом строилось разделение катионов в классическом анализе.
Тенденции в группе 15
| N | P | As | Sb | Bi | |
|---|---|---|---|---|---|
| характер | неметалл | неметалл | полуметалл | полуметалл | металл |
| оксид \(\ce{E2O3}\) | кислотный | кислотный | амфотерный (кисл.) | амфотерный | основный |
| устойчивость +5 | высокая | очень высокая | средняя | ниже | низкая |
| \(\ce{EH3}\) | устойчив | устойчив | разлагается | неустойчив | очень неустойчив |
Эффект инертной пары: у тяжёлых p-элементов пара \(6s^2\) (у Bi) удерживается ядром особенно прочно (релятивистское сжатие s-орбиталей), и степень окисления на 2 ниже групповой становится предпочтительной. Поэтому Bi(V) — сильный окислитель, как Pb(IV) и Tl(III).
scienceСравнение высших кислот
- \(\ce{H3PO4}\) — не окислитель.
- \(\ce{H3AsO4 + 2HI -> H3AsO3 + I2 + H2O}\) — окислитель средней силы.
- \(\ce{2Mn^2+ + 5BiO3- + 14H+ -> 2MnO4- + 5Bi^3+ + 7H2O}\) — висмут(V) окисляет марганец до перманганата.
boltАномалия мышьяка
Мышьяк(V) — окислитель заметно сильнее фосфора(V): это та же «аномалия 4-го периода», что у селена(VI) и брома(VII) (урок 111). Заполненная 3d-оболочка плохо экранирует ядро.
push_pinГлавное
Вниз по группе 15 растёт металличность и устойчивость степени окисления +3 (эффект инертной пары): As(V) — умеренный окислитель, Sb(V) — сильнее, Bi(V) — очень сильный. \(\ce{As2O3}\) амфотерен с преобладанием кислотных свойств, \(\ce{Sb2O3}\) — амфотерен, \(\ce{Bi2O3}\) — основный. \(\ce{H3AsO4 + 2HI <=> H3AsO3 + I2 + H2O}\) идёт вправо в сильнокислой среде и влево в нейтральной. Сульфиды \(\ce{As2S3}\), \(\ce{Sb2S3}\) растворяются в сульфиде аммония (тиосоли). Хлорид сурьмы гидролизуется до \(\ce{SbOCl}\). Соединения мышьяка высокотоксичны.
menu_bookВисмут · урок 141expand_more
Металл и соединения висмута(III)
Висмут — розовато-серебристый хрупкий металл (т. пл. 271 °C). Его кристаллы, выращенные из расплава, покрываются тонкой оксидной плёнкой и переливаются всеми цветами радуги — популярный сувенир.
auto_awesomeПочти стабильный
Висмут-209 долго считали самым тяжёлым стабильным нуклидом. В 2003 году французские физики обнаружили его α-распад с периодом полураспада \(1{,}9\cdot10^{19}\) лет — в миллиард раз больше возраста Вселенной. Для химии висмут остаётся «стабильным».
Основный характер. В отличие от мышьяка и сурьмы, \(\ce{Bi(OH)3}\) не растворяется в щелочах. Соли висмута(III) сильно гидролизуются:
scienceГидролиз и осаждение
- \(\ce{Bi(NO3)3 + H2O <=> BiONO3 v + 2HNO3}\) — основной нитрат висмутила; раствор готовят на азотной кислоте.
- \(\ce{BiCl3 + H2O <=> BiOCl v + 2HCl}\) — белый осадок хлорида висмутила (урок 69).
- \(\ce{Bi^3+ + 3OH- -> Bi(OH)3 v}\) — в избытке щёлочи не растворяется.
- \(\ce{2Bi(OH)3 + 3Na2[Sn(OH)4] -> 2Bi v + 3Na2[Sn(OH)6]}\) — станнит восстанавливает висмут до чёрного металла (качественная реакция).
- \(\ce{Bi^3+ + 4I- -> [BiI4]-}\) — оранжевый раствор (после чёрного осадка \(\ce{BiI3}\)).
Висмутаты — окислители
Висмут(V) неустойчив (эффект инертной пары), поэтому его соединения — сильные окислители. Висмутат натрия \(\ce{NaBiO3}\) получают окислением висмута(III) в щелочной среде: \(\ce{Bi(OH)3 + Cl2 + 3NaOH -> NaBiO3 + 2NaCl + 3H2O}\).
scienceВисмутат-окислитель
Раствор соли марганца, бесцветный или бледно-розовый, от висмутата в азотной кислоте становится малиновым — чувствительная реакция на марганец (даже в стали). Кроме висмутата так же действуют \(\ce{PbO2}\) и персульфат с серебром.
boltЭлектроны висмутата
Bi \(+5 \to +3\) — 2 электрона; Mn \(+2 \to +7\) — 5 электронов. НОК = 10: 5 висмутатов на 2 марганца.
infoПочему не соляная кислота
Реакцию проводят в азотной или серной кислоте: хлорид-ионы сами восстанавливают висмутат (и перманганат), и малиновая окраска не появится.
Висмут в жизни
Висмут — наименее токсичный из тяжёлых металлов, и это определило его применение.
auto_awesomeВисмут в медицине
Препараты висмута лечат язву желудка: коллоидный субцитрат висмута («Де-Нол») образует защитную плёнку и подавляет бактерию хеликобактер. Средство от расстройства желудка с субсалицилатом висмута иногда окрашивает язык и стул в чёрный цвет — это безвредный сульфид висмута \(\ce{Bi2S3}\), образующийся с сероводородом кишечника.
auto_awesomeЛегкоплавкие сплавы
Сплав Вуда (висмут, свинец, олово, кадмий) плавится при 70 °C — ложечка из него тает в горячем чае (старый розыгрыш). Легкоплавкие сплавы висмута используют в спринклерных системах пожаротушения: пробка плавится при пожаре и открывает воду.
scienceВисмут в технике
- \(\ce{Bi2Te3}\) — термоэлектрический материал элементов Пельтье (урок 123).
- \(\ce{BiOCl}\) — перламутровый пигмент в косметике.
- Висмут вместо свинца — в «зелёных» припоях и дроби.
boltСамый диамагнитный металл
Висмут выталкивается из магнитного поля сильнее всех других металлов; кусочек висмута над мощным неодимовым магнитом может левитировать.
push_pinГлавное
Висмут — тяжёлый хрупкий металл с рекордным диамагнетизмом; расширяется при затвердевании; его единственный природный изотоп \(\ce{^209Bi}\) оказался радиоактивным (период полураспада \(2\cdot10^{19}\) лет). \(\ce{Bi2O3}\) и \(\ce{Bi(OH)3}\) — основные (не растворяются в щелочах). Соли висмута(III) гидролизуются до основных солей висмутила (\(\ce{BiOCl}\), \(\ce{BiONO3}\)). Висмутат натрия \(\ce{NaBiO3}\) — сильный окислитель: окисляет \(\ce{Mn^2+}\) до \(\ce{MnO4-}\) (качественная реакция на марганец). Станнит восстанавливает висмут(III) до чёрного металла. Соединения висмута — малотоксичные лекарства.
menu_bookСмеси фосфатов и неизвестные соли · урок 142expand_more
Титрование с двумя индикаторами
Фосфорная кислота даёт при титровании щёлочью два скачка (урок 67): около pH 4,7 (все \(\ce{H3PO4}\) → \(\ce{H2PO4-}\), метиловый оранжевый) и около pH 9,8 (\(\ce{H2PO4-}\) → \(\ce{HPO4^2-}\), фенолфталеин). Третья ступень (\(pK_3 = 12{,}35\)) в воде скачка не даёт.
edit_noteСмесь кислоты и дигидрофосфата
\(V_\text{мо}\) — только первая ступень кислоты: \(n(\ce{H3PO4}) = cV_\text{мо}\). \(V_\text{фф}\) (от начала) — две ступени кислоты и одна ступень соли: \(cV_\text{фф} = 2n(\ce{H3PO4}) + n(\ce{NaH2PO4})\). Так же разбирают смеси \(\ce{NaH2PO4}\) + \(\ce{Na2HPO4}\) (титрование кислотой и щёлочью из разных аликвот) и \(\ce{Na3PO4}\) + \(\ce{Na2HPO4}\) (кислотой).
boltНе путайте объёмы
Уточняйте, отсчитывается ли второй объём от начала титрования или от первой точки эквивалентности — от этого зависит вся система уравнений.
Прокаливание фосфатов
Кислые фосфаты при прокаливании теряют воду по-разному — по потере массы соль можно узнать.
| Соль | Продукт прокаливания | Потеря массы |
|---|---|---|
| \(\ce{NaH2PO4}\) | \(\ce{NaPO3}\) | 1 \(\ce{H2O}\) на моль (15,0 %) |
| \(\ce{Na2HPO4}\) | \(\ce{Na4P2O7}\) | ½ \(\ce{H2O}\) на моль (6,3 %) |
| \(\ce{Na3PO4}\) | не меняется | 0 |
| \(\ce{NH4H2PO4}\) | \(\ce{HPO3}\) (\(\ce{NH3}\) + \(\ce{H2O}\)) | 30,4 % |
| \(\ce{Na2HPO4*12H2O}\) | \(\ce{Na4P2O7}\) | вода кристаллизации + конденсация |
boltПроверка формулы
Число молей воды, теряемой при конденсации, равно половине числа групп P–OH (каждая пара OH даёт одну воду). Для \(\ce{NaH2PO4}\) — две группы OH → 1 вода.
scienceПрокаливание
- \(\ce{NaH2PO4 ->[t] NaPO3 + H2O}\).
- \(\ce{2Na2HPO4 ->[t] Na4P2O7 + H2O}\).
- \(\ce{NH4H2PO4 ->[t] HPO3 + NH3 + H2O}\) — основа огнезащитных пропиток: выделяющиеся газы и стекловидная плёнка мешают горению.
Неизвестная соль фосфора
Олимпиадная задача обычно даёт несколько фрагментов данных: массовые доли, число титруемых протонов, поведение при нагревании, реакции с окислителями. Формула должна объяснить всё сразу.
edit_noteРазбор
Бесцветная соль натрия (Na 26,1 %, P 35,2 %) восстанавливает нитрат серебра; при нагревании выделяет самовоспламеняющийся газ; с NaOH не реагирует. Число молей: Na : P = 1,14 : 1,14 = 1 : 1. Восстановитель, не содержит кислотного водорода, даёт фосфин — это гипофосфит \(\ce{NaH2PO2}\) (проверим: Na 26,1 %, P 35,2 % — сошлось; с учётом воды в кристаллогидрате \(\ce{NaH2PO2*H2O}\) доли были бы меньше).
boltТри вопроса к соли фосфора
- Окислитель ли её анион к \(\ce{Ag+}\) / \(\ce{HgCl2}\)? — Если восстанавливает, фосфор ниже +5 (фосфит, гипофосфит).
- Сколько протонов титруется щёлочью? — основность кислоты или кислая соль.
- Что происходит при прокаливании? — конденсация (кислые фосфаты) или диспропорционирование (фосфиты, гипофосфиты).
scienceРеакции-подсказки
- \(\ce{NaH2PO2 + 4AgNO3 + 2H2O -> NaH2PO4 + 4Ag v + 4HNO3}\) — гипофосфит восстанавливает серебро.
- \(\ce{2NaH2PO2 ->[t] Na2HPO4 + PH3}\).
- \(\ce{Na2HPO3 + NaOH}\) — реакции нет: водород при фосфоре не кислотный.
push_pinГлавное
Титрование фосфорной кислоты щёлочью: метиловый оранжевый фиксирует \(\ce{H3PO4 -> H2PO4-}\), фенолфталеин — \(\ce{H2PO4- -> HPO4^2-}\); третья ступень в воде не титруется. Для смеси \(\ce{H3PO4}\) + \(\ce{NaH2PO4}\): \(V_\text{мо} = n_\text{к}/c\), \(V_\text{фф} = (2n_\text{к} + n_\text{с})/c\). Прокаливание: \(\ce{NaH2PO4 -> NaPO3}\) (−1 \(\ce{H2O}\)), \(\ce{2Na2HPO4 -> Na4P2O7}\) (−½ \(\ce{H2O}\) на моль соли), \(\ce{Na3PO4}\) не меняется. Формулы проверяют по числу замещаемых протонов и заряду.
Уроки модуля
- Урок 135. Фосфор и фосфидыСравнить аллотропные формы и типы фосфидов; объяснить реакции с водой и кислотами, переходы к соединениям фосфора.
- Урок 136. Фосфин, оксиды и галогениды фосфораСвязать строение со свойствами; разбирать гидролиз и отличать суммарную формулу от молекулярной и структурной.
- Урок 137. Ортофосфорная кислота и фосфатыРассмотреть ступенчатую диссоциацию, кислые и средние соли; рассчитывать состав при нейтрализации и осаждении.
- Урок 138. Кислоты фосфора с разными степенями окисленияРазобрать фосфористую и фосфорноватистую кислоты; определять основность и восстановительные свойства по наличию связей O–H и P–H.
- Урок 139. Конденсированные фосфатыРассмотреть пирофосфаты, метафосфаты и полифосфаты; устанавливать формулы по соединению тетраэдров и проверять заряд.
- Урок 140. Мышьяк и сурьмаСопоставить соединения в степенях окисления +3 и +5, амфотерность и сульфиды; применять реакции только как предмет теоретического анализа.
- Урок 141. ВисмутРассмотреть соединения висмута(III), гидролиз до основных солей и окислительные свойства висмутатов; объяснять отличие от лёгких элементов группы.
- Урок 142. Смеси фосфатов и неизвестные солиИспользовать нейтрализацию, прокаливание, осаждение и элементный анализ; проверять структуру и число замещаемых протонов.
- Проверка модуля12 заданий по всем урокам · зачёт от 70 %