Углерод и другие элементы группы 14 — модуль 18 курса «Неорганическая химия для олимпиад»
Неорганическая химияКурс для олимпиад
chevron_leftВсе модулиМодуль 18

Углерод и другие элементы группы 14

О модуле

Связывать разнообразие соединений группы 14 со строением и устойчивостью степеней окисления.

Уроки 143–152: 10 уроков, 90 заданий, около 10 ч работы.

Конспект модуля

menu_bookПростые вещества углерода · урок 143expand_more

Алмаз и графит

АлмазГрафит
гибридизация\(sp^3\), тетраэдр\(sp^2\), плоские слои
связь между слоями— (трёхмерный каркас)слабые ван-дер-ваальсовы, 335 пм
плотность, г/см³3,512,26
твёрдость10 (максимум)1 (пишет по бумаге)
электропроводностьизоляторпроводник вдоль слоёв

При обычных условиях устойчив графит: \(\ce{C(алмаз) -> C(графит)}\), \(\Delta G^\circ = -2{,}9\) кДж/моль. Но алмазы «вечны»: для перестройки каркаса нужно разорвать множество прочных связей — барьер огромен.

history_eduАлмаз горит

Лавуазье в 1772 году сжёг алмаз под линзой в замкнутом сосуде и получил только углекислый газ — алмаз оказался чистым углеродом. Смитсон Теннант в 1797 году показал, что одинаковые массы алмаза и угля дают одинаковое количество \(\ce{CO2}\). Синтетические алмазы впервые получили в 1954–1955 годах в компании General Electric при 50 000 атм и 1500 °C.

auto_awesomeКарандаш — не свинец

Английское lead pencil и русское «графитовый стержень» хранят память о путанице: графит (от греч. «пишу») долго называли «свинцовым блеском» из-за серого металлического вида. Стержень карандаша — смесь графита с глиной; чем больше глины, тем твёрже карандаш.

scienceУглерод в реакциях

  1. \(\ce{C + O2 -> CO2}\); \(\ce{2C + O2 -> 2CO}\) (недостаток кислорода).
  2. \(\ce{C + 2H2SO4 (конц) ->[t] CO2 + 2SO2 + 2H2O}\).
  3. \(\ce{ZnO + C ->[t] Zn + CO}\) — углетермия.
  4. \(\ce{8K + C(графит) -> KC8}\) — соединение внедрения: калий между слоями графита.

Фуллерены, нанотрубки, графен

history_eduФутбольный мяч из углерода

В 1985 году Гарольд Крото, Роберт Кёрл и Ричард Смолли испаряли графит лазером и в масс-спектре увидели устойчивый пик 720 а.е.м. — молекулу \(\ce{C60}\). Её структура — усечённый икосаэдр из 12 пятиугольников и 20 шестиугольников, как футбольный мяч. Молекулу назвали в честь архитектора Бакминстера Фуллера, строившего геодезические купола. Нобелевская премия 1996 года.

ФормаГодСтроение
фуллерен \(\ce{C60}\)1985замкнутая сфера
нанотрубки1991 (Иидзима)свёрнутый графитовый слой
графен2004 (Гейм, Новосёлов)один слой графита

auto_awesomeГрафен и скотч

Андрей Гейм и Константин Новосёлов получили графен, отслаивая слои графита обычной липкой лентой, пока на подложке не остался слой толщиной в один атом. Графен — самый прочный из измеренных материалов и прекрасный проводник. Нобелевская премия по физике 2010 года.

scienceФуллерены в реакциях

  1. \(\ce{C60 + 3K -> K3C60}\) — сверхпроводник ниже 18 К.
  2. \(\ce{C60 + 6Li -> Li6C60}\) — фуллерен принимает до шести электронов.
  3. \(\ce{C60 + F2 -> C60F48}\) — фторирование.

Аморфный углерод и адсорбция

Древесный уголь, сажа, кокс — «аморфный» углерод: мельчайшие беспорядочно упакованные графитовые фрагменты. Активированный уголь (обработанный паром при 800–900 °C) пронизан порами; площадь поверхности 1 г достигает 1000–1500 м² — как у футбольного поля.

history_eduПротивогаз Зелинского

После газовых атак 1915 года Николай Зелинский предложил противогаз с активированным углём — он поглощал любые отравляющие вещества, в отличие от пропитанных химикатами повязок. Противогаз Зелинского — Куманта спас сотни тысяч жизней. Зелинский сознательно не патентовал изобретение.

scienceУголь-адсорбент и восстановитель

  1. Активированный уголь поглощает органические молекулы, хлор, красители — очистка воды, сахарных сиропов, воздуха.
  2. \(\ce{C + H2O ->[1000 °C] CO + H2}\) — активация паром одновременно «выжигает» поры.
  3. \(\ce{2Fe2O3 + 3C ->[t] 4Fe + 3CO2}\) — упрощённо; в домне восстанавливает в основном CO.

boltАдсорбция — не реакция

Адсорбированные молекулы удерживаются слабыми силами на поверхности. Поэтому уголь «отдаёт» их при нагревании (регенерация) и лучше поглощает крупные молекулы с большими дисперсионными силами, чем маленькие (\(\ce{H2}\), \(\ce{CO}\) почти не поглощаются — противогаз от угарного газа требует катализатора-гопкалита).

push_pinГлавное

Алмаз — каркас из \(sp^3\)-атомов: твёрдейшее природное вещество, изолятор, лучший теплопроводник; термодинамически менее устойчив, чем графит, но при обычных условиях не превращается в него (кинетика). Графит — слои из \(sp^2\)-атомов: проводит ток вдоль слоёв, мягкий, образует соединения внедрения (\(\ce{KC8}\)). Фуллерены (\(\ce{C60}\), 1985), нанотрубки, графен (2004) — новые формы с \(sp^2\)-атомами. Активированный уголь с огромной поверхностью — адсорбент. С кислородом углерод даёт \(\ce{CO2}\) или \(\ce{CO}\), восстанавливает оксиды металлов, с металлами образует карбиды.

menu_bookОксиды углерода · урок 144expand_more

Угарный газ

Молекула CO — тройная связь, как у \(\ce{N2}\) (изоэлектронны: 10 валентных электронов). Небольшой дипольный момент направлен «от кислорода к углероду»: углерод несёт частичный отрицательный заряд и неподелённую пару — поэтому CO связывается с металлами через углерод (\(\ce{Fe(CO)5}\), \(\ce{Ni(CO)4}\)).

errorТихий убийца

CO не имеет цвета и запаха. Он связывается с железом гемоглобина в 200–250 раз прочнее кислорода, и кровь перестаёт переносить \(\ce{O2}\). Концентрация 0,1 % смертельна за час. Отравления случаются при неисправных печах, в закрытых гаражах, при пожарах. Датчик угарного газа в доме с газовой колонкой — не роскошь.

scienceУгарный газ в реакциях

  1. \(\ce{HCOOH ->[H2SO4 (конц), t] CO ^ + H2O}\) — лабораторный способ.
  2. \(\ce{Fe2O3 + 3CO ->[t] 2Fe + 3CO2}\) — главный восстановитель доменной печи.
  3. \(\ce{CO + Cl2 ->[h\nu] COCl2}\) — фосген (сырьё для поликарбонатов и полиуретанов; боевое ОВ Первой мировой).
  4. \(\ce{CO + 2H2 ->[Cu/ZnO] CH3OH}\) — метанол (урок 60).
  5. \(\ce{Ni + 4CO -> Ni(CO)4}\) — процесс Монда: летучий карбонил разлагается при 200 °C, давая чистейший никель.
  6. \(\ce{CO + NaOH ->[t, p] HCOONa}\) — «несолеобразующий» оксид всё же реагирует в жёстких условиях.

Углекислый газ

\(\ce{CO2}\) — линейная молекула O=C=O (неполярная, хотя связи полярны). При −78,5 °C твёрдый \(\ce{CO2}\) («сухой лёд») возгоняется, минуя жидкость: при атмосферном давлении жидкого \(\ce{CO2}\) не бывает (тройная точка — 5,1 атм).

auto_awesomeСверхкритический CO₂

Выше 31 °C и 73 атм \(\ce{CO2}\) становится сверхкритическим флюидом — «жидким газом», хорошо растворяющим органические вещества. Им извлекают кофеин из кофейных зёрен (декофеинизация), эфирные масла, и после снятия давления растворитель просто улетает, не оставляя следов.

scienceУглекислый газ в реакциях

  1. \(\ce{CaCO3 + 2HCl -> CaCl2 + CO2 ^ + H2O}\) — аппарат Киппа.
  2. \(\ce{CO2 + Ca(OH)2 -> CaCO3 v + H2O}\) — известковая вода мутнеет (качественная реакция).
  3. \(\ce{2Mg + CO2 ->[t] 2MgO + C}\) — горящий магний не гасится углекислотным огнетушителем.
  4. \(\ce{CO2 + 2NH3 -> (NH2)2CO + H2O}\) — синтез карбамида.
  5. \(\ce{6CO2 + 6H2O ->[h\nu] C6H12O6 + 6O2}\) — фотосинтез.

errorОзеро-убийца

В 1986 году из камерунского озера Ниос внезапно вырвалось облако углекислого газа, растворённого в глубинных водах (вулканического происхождения). Тяжёлый газ стёк в долины и задушил около 1700 человек. Сейчас из озера отводят газ по трубам, чтобы трагедия не повторилась.

Равновесие Будуара

\[\ce{C + CO2 <=> 2CO}\qquad\Delta H^\circ = +172\ \text{кДж}\]

Реакция эндотермична и идёт с увеличением числа молей газа — при нагревании равновесие сдвигается вправо. Ниже 400 °C почти весь газ — \(\ce{CO2}\), выше 1000 °C — почти только CO.

boltЧто это значит для металлургии

В горне доменной печи (выше 1500 °C) кокс сгорает сначала до \(\ce{CO2}\), который тут же превращается в CO на раскалённом коксе. Поэтому главный восстановитель в печи — CO. А в верхней, холодной части печи CO частично диспропорционирует (\(\ce{2CO -> C + CO2}\)), откладывая сажу.

scienceГазовые равновесия углерода

  1. \(\ce{C + CO2 <=> 2CO}\) — Будуар (1901).
  2. \(\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}\) — конверсия (урок 57).
  3. \(\ce{C + H2O <=> CO + H2}\) — водяной газ.
  4. \(\ce{FeO + CO <=> Fe + CO2}\) — восстановление в домне (урок 56).

auto_awesomeУгарный газ в печи

Когда в печи дрова прогорели до углей, их «закрывают» рано: уголь с недостатком воздуха тлеет, и по Будуару образуется CO. Отсюда старинное «угорели» — отравление угарным газом от рано закрытой печной заслонки.

push_pinГлавное

CO — тройная связь (изоэлектронна \(\ce{N2}\)), несолеобразующий оксид, сильный восстановитель при нагревании (\(\ce{Fe2O3 + 3CO -> 2Fe + 3CO2}\)), лиганд (\(\ce{Ni(CO)4}\)); ядовит — связывается с гемоглобином в 200–250 раз прочнее кислорода. \(\ce{CO2}\) — линейная молекула, кислотный оксид, с водой даёт угольную кислоту, возгоняется при −78,5 °C («сухой лёд»), сверхкритический \(\ce{CO2}\) — растворитель. Равновесие Будуара \(\ce{C + CO2 <=> 2CO}\) сдвигается вправо при нагревании. Магний горит в \(\ce{CO2}\).

menu_bookУгольная кислота и карбонаты · урок 145expand_more

Угольная кислота в воде

Большая часть растворённого углекислого газа остаётся молекулами \(\ce{CO2}\); гидратирована лишь около 0,2 %: \(\ce{CO2 + H2O <=> H2CO3}\). Сама \(\ce{H2CO3}\) — кислота средней силы (истинная \(pK_a \approx 3{,}6\)), но поскольку её мало, «кажущаяся» константа, отнесённая ко всему растворённому \(\ce{CO2}\), — \(pK_{a1} = 6{,}35\).

auto_awesomeФермент-ускоритель

Гидратация \(\ce{CO2}\) сама по себе медленная (секунды). В крови её ускоряет карбоангидраза — один из самых быстрых ферментов (миллион превращений в секунду): иначе мы не успевали бы выдыхать углекислый газ.

scienceРаспределение форм (урок 66)

  1. pH < 6,35: преобладает \(\ce{CO2(aq)}\) — газированная вода, кислые дожди.
  2. 6,35 < pH < 10,33: \(\ce{HCO3-}\) — природные воды, кровь, морская вода.
  3. pH > 10,33: \(\ce{CO3^2-}\) — растворы соды.

boltГазировка

При открытии бутылки давление \(\ce{CO2}\) над раствором падает от 3–4 атм до 0,0004 атм (парциальное давление в воздухе), растворимость по закону Генри падает в тысячи раз — отсюда пузыри.

Карбонаты и гидрокарбонаты

Карбонаты щелочных металлов и аммония растворимы; остальные — нет. Но в воде, содержащей \(\ce{CO2}\), нерастворимые карбонаты переходят в растворимые гидрокарбонаты: \(\ce{CaCO3 + CO2 + H2O <=> Ca(HCO3)2}\) — так образуются карстовые пещеры, а обратная реакция строит сталактиты.

Термическая устойчивость карбонатов растёт вниз по группе: \(\ce{MgCO3}\) разлагается около 350 °C, \(\ce{CaCO3}\) — 900 °C, \(\ce{BaCO3}\) — 1360 °C; \(\ce{Na2CO3}\) и \(\ce{K2CO3}\) плавятся без разложения. Маленький катион сильнее поляризует карбонат-ион и «отрывает» от него оксид-ион (как для нитратов, урок 133).

scienceКарбонаты в реакциях

  1. \(\ce{2NaHCO3 ->[t] Na2CO3 + CO2 + H2O}\) — гидрокарбонаты разлагаются легко (около 100 °C).
  2. \(\ce{CaCO3 ->[900 °C] CaO + CO2}\).
  3. \(\ce{Na2CO3 + CO2 + H2O -> 2NaHCO3}\).
  4. \(\ce{Ca(OH)2 + CO2 -> CaCO3 v + H2O}\); \(\ce{CaCO3 + CO2 + H2O -> Ca(HCO3)2}\) — известковая вода мутнеет и светлеет (урок 76).

Жёсткость воды

Жёсткость — содержание ионов \(\ce{Ca^2+}\) и \(\ce{Mg^2+}\). В России её выражают в градусах: 1 °Ж = 1 мг-экв/л = 0,5 ммоль/л ионов. Мягкая вода — до 2 °Ж, жёсткая — более 7 °Ж.

  • Временная (карбонатная) — гидрокарбонаты; устраняется кипячением (\(\ce{Ca(HCO3)2 ->[t] CaCO3 v + CO2 + H2O}\) — накипь) или известью.
  • Постоянная — сульфаты и хлориды; не устраняется кипячением.

scienceУмягчение воды

  1. \(\ce{Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 -> 2CaCO3 v + 2H2O}\) — известкование (Кларк, 1841).
  2. \(\ce{CaSO4 + Na2CO3 -> CaCO3 v + Na2SO4}\) — содой устраняется и постоянная жёсткость.
  3. \(\ce{Ca^2+ + 2NaR -> CaR2 + 2Na+}\) — катионит: ионный обмен (фильтры-кувшины, умягчители котельной воды).
  4. \(\ce{3Ca^2+ + 2Na3PO4 -> Ca3(PO4)2 v + 6Na+}\) — фосфатирование котловой воды.

boltИзвесть — парадокс

Чтобы убрать кальций, в воду добавляют кальций (\(\ce{Ca(OH)2}\))! Всё дело в гидроксиде: он превращает гидрокарбонат в карбонат, и в осадок уходит и растворённый, и добавленный кальций.

push_pinГлавное

Растворённый \(\ce{CO2}\) лишь на 0,2 % гидратирован до \(\ce{H2CO3}\); «кажущаяся» \(pK_{a1} = 6{,}35\) (истинная ≈ 3,6), \(pK_{a2} = 10{,}33\). Карбонаты щелочных металлов растворимы и дают щелочную среду; остальные нерастворимы, но растворяются в избытке \(\ce{CO2}\) как гидрокарбонаты. Жёсткость: временная (гидрокарбонаты \(\ce{Ca}\), \(\ce{Mg}\); устраняется кипячением и известью), постоянная (сульфаты, хлориды; содой, ионным обменом). 1 °Ж = 1 мг-экв/л = 0,5 ммоль/л \(\ce{Ca^2+ + Mg^2+}\). Карбонаты разлагаются при нагревании тем легче, чем меньше и выше заряжен катион.

menu_bookКарбиды · урок 146expand_more

Солеобразные карбиды

Карбиды активных металлов — ионные соединения. Тип аниона определяет газ при гидролизе:

АнионКарбидГаз при гидролизе
метанид \(\ce{C^4-}\)\(\ce{Al4C3}\), \(\ce{Be2C}\)метан \(\ce{CH4}\)
ацетиленид \(\ce{C2^2-}\)\(\ce{CaC2}\), \(\ce{Na2C2}\), \(\ce{Ag2C2}\)ацетилен \(\ce{C2H2}\)
аллиленид \(\ce{C3^4-}\)\(\ce{Mg2C3}\)пропин \(\ce{C3H4}\)

scienceГидролиз карбидов

  1. \(\ce{CaC2 + 2H2O -> Ca(OH)2 + C2H2 ^}\).
  2. \(\ce{Al4C3 + 12H2O -> 4Al(OH)3 + 3CH4 ^}\).
  3. \(\ce{Mg2C3 + 4H2O -> 2Mg(OH)2 + CH3-C#CH ^}\).
  4. \(\ce{Be2C + 4H2O -> 2Be(OH)2 + CH4 ^}\).
  5. \(\ce{Al4C3 + 12HCl -> 4AlCl3 + 3CH4 ^}\) — с кислотой быстрее.

errorАцетилениды тяжёлых металлов

\(\ce{Ag2C2}\) и \(\ce{Cu2C2}\) образуются при пропускании ацетилена через аммиачные растворы солей серебра и меди(I) (\(\ce{C2H2 + 2[Ag(NH3)2]+ -> Ag2C2 v + 2NH4+ + 2NH3}\)). В сухом виде они взрываются от удара — поэтому ацетилен нельзя вести по медным трубам.

boltКакой газ?

Число атомов углерода в анионе = число атомов в молекуле газа. Заряд аниона = число присоединившихся протонов: \(\ce{C^4- + 4H+ -> CH4}\), \(\ce{C2^2- + 2H+ -> C2H2}\), \(\ce{C3^4- + 4H+ -> C3H4}\).

Ковалентные карбиды

Карбид кремния \(\ce{SiC}\) (карборунд) — алмазоподобный каркас из атомов Si и C. Твёрдость 9,5; устойчив к кислотам и окислению до 1600 °C. Эдвард Ачесон получил его в 1891 году, пытаясь синтезировать алмаз, и назвал «карборундом» — думал, что это соединение углерода с корундом.

\[\ce{SiO2 + 3C ->[2000 °C] SiC + 2CO}\]

Карбид бора \(\ce{B4C}\) — третье по твёрдости вещество после алмаза и кубического нитрида бора; бронепластины, поглотитель нейтронов в реакторах (бор-10).

auto_awesomeМуассанит

Природный \(\ce{SiC}\) нашёл Анри Муассан (тот самый, что получил фтор) в метеоритном кратере в 1893 году — сначала принял его за алмаз. Синтетический муассанит сегодня — дешёвая замена бриллиантов: он даже сверкает сильнее (больше показатель преломления).

scienceКовалентные карбиды

  1. \(\ce{SiO2 + 3C ->[t] SiC + 2CO}\) — печь Ачесона.
  2. \(\ce{2B2O3 + 7C ->[t] B4C + 6CO}\).
  3. \(\ce{SiC + 2NaOH + 2O2 ->[t] Na2SiO3 + CO2 + H2O}\) — разрушается лишь окислительным сплавлением со щёлочью.

Карбиды внедрения

Маленькие атомы углерода занимают пустоты в решётках переходных металлов. Получаются карбиды внедрения — металлоподобные, проводящие ток, чрезвычайно твёрдые и тугоплавкие.

Карбидт. пл., °CПрименение
\(\ce{WC}\)2870твёрдые сплавы (с кобальтом) для резцов и буров
\(\ce{TiC}\)3160покрытия инструментов
\(\ce{TaC}\), \(\ce{HfC}\)≈ 3900самые тугоплавкие вещества
\(\ce{Fe3C}\)—цементит — твёрдая фаза стали и чугуна

auto_awesome«Победит»

Твёрдый сплав из карбида вольфрама на кобальтовой связке (в СССР — «победит», 1929) режет сталь как масло. Им оснащают резцы, свёрла, буровые коронки — без него невозможно современное машиностроение.

boltЦементит и закалка

Сталь — железо с углеродом до 2 %. Цементит \(\ce{Fe3C}\) твёрдый и хрупкий; от того, как распределены его частицы (скорость охлаждения), зависят твёрдость и пластичность стали. Закалка — быстрое охлаждение — фиксирует углерод в неравновесной твёрдой структуре (мартенсит).

scienceКарбиды металлов

  1. \(\ce{W + C ->[1500 °C] WC}\).
  2. \(\ce{3Fe + C -> Fe3C}\) — при науглероживании.
  3. \(\ce{Fe3C + 3H2SO4 -> 3FeSO4 + C + 3H2}\) — упрощённо: при растворении чугуна в кислоте остаётся углерод и выделяются углеводороды с неприятным запахом.

push_pinГлавное

Солеобразные карбиды содержат анионы: метанид \(\ce{C^4-}\) (\(\ce{Al4C3}\), \(\ce{Be2C}\) → \(\ce{CH4}\)), ацетиленид \(\ce{C2^2-}\) (\(\ce{CaC2}\), \(\ce{Ag2C2}\) → \(\ce{C2H2}\)), аллиленид \(\ce{C3^4-}\) (\(\ce{Mg2C3}\) → пропин). Ковалентные — \(\ce{SiC}\) (карборунд), \(\ce{B4C}\): сверхтвёрдые, химически инертные. Металлоподобные карбиды переходных металлов (\(\ce{WC}\), \(\ce{TiC}\), \(\ce{Fe3C}\)) — фазы внедрения, твёрдые и тугоплавкие (режущий инструмент, цементит в стали).

menu_bookЦианиды, цианаты и тиоцианаты · урок 147expand_more

Цианиды

Синильная кислота \(\ce{HCN}\) — летучая жидкость (т. кип. 26 °C) с запахом горького миндаля (его ощущают не все — это генетический признак). Слабая кислота; поэтому растворы цианидов щелочные и на влажном воздухе пахнут \(\ce{HCN}\) (урок 63).

Цианид-ион изоэлектронен CO и \(\ce{N2}\) и, как CO, связывается с металлами через углерод. Он образует очень прочные комплексы: \(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\) (\(\beta \approx 10^{35}\)), \(\ce{[Au(CN)2]-}\) (\(10^{38}\)), \(\ce{[Ag(CN)2]-}\) (\(10^{21}\)).

errorМеханизм отравления

Цианид связывает железо(III) цитохромоксидазы — последнего фермента дыхательной цепи митохондрий. Клетки не могут использовать кислород, хотя кровь им насыщена (венозная кровь остаётся ярко-красной). Антидоты: нитриты (окисляют часть гемоглобина до метгемоглобина, который «перехватывает» цианид), тиосульфат (урок 121), гидроксокобаламин (витамин B12a: \(\ce{Co^{III}-OH + CN- -> Co^{III}-CN}\), цианокобаламин — это и есть витамин B12).

scienceЦианиды

  1. \(\ce{CH4 + NH3 ->[Pt, 1200 °C] HCN + 3H2}\) — промышленный синтез (в способе Андруссова добавляют ещё кислород).
  2. \(\ce{4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O -> 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH}\) — цианирование золота.
  3. \(\ce{2Na[Au(CN)2] + Zn -> Na2[Zn(CN)4] + 2Au}\) — осаждение золота цинком.
  4. \(\ce{Fe^2+ + 6CN- -> [Fe(CN)6]^4-}\) — прочный комплекс: жёлтая кровяная соль почти нетоксична.

Цианаты, фульминаты и открытие изомерии

Цианат-ион \(\ce{OCN-}\) и фульминат-ион \(\ce{CNO-}\) — линейные, изоэлектронные \(\ce{CO2}\) и \(\ce{N3-}\). Состав одинаков, строение разное: в цианате углерод в центре, в фульминате — азот. Цианаты безопасны, фульминаты («гремучие» соли) взрываются.

history_eduПервые изомеры

В 1824 году Юстус Либих изучал гремучее серебро \(\ce{AgCNO}\), а Фридрих Вёлер — циановокислое серебро \(\ce{AgOCN}\). Анализы совпали, свойства — нет. Молодые химики сначала поссорились, подозревая друг друга в ошибке, а потом стали друзьями на всю жизнь. Берцелиус назвал это явление изомерией.

history_eduМочевина из неорганики

В 1828 году Вёлер нагревал цианат аммония и получил мочевину:

\[\ce{NH4OCN ->[t] (NH2)2CO}\]

«Я могу делать мочевину, не нуждаясь в почках», — писал он Берцелиусу. Это пошатнуло веру в «жизненную силу», без которой якобы нельзя синтезировать органические вещества (хотя окончательно витализм отступил позже).

scienceЦианаты

  1. \(\ce{KCN + PbO ->[t] KOCN + Pb}\) — окисление цианида оксидом свинца при сплавлении.
  2. \(\ce{CN- + ClO- -> OCN- + Cl-}\) — первая стадия обезвреживания цианидов.
  3. \(\ce{2OCN- + 3ClO- + H2O -> 2CO2 + N2 + 3Cl- + 2OH-}\) — вторая стадия.
  4. \(\ce{OCN- + 2H+ + H2O -> CO2 + NH4+}\) — гидролиз в кислой среде.

Тиоцианаты и псевдогалогены

Тиоцианат (роданид) \(\ce{SCN-}\) — линейный ион, получается при сплавлении цианида с серой: \(\ce{KCN + S -> KSCN}\) (так же действует и антидот-тиосульфат). Амбидентатный лиганд: через N к жёстким катионам, через S — к мягким (урок 95).

scienceТиоцианаты в анализе

  1. \(\ce{Fe^3+ + nSCN- -> [Fe(SCN)_n]^{3-n}}\) — кроваво-красная окраска (урок 55).
  2. \(\ce{Co^2+ + 4SCN- -> [Co(SCN)4]^2-}\) — синий, экстрагируется спиртом (урок 90).
  3. \(\ce{Hg^2+ + 2SCN- -> Hg(SCN)2 v}\) — «фараонова змея»: при поджигании осадок вспучивается в длинную серую «змею».

Псевдогалогены. Группы CN, SCN, OCN ведут себя как галогены:

  • дициан \(\ce{(CN)2}\), диродан \(\ce{(SCN)2}\) — аналоги \(\ce{Cl2}\): \(\ce{2CuSO4 + 4KCN -> 2CuCN + (CN)2 ^ + 2K2SO4}\) (как \(\ce{2CuSO4 + 4KI -> 2CuI + I2 + 2K2SO4}\));
  • \(\ce{(CN)2 + 2NaOH -> NaCN + NaOCN + H2O}\) — диспропорционирование, как хлор в щёлочи;
  • \(\ce{AgCN}\), \(\ce{AgSCN}\) — нерастворимые, как \(\ce{AgCl}\).

boltПсевдогалоген по аналогии

Если не знаете, как поведёт себя \(\ce{(CN)2}\) или \(\ce{SCN-}\), подставьте хлор или иодид — почти всегда аналогия сработает (с поправкой на силу окислителя: \(\ce{(SCN)2}\) близок к брому, \(\ce{(CN)2}\) — окислитель слабее иода).

push_pinГлавное

\(\ce{HCN}\) — слабая кислота (\(pK_a = 9{,}2\)), очень ядовита (блокирует цитохромоксидазу). \(\ce{CN-}\) изоэлектронен CO и \(\ce{N2}\) — сильный лиганд (\(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\), \(\ce{[Au(CN)2]-}\)). Цианиды обезвреживают окислением: \(\ce{CN- + ClO- -> OCN- + Cl-}\), затем до \(\ce{CO2}\) и \(\ce{N2}\); сера превращает цианид в тиоцианат. Цианат \(\ce{OCN-}\) и фульминат \(\ce{CNO-}\) — первые открытые изомеры (1824); цианат аммония при нагревании превращается в мочевину (Вёлер, 1828). Тиоцианат — амбидентатный лиганд. \(\ce{(CN)2}\) и \(\ce{(SCN)2}\) — псевдогалогены.

menu_bookКремний и диоксид кремния · урок 148expand_more

Кремний

Кремний — второй по распространённости элемент земной коры (27 %), но в свободном виде не встречается: только в кремнезёме и силикатах.

scienceПолучение кремния

  1. \(\ce{SiO2 + 2C ->[2000 °C] Si + 2CO}\) — технический кремний (98–99 %) для сплавов.
  2. \(\ce{Si + 3HCl ->[300 °C] SiHCl3 + H2}\) — перевод в летучий трихлорсилан, его очищают ректификацией.
  3. \(\ce{SiHCl3 + H2 ->[1100 °C] Si + 3HCl}\) — процесс Сименса: осаждение сверхчистого кремния (99,9999999 %).
  4. Из расплава вытягивают монокристалл (метод Чохральского, 1916) и режут на пластины для микросхем и солнечных батарей.

auto_awesomeДевять девяток

Для микросхем нужен кремний с одной примесной частицей на миллиард атомов кремния — «девять девяток». Это самый чистый материал, который производит человечество в промышленных масштабах.

Химические свойства. Кремний покрыт плёнкой \(\ce{SiO2}\) и инертен к кислотам (кроме смеси HF с окислителем). Со щелочами реагирует энергично: \(\ce{Si + 2NaOH + H2O -> Na2SiO3 + 2H2 ^}\). С фтором горит: \(\ce{Si + 2F2 -> SiF4}\); с хлором — при нагревании. Смесь \(\ce{HF}\) и \(\ce{HNO3}\) травит кремниевые пластины: \(\ce{3Si + 4HNO3 + 18HF -> 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O}\).

Диоксид кремния: почему не как CO₂

\(\ce{CO2}\) — газ из маленьких молекул O=C=O. \(\ce{SiO2}\) — твёрдое вещество (т. пл. около 1700 °C), трёхмерный каркас тетраэдров \(\ce{SiO4}\), соединённых вершинами. Почему такая разница?

Кремний — атом 3-го периода: его 3p-орбитали крупнее и хуже перекрываются «бок о бок» с 2p-орбиталями кислорода, поэтому π-связи Si=O слабые. Выгоднее образовать четыре прочные одинарные связи Si–O (452 кДж/моль), чем две двойные. У углерода наоборот: связь C=O (799 кДж/моль) прочнее двух одинарных C–O.

Модификации \(\ce{SiO2}\): кварц (устойчив при обычных условиях), тридимит, кристобалит, стеклообразный кварц; аморфный — опал, кремень, диатомит.

auto_awesomeПьезокварц

Кристалл кварца под механическим давлением даёт электрическое напряжение, и наоборот — колеблется в переменном поле с очень стабильной частотой. Кварцевая пластинка — «сердце» наручных часов (32 768 колебаний в секунду) и почти любой электроники.

scienceДиоксид кремния в реакциях

  1. \(\ce{SiO2 + 4HF -> SiF4 ^ + 2H2O}\) — единственная кислота, которая его растворяет.
  2. \(\ce{SiO2 + 2NaOH ->[t] Na2SiO3 + H2O}\) — сплавление; концентрированная щёлочь медленно растворяет и стекло.
  3. \(\ce{SiO2 + Na2CO3 ->[t] Na2SiO3 + CO2 ^}\) — варка стекла.
  4. \(\ce{SiO2 + 2Mg ->[t] Si + 2MgO}\) — магниетермия, лабораторное получение кремния.

Кремний в технике и природе

scienceКремний и его соединения в технике

  1. Ферросилиций (сплав Fe–Si) — раскислитель стали: \(\ce{2FeO + Si -> 2Fe + SiO2}\).
  2. \(\ce{Si + C ->[t] SiC}\) — карбид кремния (урок 146).
  3. \(\ce{SiO2}\) высокой чистоты — оптическое волокно: свет проходит по нему десятки километров с малыми потерями.
  4. Кремниевые солнечные батареи — p–n-переход из кремния, легированного бором и фосфором.

auto_awesomeКремень и история

Кремень (плотный микрокристаллический \(\ce{SiO2}\)) — первый «высокотехнологичный» материал человечества: из него сотни тысяч лет делали ножи и наконечники. Его раковистый излом даёт острейшие кромки — обсидиановыми скальпелями и сегодня иногда пользуются хирурги.

boltКремний — полупроводник

В чистом кремнии мало свободных носителей. Примесь фосфора (5 валентных электронов) даёт лишний электрон — n-тип; примесь бора (3 электрона) — «дырку», p-тип. Весь мир электроники держится на этой простой электронной бухгалтерии.

push_pinГлавное

Кремний получают восстановлением кварца углём в дуговой печи (\(\ce{SiO2 + 2C -> Si + 2CO}\)), для электроники очищают через \(\ce{SiHCl3}\) (процесс Сименса) и выращивают монокристаллы. Кремний растворяется в щелочах (\(\ce{Si + 2NaOH + H2O -> Na2SiO3 + 2H2}\)) и в смеси \(\ce{HF + HNO3}\), но не в отдельных кислотах. \(\ce{SiO2}\) — полимерный каркас тетраэдров \(\ce{SiO4}\) (кварц, твёрдый, т. пл. 1700 °C), в отличие от молекулярного \(\ce{CO2}\): кремний не образует прочных π-связей, и выгоднее четыре одинарные связи Si–O. С кислотами \(\ce{SiO2}\) не реагирует (кроме HF), со щелочами и содой — при сплавлении.

menu_bookСиликаты и алюмосиликаты · урок 149expand_more

Тетраэдры и их сочетания

ТипАнионПример
островной\(\ce{SiO4^4-}\)оливин \(\ce{(Mg,Fe)2SiO4}\), гранаты
диортосиликат\(\ce{Si2O7^6-}\)тортвейтит
кольцевой\(\ce{Si6O18^12-}\)берилл \(\ce{Be3Al2Si6O18}\) (изумруд)
цепочечный\(\ce{(SiO3)_n^{2n-}}\)пироксены, \(\ce{CaMgSi2O6}\)
ленточный\(\ce{(Si4O11)_n^{6n-}}\)амфиболы, асбест
слоистый\(\ce{(Si2O5)_n^{2n-}}\)тальк, слюда, каолинит
каркасный\(\ce{SiO2}\)кварц; с Al — полевые шпаты, цеолиты

boltСчитаем заряд

Каждый тетраэдр \(\ce{SiO4}\) — заряд \(-4\); каждый мостиковый атом кислорода, общий для двух тетраэдров, уменьшает суммарный заряд по модулю на 2 (как у фосфатов, урок 139). Цепь из \(n\) тетраэдров: \(-4n + 2(n - 1) = -(2n + 2)\); кольцо или бесконечная цепь: \(-2n\).

auto_awesomeАсбест

Волокнистые силикаты (хризотил, амфиболовые асбесты) не горят и прочны — их применяли в изоляции, тормозах, шифере. Но тонкие волокна, попадая в лёгкие, вызывают рак (мезотелиому). Во многих странах асбест запрещён; правильно утилизировать старые асбестовые материалы — важная экологическая задача.

scienceСиликаты в реакциях

  1. \(\ce{Na2SiO3 + 2HCl -> 2NaCl + H2SiO3 v}\) — выпадает гель кремниевой кислоты; высушенный — силикагель.
  2. \(\ce{Na2SiO3 + CO2 + H2O -> Na2CO3 + H2SiO3 v}\) — «жидкое стекло» затвердевает на воздухе.
  3. \(\ce{Mg2SiO4 + 4HCl -> 2MgCl2 + H4SiO4}\) — островные силикаты разлагаются кислотами.

Алюмосиликаты

Алюминий может заменить кремний в тетраэдре. Тогда каркас получает лишний отрицательный заряд, который компенсируют катионы в пустотах.

edit_noteПолевой шпат

Кварц \(\ce{SiO2}\) = \(\ce{Si4O8}\); замена одного Si на Al даёт \(\ce{[AlSi3O8]-}\) — ортоклаз \(\ce{KAlSi3O8}\). В «оксидной» записи: \(\ce{K2O*Al2O3*6SiO2}\) (удвоенная формула). Полевые шпаты — около 60 % земной коры.

Цеолиты — каркасные алюмосиликаты с каналами и полостями молекулярного размера. Катионы в них легко обмениваются (умягчение воды — цеолиты заменили фосфаты в стиральных порошках), а поры пропускают лишь молекулы определённого размера — «молекулярные сита» для осушки газов и катализа (крекинг нефти).

Глины — продукт выветривания полевых шпатов: \(\ce{2KAlSi3O8 + CO2 + 2H2O -> Al2Si2O5(OH)4 + 4SiO2 + K2CO3}\) — каолинит; калий уходит в раствор (отсюда калий в почвах).

boltОксидная форма

Формулу силиката удобно записать как сумму оксидов: \(\ce{KAlSi3O8 -> K2O*Al2O3*6SiO2}\) (удвоить, чтобы получить целые коэффициенты). Проверка: сумма зарядов катионов = удвоенное число атомов кислорода.

Стекло и цемент

Стекло — аморфный (некристаллический) силикат. Оконное стекло ≈ \(\ce{Na2O*CaO*6SiO2}\): песок + сода + известняк при 1500 °C. \(\ce{Na2CO3 + CaCO3 + 6SiO2 ->[t] Na2O*CaO*6SiO2 + 2CO2}\). Боросиликатное стекло (с \(\ce{B2O3}\)) выдерживает перепады температуры (лабораторная посуда); свинцовое (хрусталь) сильно преломляет свет; добавки металлов окрашивают стекло: кобальт — синий, хром — зелёный, золото — рубиновый.

Портландцемент — обожжённая при 1450 °C смесь известняка и глины (клинкер): силикаты кальция \(\ce{Ca3SiO5}\), \(\ce{Ca2SiO4}\), алюминат \(\ce{Ca3Al2O6}\). С водой они медленно гидратируются, образуя переплетённые кристаллы гидросиликатов кальция — камень. Упрощённо: \(\ce{2Ca3SiO5 + 6H2O -> 3CaO*2SiO2*3H2O + 3Ca(OH)2}\).

history_eduРимский бетон

Римляне строили из смеси извести с вулканическим пеплом (пуццоланой) — бетон Пантеона стоит почти 1900 лет. Секрет долговечности, как выяснили в 2023 году, — комочки непрореагировавшей извести: при появлении трещин вода растворяет их, и кальцит «заращивает» трещину. Самовосстанавливающийся бетон древности!

auto_awesomeСтекло — жидкость?

Популярный миф: старинные витражи толще внизу, потому что стекло «стекает» за века. На самом деле так их вставляли мастера (стекло тогда было неравномерной толщины). Вязкость стекла при комнатной температуре так велика, что за возраст Вселенной оно не сдвинулось бы заметно.

push_pinГлавное

Основной мотив силикатов — тетраэдр \(\ce{SiO4^4-}\). Соединение вершинами даёт: островные (\(\ce{SiO4^4-}\), оливин), диортосиликаты (\(\ce{Si2O7^6-}\)), кольца и цепи (\(\ce{(SiO3)_n^{2n-}}\), пироксены), ленты (амфиболы, асбест), слои (\(\ce{(Si2O5)_n^{2n-}}\), слюда, тальк, глины), каркасы (\(\ce{SiO2}\), полевые шпаты, цеолиты). Замена \(\ce{Si^4+}\) на \(\ce{Al^3+}\) в каркасе даёт отрицательный заряд, компенсируемый катионами (\(\ce{KAlSi3O8}\)). Оксидная форма записи: \(\ce{K2O*Al2O3*6SiO2}\). Стекло — аморфный силикат; цемент — силикаты и алюминаты кальция, твердеющие при гидратации.

menu_bookСиланы и галогениды кремния · урок 150expand_more

Силаны

Кремний образует водородные соединения \(\ce{Si_nH_{2n+2}}\) (силаны), но их гораздо меньше, чем углеводородов: устойчивы цепи лишь до 8–10 атомов.

СвязьЭнергия, кДж/мольСвязьЭнергия, кДж/моль
C–C346Si–Si226
C–H413Si–H318
C–O358Si–O452

Связи кремния с кремнием и водородом слабее, а с кислородом — сильнее, чем у углерода. Поэтому силаны легко окисляются и гидролизуются, а в природе кремний существует только в кислородных соединениях.

scienceСиланы

  1. \(\ce{Mg2Si + 4HCl -> 2MgCl2 + SiH4 ^}\) (с примесью высших силанов).
  2. \(\ce{SiH4 + 2O2 -> SiO2 + 2H2O}\) — самовоспламенение на воздухе.
  3. \(\ce{SiH4 + 2NaOH + H2O -> Na2SiO3 + 4H2 ^}\) — гидролиз в щелочной среде.
  4. \(\ce{SiH4 ->[t] Si + 2H2}\) — осаждение тонких плёнок кремния в микроэлектронике.

boltПолярность связи Si–H

Кремний менее электроотрицателен, чем водород (1,9 против 2,2): в силанах водород несёт частичный отрицательный заряд — «гидридный». Поэтому силаны — восстановители и реагируют с водой (протонами) с выделением водорода, в отличие от метана.

Галогениды кремния

\(\ce{SiCl4}\) — бесцветная жидкость (т. кип. 58 °C), дымит во влажном воздухе:

\[\ce{SiCl4 + 2H2O -> SiO2 + 4HCl}\]

\(\ce{CCl4}\) при тех же условиях с водой не реагирует, хотя гидролиз термодинамически выгоден (урок 70).

Почему такая разница?

  1. Размер: атом кремния крупнее, связи Si–Cl длиннее — молекула воды может подойти к кремнию, углерод же со всех сторон закрыт атомами хлора.
  2. Координационное число: кремний способен временно образовать пятую связь (пятикоординированное переходное состояние), углерод — нет.
  3. Движущая сила: связь Si–O гораздо прочнее Si–Cl, выигрыш энергии велик.

Прежнее объяснение через «вакантные 3d-орбитали кремния» считается устаревшим: расчёты показывают, что d-орбитали почти не участвуют в связи.

scienceФториды кремния

  1. \(\ce{SiO2 + 4HF -> SiF4 + 2H2O}\).
  2. \(\ce{SiF4 + 2HF -> H2SiF6}\) — кремнефтористоводородная кислота (сильная, существует в растворе).
  3. \(\ce{3SiF4 + 2H2O -> SiO2 + 2H2SiF6}\) — гидролиз \(\ce{SiF4}\): часть фтора уходит во фторосиликат.
  4. \(\ce{Na2SiF6}\) — фторирующая добавка для питьевой воды и эмалей.

Силиконы

Если в хлорсилане часть атомов хлора заменить органическими группами, гидролиз даст не \(\ce{SiO2}\), а полимерные цепи со скелетом \(\ce{-Si-O-Si-O-}\) — силиконы (полисилоксаны).

scienceПуть к силиконам

  1. \(\ce{Si + 2CH3Cl ->[Cu, 300 °C] (CH3)2SiCl2}\) — «прямой синтез» Рохова (1940).
  2. \(\ce{(CH3)2SiCl2 + 2H2O -> (CH3)2Si(OH)2 + 2HCl}\).
  3. \(\ce{n(CH3)2Si(OH)2 -> [-Si(CH3)2-O-]_n + nH2O}\) — полидиметилсилоксан.
  4. \(\ce{CH3SiCl3}\) даёт разветвлённые сетчатые смолы; \(\ce{(CH3)3SiCl}\) — «обрывает» цепь.

Скелет Si–O–Si гибкий и прочный, метильные группы снаружи делают материал гидрофобным. Отсюда свойства силиконов: термостойкость (до 250–300 °C), эластичность на морозе, водоотталкивание, биологическая инертность — формы для выпечки, герметики, смазки, имплантаты, контактные линзы.

boltФункциональность мономера

\(\ce{R2SiCl2}\) (два хлора) → линейные цепи; \(\ce{RSiCl3}\) (три) → сетки; \(\ce{R3SiCl}\) (один) → концы цепей. Смешивая их, химики задают длину и разветвлённость полимера — от жидкого масла до резины.

push_pinГлавное

Силаны \(\ce{Si_nH_{2n+2}}\) самовоспламеняются на воздухе: связи Si–Si (226 кДж/моль) и Si–H слабее, чем C–C и C–H, а связь Si–O (452 кДж/моль) — одна из самых прочных. \(\ce{SiCl4}\) бурно гидролизуется, \(\ce{CCl4}\) — нет: крупный атом кремния доступен для атаки молекулы воды и может временно принять пятую связь, а образование Si–O очень выгодно; углерод экранирован и такой возможности не имеет. \(\ce{SiF4}\) с HF даёт \(\ce{H2SiF6}\). Силиконы \(\ce{[-SiR2-O-]_n}\) получают гидролизом диорганодихлорсиланов.

menu_bookГерманий, олово и свинец · урок 151expand_more

Германий и олово

history_eduЭкасилиций

В 1871 году Менделеев предсказал элемент между кремнием и оловом — «экасилиций» с атомной массой около 72, плотностью 5,5 г/см³, оксидом \(\ce{EsO2}\) плотностью 4,7 и летучим хлоридом с т. кип. ниже 100 °C. В 1886 году Клеменс Винклер открыл германий: 72,6; 5,35; \(\ce{GeO2}\) — 4,70; \(\ce{GeCl4}\) кипит при 86 °C. Совпадение потрясло научный мир и утвердило периодический закон.

Германий — полупроводник: первый транзистор (1947, Bell Labs) был германиевым. Сегодня — оптика для ИК-диапазона (германиевые линзы тепловизоров) и оптоволокно.

Олово: белое (\(\beta\), металл) и серое (\(\alpha\), алмазоподобная структура, порошок). Ниже 13,2 °C белое олово термодинамически неустойчиво, но превращается медленно, особенно быстро — около −30 °C и при контакте с серым («оловянная чума» заразна).

auto_awesomeЛегенды оловянной чумы

Рассказывают, что у солдат Наполеона в русской кампании рассыпались оловянные пуговицы, а экспедиция Скотта в Антарктике (1912) погибла из-за того, что распаялись оловянные банки с горючим. Обе истории — скорее легенды: пуговицы были в основном из других материалов, а утечки горючего объясняют кожаными прокладками. Но само явление реально — от него страдали оловянные трубы органов в холодных соборах.

scienceОлово в реакциях

  1. \(\ce{Sn + 2HCl -> SnCl2 + H2 ^}\) — с соляной кислотой олово даёт соль олова(II).
  2. \(\ce{SnCl2 + 2HgCl2 -> SnCl4 + Hg2Cl2 v}\) — белый осадок каломели; при избытке \(\ce{SnCl2}\): \(\ce{Hg2Cl2 + SnCl2 -> 2Hg + SnCl4}\) (чернеет) — качественная реакция на олово(II) и ртуть.
  3. \(\ce{SnO2 + 2C ->[t] Sn + 2CO}\) — выплавка из касситерита.
  4. \(\ce{Sn + 4HNO3 (конц) -> SnO2 v + 4NO2 + 2H2O}\) (урок 132).

Свинец

У свинца из-за эффекта инертной пары устойчива степень окисления +2; свинец(IV) — сильный окислитель.

scienceСвинец(IV)-окислитель

  1. \(\ce{PbO2 + 4HCl -> PbCl2 + Cl2 ^ + 2H2O}\).
  2. \(\ce{5PbO2 + 2Mn^2+ + 4H+ -> 2MnO4- + 5Pb^2+ + 2H2O}\) — открытие марганца (как висмутатом).
  3. \(\ce{Pb3O4 + 4HNO3 -> PbO2 v + 2Pb(NO3)2 + 2H2O}\) — сурик = \(\ce{2PbO*PbO2}\) (урок 100).
  4. \(\ce{PbO + 2NaOH + H2O -> Na2[Pb(OH)4]}\) — оксид свинца(II) амфотерен.

errorСвинец ядовит

Соединения свинца накапливаются в организме, поражают нервную систему, особенно у детей. Римляне подслащивали вино «сапой» — сиропом, уваренным в свинцовых котлах (ацетат свинца сладкий); отравление свинцом, по одной из гипотез, способствовало упадку римской знати. Тетраэтилсвинец в бензине (1920-е–2021) повысил уровень свинца в крови целого поколения; его полный запрет — большой успех экологии.

boltОлово против свинца

\(\ce{Sn^2+}\) — восстановитель (переходит в устойчивое \(\ce{Sn^4+}\)), \(\ce{Pb^4+}\) — окислитель (переходит в устойчивое \(\ce{Pb^2+}\)). Это одно правило — эффект инертной пары, усиливающийся вниз по группе.

Свинцовый аккумулятор

Самый распространённый аккумулятор в мире (урок 80):

  • отрицательный электрод — губчатый свинец: \(\ce{Pb + SO4^2- - 2e- -> PbSO4}\);
  • положительный — \(\ce{PbO2}\): \(\ce{PbO2 + 4H+ + SO4^2- + 2e- -> PbSO4 + 2H2O}\);
  • суммарно: \(\ce{Pb + PbO2 + 2H2SO4 <=>[разряд][заряд] 2PbSO4 + 2H2O}\), ЭДС ≈ 2,05 В.

При разряде расходуется серная кислота и образуется вода — плотность электролита падает (с 1,28 до 1,10 г/мл). По плотности ареометром определяют степень заряженности.

boltКислота на ампер-час

На каждый моль электронов расходуется моль \(\ce{H2SO4}\). 1 А·ч = 3600 Кл = 0,0373 моль e — это 3,66 г кислоты.

auto_awesomeДолгожитель

Свинцовый аккумулятор изобрёл Гастон Планте в 1859 году, и он до сих пор заводит почти все автомобили: дёшев, надёжен, отдаёт большой ток на морозе. Около 99 % свинца из старых аккумуляторов перерабатывается — один из самых высоких процентов рециклинга среди всех товаров.

push_pinГлавное

Вниз по группе 14 растёт металличность и устойчивость +2: \(\ce{Ge(IV)}\) и \(\ce{Sn(IV)}\) устойчивы, \(\ce{Sn(II)}\) — восстановитель (\(\ce{SnCl2 + 2HgCl2 -> SnCl4 + Hg2Cl2}\)); \(\ce{Pb(II)}\) устойчив, \(\ce{Pb(IV)}\) — сильный окислитель (\(\ce{PbO2}\) окисляет \(\ce{HCl}\) и \(\ce{Mn^2+}\)). Оксиды и гидроксиды \(\ce{Sn}\) и \(\ce{Pb}\) амфотерны. Белое олово ниже 13,2 °C медленно превращается в серое порошкообразное («оловянная чума»). Свинцовый аккумулятор: \(\ce{Pb + PbO2 + 2H2SO4 <=> 2PbSO4 + 2H2O}\) — при разряде расходуется кислота (контроль заряда по плотности электролита). Германий — предсказанный Менделеевым экасилиций.

menu_bookНеизвестный минерал или сплав · урок 152expand_more

Анализ сплава

Бронза — сплав меди с оловом (обычно 5–20 % олова). Азотная кислота окисляет оба металла, но олово(IV) выпадает в виде гидратированного диоксида («метаоловянная кислота»), а медь переходит в раствор: \(\ce{Sn + 4HNO3 -> SnO2 v + 4NO2 + 2H2O}\); \(\ce{Cu + 4HNO3 -> Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O}\). Осадок прокаливают до \(\ce{SnO2}\) и взвешивают; медь в фильтрате определяют иодометрически (урок 111) или электролизом.

history_eduБронзовый век

Сплав меди с оловом тверже меди и плавится ниже — с него около 3300 лет до н. э. начался бронзовый век. Олово было редким: его везли тысячи километров, и торговые пути олова связали древние цивилизации Средиземноморья с Британией («Оловянные острова»).

scienceРазделение меди и олова

  1. \(\ce{SnO2*xH2O ->[t] SnO2 + xH2O}\) — прокаливание осадка.
  2. \(\ce{2Cu^2+ + 4I- -> 2CuI v + I2}\) — иодометрия меди.
  3. \(\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}\) — электрогравиметрия: медь осаждают на платиновом катоде.

Карбонатные минералы

Карбонаты теряют \(\ce{CO2}\) при прокаливании (урок 145). По потере массы можно узнать минерал:

МинералФормулаПотеря массы при прокаливании
кальцит\(\ce{CaCO3}\)44,0 %
магнезит\(\ce{MgCO3}\)52,2 %
доломит\(\ce{CaMg(CO3)2}\)47,7 %
сидерит\(\ce{FeCO3}\)38,0 % (на воздухе меньше — железо окисляется до \(\ce{Fe2O3}\))
малахит\(\ce{Cu2(OH)2CO3}\)28,1 % (\(\ce{CO2}\) и вода)

errorСидерит на воздухе

При прокаливании на воздухе \(\ce{4FeCO3 + O2 -> 2Fe2O3 + 4CO2}\) — остаток тяжелее, чем \(\ce{FeO}\): потеря массы 31,0 %, а не 38,0 %. Условия прокаливания меняют ответ!

scienceПрокаливание минералов

  1. \(\ce{CaMg(CO3)2 ->[t] CaO + MgO + 2CO2}\).
  2. \(\ce{Cu2(OH)2CO3 ->[t] 2CuO + CO2 + H2O}\).
  3. \(\ce{4FeCO3 + O2 ->[t] 2Fe2O3 + 4CO2}\).

Гидратированные оксиды и кристаллогидраты

Многие природные вещества содержат воду, но по-разному.

  • Кристаллогидрат — индивидуальное соединение, вода входит в решётку в строгом соотношении: \(\ce{CuSO4*5H2O}\), \(\ce{Na2CO3*10H2O}\). Число молекул воды — целое (иногда полуцелое).
  • Гидратированный оксид — переменного состава, вода удерживается адсорбционно и в порах: опал \(\ce{SiO2*nH2O}\) (\(n\) = 0,1–0,5), силикагель, метаоловянная кислота, «\(\ce{Fe(OH)3}\)» (на деле \(\ce{Fe2O3*xH2O}\)). Число \(n\) дробное и зависит от условий.

boltКак отличить

Если при повторных анализах разных образцов \(n\) «плавает» и получается нецелым — это гидратированный оксид. Если у кристаллов одного вещества \(n\) воспроизводится и близко к целому — кристаллогидрат. На термограмме кристаллогидрат теряет воду чёткими ступенями (урок 5), гидратированный оксид — плавно.

auto_awesomeИгра цвета опала

Благородный опал состоит из плотно упакованных шариков \(\ce{SiO2}\) диаметром 150–300 нм. Они рассеивают свет, как дифракционная решётка, — отсюда переливы всех цветов радуги. Это фотонный кристалл, созданный природой.

push_pinГлавное

Бронза (Cu–Sn) в азотной кислоте: медь растворяется, олово остаётся в виде метаоловянной кислоты (\(\ce{SnO2*xH2O}\)), прокаливаемой до \(\ce{SnO2}\). Карбонатные минералы теряют \(\ce{CO2}\) при прокаливании: доломит \(\ce{CaMg(CO3)2}\) — 47,7 %. Гидратированные оксиды (опал \(\ce{SiO2*nH2O}\)) имеют переменный состав — нецелое \(n\); индивидуальное соединение (кристаллогидрат) — целое. Состав надёжен, только если данные разных методов согласуются.

Уроки модуля

  1. Урок 143. Простые вещества углеродаСопоставить алмаз, графит и другие формы через ковалентные связи и строение; обсуждать адсорбцию и реакционную способность.
  2. Урок 144. Оксиды углеродаСравнить угарный и углекислый газы, восстановление оксидов и газовые равновесия; объяснять различия взаимодействия с водой и щёлочами.
  3. Урок 145. Угольная кислота и карбонатыРассмотреть распределение форм в растворе, гидрокарбонаты и жёсткость воды; рассчитывать последовательное поглощение диоксида углерода.
  4. Урок 146. КарбидыРазличать солеобразные, ковалентные и внедренческие карбиды; определять продукты гидролиза и состав по количеству образующегося газа.
  5. Урок 147. Цианиды, цианаты и тиоцианатыСравнить состав, строение, комплексообразование и характерные превращения; решать задачи по данным без практического воспроизведения реакций.
  6. Урок 148. Кремний и диоксид кремнияОбъяснить строение, взаимодействие со щёлочами и соединениями фтора; сравнить свойства с соответствующими соединениями углерода.
  7. Урок 149. Силикаты и алюмосиликатыСвязывать формулу с объединением кремнекислородных тетраэдров; рассмотреть стекло, цеолиты и цемент как примеры неорганических материалов.
  8. Урок 150. Силаны и галогениды кремнияРазобрать устойчивость, гидролиз и окисление; обосновать различие гидролиза тетрахлоридов углерода и кремния без устаревшего объяснения через обязательное участие d-орбиталей.
  9. Урок 151. Германий, олово и свинецСравнить соединения в степенях окисления +2 и +4, амфотерность и ОВР; разобрать сульфиды, галогениды и соединения свинца в аккумуляторе.
  10. Урок 152. Неизвестный минерал или сплавОпределять состав по кислотному разложению, прокаливанию и газовым данным; различать гидратированный оксид и индивидуальное соединение заданного состава.
  11. Проверка модуля12 заданий по всем урокам · зачёт от 70 %