Бор и металлы группы 13 — модуль 19 курса «Неорганическая химия для олимпиад»
Неорганическая химияКурс для олимпиад
chevron_leftВсе модулиМодуль 19

Бор и металлы группы 13

О модуле

Объяснять кислотные и амфотерные свойства соединений группы 13 и их роль в задачах на разделение.

Уроки 153–160: 8 уроков, 71 задание, около 8 ч работы.

Конспект модуля

menu_bookБор и его бинарные соединения · урок 153expand_more

Бор — электронодефицитный элемент

Бор — единственный неметалл группы 13. У него три валентных электрона и четыре валентные орбитали: в соединениях \(\ce{BX3}\) одна орбиталь остаётся пустой. Отсюда главная черта химии бора — электронодефицитность: он стремится принять электронную пару или образовать многоцентровые связи.

Простое вещество — чёрные очень твёрдые кристаллы (твёрдость около 9,5), построенные из икосаэдров \(\ce{B12}\) (двадцатигранник, 12 вершин). Полупроводник; при обычных условиях инертен.

history_eduДэви, Гей-Люссак и Тенар

Бор в 1808 году почти одновременно выделили Дэви в Англии и Гей-Люссак с Тенаром во Франции — восстанавливая борную кислоту калием. Чистый кристаллический бор получили лишь в XX веке: \(\ce{2BBr3 + 3H2 ->[1000 °C, W] 2B + 6HBr}\) на раскалённой вольфрамовой нити.

scienceБор в реакциях

  1. \(\ce{B2O3 + 3Mg ->[t] 2B + 3MgO}\) — аморфный бор.
  2. \(\ce{4B + 3O2 ->[700 °C] 2B2O3}\).
  3. \(\ce{2B + 3Cl2 -> 2BCl3}\); \(\ce{2B + 3F2 -> 2BF3}\).
  4. \(\ce{2B + 2NaOH + 2H2O ->[t] 2NaBO2 + 3H2}\) — бор, как кремний, растворяется в щёлочи.
  5. \(\ce{B + 3HNO3 (конц) -> H3BO3 + 3NO2}\).

Галогениды бора

\(\ce{BF3}\) и \(\ce{BCl3}\) — плоские треугольные молекулы (120°), газы. Вакантная p-орбиталь бора делает их сильными кислотами Льюиса:

scienceГалогениды бора — кислоты Льюиса

  1. \(\ce{BF3 + NH3 -> F3B-NH3}\) — донорно-акцепторная связь.
  2. \(\ce{BF3 + F- -> [BF4]-}\) — тетрафторборат, тетраэдр.
  3. \(\ce{BF3 + (C2H5)2O -> BF3*O(C2H5)2}\) — эфират, удобная жидкая форма \(\ce{BF3}\) — катализатор в органическом синтезе.
  4. \(\ce{BCl3 + 3H2O -> H3BO3 + 3HCl}\) — полный гидролиз.
  5. \(\ce{4BF3 + 3H2O -> H3BO3 + 3HBF4}\) — часть фторида связывается в тетрафторборную кислоту.

infoПочему \(\ce{BF3}\) — более слабая кислота Льюиса, чем \(\ce{BCl3}\)

Интуиция подсказывает обратное (фтор оттягивает электроны сильнее). Но в \(\ce{BF3}\) неподелённые пары фтора частично «заполняют» пустую p-орбиталь бора (π-взаимодействие, малые атомы хорошо перекрываются), и при присоединении основания эта стабилизация теряется. Поэтому ряд кислотности \(\ce{BF3} < \ce{BCl3} < \ce{BBr3}\).

boltСчёт электронов

\(\ce{BF3}\): у бора 6 электронов в оболочке — «недостаёт» пары до октета; \(\ce{[BF4]-}\): 8 — октет завершён, и ион, как \(\ce{CH4}\), тетраэдрический.

Оксид и нитрид бора

Оксид бора \(\ce{B2O3}\) — стеклообразное вещество, кислотный оксид: \(\ce{B2O3 + 3H2O -> 2H3BO3}\). Расплав \(\ce{B2O3}\) растворяет оксиды металлов — на этом основаны «перлы буры» (урок 154) и боросиликатное стекло (урок 149).

Нитрид бора \(\ce{BN}\) изоэлектронен углероду (\(\ce{B-N}\) ↔ \(\ce{C-C}\): 4 + 4 = 8 электронов, как у двух атомов C):

  • гексагональный — «белый графит»: слои как у графита, но диэлектрик и белый; смазка, работающая до 900 °C;
  • кубический (боразон) — почти как алмаз по твёрдости, но устойчив к окислению до 1400 °C и не реагирует с железом — лучший абразив для обработки стали.

scienceНитрид бора

  1. \(\ce{B2O3 + 2NH3 ->[t] 2BN + 3H2O}\).
  2. \(\ce{BN(гекс.) ->[7 ГПа, 1500 °C] BN(куб.)}\) — как графит в алмаз.
  3. \(\ce{BN + 3H2O ->[t] H3BO3 + NH3}\) — медленный гидролиз при нагревании.

boltИзоэлектронные пары

\(\ce{B-N}\) ↔ \(\ce{C-C}\): боразин \(\ce{B3N3H6}\) — «неорганический бензол», аммиак-боран \(\ce{H3N-BH3}\) — аналог этана. Замена пары C–C на B–N сохраняет число электронов и часто — строение.

push_pinГлавное

Бор — неметалл, очень твёрдый, построен из икосаэдров \(\ce{B12}\). Три валентных электрона на четыре орбитали — электронодефицитность: соединения \(\ce{BX3}\) плоские и являются сильными кислотами Льюиса (\(\ce{BF3 + NH3 -> F3B-NH3}\), \(\ce{BF3 + F- -> BF4-}\)). Бор получают магниетермией (\(\ce{B2O3 + 3Mg -> 2B + 3MgO}\)) или восстановлением \(\ce{BBr3}\) водородом. Галогениды гидролизуются до борной кислоты; \(\ce{B2O3}\) — стеклообразователь; нитрид бора — аналог графита и алмаза.

menu_bookБорная кислота и бораты · урок 154expand_more

Борная кислота

Борная кислота \(\ce{B(OH)3}\) — белые чешуйки, слоистая структура за счёт водородных связей. Слабый антисептик («борный спирт»).

Её кислотность необычна: она не отдаёт собственный протон, а присоединяет гидроксид-ион из воды (урок 63):

\[\ce{B(OH)3 + 2H2O <=> [B(OH)4]- + H3O+}\qquad pK_a = 9{,}24\]

Поэтому борная кислота одноосновна, хотя в формуле три атома водорода.

boltТитрование с глицерином

Прямо титровать борную кислоту щёлочью нельзя — она слишком слабая. Но с многоатомными спиртами (глицерин, маннит) бор образует хелатные комплексы, и кислотность возрастает до \(pK_a \approx 4\)–5 — становится возможным титрование с фенолфталеином.

scienceБорная кислота в реакциях

  1. \(\ce{Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O -> 4H3BO3 + Na2SO4}\) — получение из буры.
  2. \(\ce{H3BO3 + 3CH3OH ->[H2SO4] B(OCH3)3 + 3H2O}\) — летучий триметилборат горит зелёным пламенем (проба на бор).
  3. \(\ce{H3BO3 ->[100 °C] HBO2 + H2O}\); \(\ce{2HBO2 ->[t] B2O3 + H2O}\).
  4. \(\ce{4H3BO3 + 2NaOH -> Na2B4O7 + 7H2O}\) — нейтрализация даёт не ортоборат, а тетраборат.

Бура

Бура — \(\ce{Na2B4O7*10H2O}\), по строению \(\ce{Na2[B4O5(OH)4]*8H2O}\): анион из двух тетраэдров \(\ce{BO4}\) и двух треугольников \(\ce{BO3}\). Слабощелочной раствор (pH ≈ 9,2) — буфер (\(\ce{B(OH)3}\) / \(\ce{[B(OH)4]-}\)).

Первичный стандарт. Бура — устойчивое, не гигроскопичное вещество с большой молярной массой; по ней устанавливают концентрацию кислот:

\[\ce{Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O -> 4H3BO3 + 2NaCl}\]

Индикатор — метиловый красный (в точке эквивалентности слабокислая борная кислота).

auto_awesomeПерлы буры

Расплавленная бура растворяет оксиды металлов, образуя окрашенные стёкла («перлы»): кобальт — синий, хром — зелёный, марганец — фиолетовый, медь — голубой (в окислительном пламени). Этой пробой геологи в поле определяли металлы в минералах. Бура же — флюс при пайке и сварке: растворяет оксидную плёнку на металле.

scienceБура в реакциях

  1. \(\ce{Na2B4O7 + CoO ->[t] 2NaBO2 + Co(BO2)2}\) — синий перл (метаборат кобальта в стекле).
  2. \(\ce{Na2B4O7*10H2O ->[t] Na2B4O7 + 10H2O}\) — обезвоживание.
  3. \(\ce{Na2B4O7 + 7H2O <=> 2NaOH + 4H3BO3}\) — гидролиз: щелочная среда.

Бораты и превращения при нагревании

Борная кислота при нагревании постепенно теряет воду: ортоборная \(\ce{H3BO3}\) → метаборная \(\ce{HBO2}\) (около 100 °C) → оксид \(\ce{B2O3}\) (выше 300 °C, стекло).

Бораты разнообразны по строению, как силикаты: треугольники \(\ce{BO3}\) и тетраэдры \(\ce{BO4}\) соединяются вершинами в цепи, кольца и каркасы. Метаборат натрия \(\ce{NaBO2}\) в кристалле — кольца \(\ce{(B3O6)^3-}\).

auto_awesomeБор в технике

  • Боросиликатное стекло (пирекс) — термостойкая посуда и лабораторное стекло.
  • Бор-10 поглощает нейтроны: карбид бора и борная кислота — в регулирующих стержнях и теплоносителе реакторов.
  • Пербораты (\(\ce{NaBO3*4H2O}\), содержат пероксогруппу) — «кислородные» отбеливатели в стиральных порошках.
  • Магнит NdFeB (\(\ce{Nd2Fe14B}\)) — самый сильный постоянный магнит: в наушниках, моторах, ветряках.

boltПотеря массы при нагревании

\(\ce{2H3BO3 -> B2O3 + 3H2O}\): из 123,7 г кислоты уходит 54,0 г воды — 43,7 %. Эта цифра часто нужна в задачах на прокаливание.

push_pinГлавное

\(\ce{B(OH)3}\) — слабая одноосновная кислота Льюиса: \(\ce{B(OH)3 + 2H2O <=> [B(OH)4]- + H3O+}\), \(pK_a = 9{,}24\); с глицерином или маннитом образует хелаты и становится сильной настолько, что её можно титровать. Бура \(\ce{Na2B4O7*10H2O}\) (по строению \(\ce{Na2[B4O5(OH)4]*8H2O}\)) — первичный стандарт для кислот; расплавленная бура растворяет оксиды металлов, давая окрашенные «перлы». При нагревании: \(\ce{H3BO3 -> HBO2 -> B2O3}\). Летучий триметилборат окрашивает пламя в зелёный цвет — качественная реакция на бор.

menu_bookБораны и электронодефицитная связь · урок 155expand_more

Диборан

Простейший боран \(\ce{BH3}\) неустойчив и димеризуется в диборан \(\ce{B2H6}\). Его строение долго было загадкой: 12 валентных электронов (\(2\cdot3 + 6\cdot1\)) — а атомов, которые нужно связать, восемь. Для «этаноподобной» структуры с семью связями нужно 14 электронов.

Ответ: четыре концевых атома водорода связаны обычными связями B–H (8 электронов), а два мостиковых атома водорода держатся трёхцентровыми двухэлектронными связями B–H–B: одна пара электронов на три атома. \(4\cdot2 + 2\cdot2 = 12\) — сходится!

history_eduЛипском

Уильям Липском в 1950-е годы объяснил строение всех боранов через многоцентровые связи и рентгеноструктурный анализ. Нобелевская премия 1976 года «за исследования структуры боранов, прояснившие проблемы химической связи». Его ученик Роальд Хоффман позже получил свою Нобелевскую премию за теорию орбитальной симметрии.

scienceДиборан в реакциях

  1. \(\ce{2NaBH4 + I2 -> B2H6 + 2NaI + H2}\) — лабораторный синтез.
  2. \(\ce{B2H6 + 3O2 -> B2O3 + 3H2O}\) — самовоспламеняется на воздухе (очень экзотермично).
  3. \(\ce{B2H6 + 6H2O -> 2H3BO3 + 6H2}\).
  4. \(\ce{B2H6 + 2NH3 -> 2H3N-BH3}\) — аммиак-боран (перспективный носитель водорода: 19,6 % H по массе).
  5. \(\ce{B2H6 + 2NaH -> 2NaBH4}\).

Высшие бораны и полиэдры

Бораны образуют ряды:

  • клозо-бораты \(\ce{[B_nH_n]^2-}\) — замкнутые полиэдры (икосаэдр \(\ce{[B12H12]^2-}\) — очень устойчив, как ароматические соединения);
  • нидо-бораны \(\ce{B_nH_{n+4}}\) — полиэдр без одной вершины (\(\ce{B5H9}\), \(\ce{B10H14}\));
  • арахно-бораны \(\ce{B_nH_{n+6}}\) — без двух вершин (\(\ce{B4H10}\)).

Правила Уэйда (1971) связывают форму полиэдра с числом электронных пар каркаса: для \(n\)-вершинного клозо-полиэдра нужно \(n + 1\) пар, нидо — \(n + 2\), арахно — \(n + 3\).

auto_awesomeКарбораны

Замена групп \(\ce{BH-}\) на изоэлектронные группы CH даёт карбораны: \(\ce{C2B10H12}\) — нейтральный икосаэдр, исключительно термостойкий. Карборановые полимеры выдерживают 400 °C; сам икосаэдрический каркас — «трёхмерный аналог бензола».

boltИзоэлектронная замена

\(\ce{BH-}\) ↔ \(\ce{CH}\): каждая такая замена уменьшает заряд на 1. \(\ce{[B12H12]^2-}\) → \(\ce{CB11H12-}\) → \(\ce{C2B10H12}\) — один и тот же икосаэдр.

Борогидриды

Борогидрид натрия \(\ce{NaBH4}\) — ионное соединение с тетраэдрическим анионом \(\ce{[BH4]-}\) (изоэлектронен \(\ce{CH4}\) и \(\ce{NH4+}\)). Мягкий и удобный восстановитель: устойчив в щелочной воде, в спиртах; восстанавливает альдегиды и кетоны до спиртов, ионы металлов — до металлов или боридов.

scienceБорогидриды

  1. \(\ce{4NaH + B(OCH3)3 -> NaBH4 + 3NaOCH3}\) — промышленный синтез.
  2. \(\ce{NaBH4 + 2H2O ->[кат.] NaBO2 + 4H2}\) — генератор водорода (4 моль \(\ce{H2}\) на моль).
  3. \(\ce{RCHO + NaBH4}\) … → \(\ce{RCH2OH}\) — восстановление альдегидов в органическом синтезе.

boltГидридный водород

В \(\ce{BH4-}\) водород — «гидридный» (бор менее электроотрицателен), поэтому с водой и кислотами он даёт \(\ce{H2}\): гидридный водород с протонным водородом воды. Каждый атом H борогидрида даёт одну молекулу \(\ce{H2}\).

push_pinГлавное

В \(\ce{B2H6}\) 12 валентных электронов, а связей между соседними атомами — 8: обычных двухэлектронных связей не хватает. Четыре концевые связи B–H — обычные (8 электронов), два мостика B–H–B — трёхцентровые двухэлектронные (по 2 электрона на три атома). Высшие бораны (\(\ce{B4H10}\), \(\ce{B5H9}\), \(\ce{B10H14}\)) и полиэдрические анионы (\(\ce{[B12H12]^2-}\)) построены из треугольных граней с многоцентровыми связями. Бораны самовоспламеняются, гидролизуются до борной кислоты и водорода; \(\ce{NaBH4}\) — мягкий восстановитель.

menu_bookАлюминий как металл · урок 156expand_more

Плёнка решает всё

По потенциалу алюминий должен бурно реагировать с водой. Но на воздухе он мгновенно покрывается плотной прозрачной плёнкой \(\ce{Al2O3}\) толщиной 2–10 нм, прочно сцепленной с металлом. Поэтому алюминиевая посуда не растворяется в кипятке.

scienceКогда плёнку снимают

  1. \(\ce{2Al + 6HCl -> 2AlCl3 + 3H2 ^}\) — соляная кислота растворяет и плёнку, и металл.
  2. \(\ce{2Al + 2NaOH + 6H2O -> 2Na[Al(OH)4] + 3H2 ^}\) — щёлочь растворяет амфотерный оксид.
  3. \(\ce{2Al + 3HgCl2 -> 2AlCl3 + 3Hg}\), затем амальгамированный алюминий: \(\ce{2Al + 6H2O -> 2Al(OH)3 + 3H2}\) — ртуть мешает плёнке образовываться, металл «обрастает» хлопьями гидроксида.
  4. \(\ce{2Al + 3Cl2 -> 2AlCl3}\); \(\ce{2Al + 3I2 ->[капля воды] 2AlI3}\) — эффектная реакция с фиолетовым дымом иода.

errorПассивация

Концентрированные азотная и серная кислоты на холоду делают плёнку ещё прочнее (урок 83) — в алюминиевых цистернах перевозят концентрированную \(\ce{HNO3}\). Разбавленная азотная кислота алюминий растворяет.

auto_awesomeАнодирование

Плёнку можно нарастить электрохимически: алюминиевое изделие делают анодом в растворе серной кислоты. Получается пористый оксидный слой толщиной 5–25 мкм, который окрашивают красителями и «запечатывают» кипящей водой. Так делают цветные корпуса ноутбуков и телефонов.

Алюминотермия

Алюминий — сильный восстановитель: теплота образования \(\ce{Al2O3}\) огромна (−1676 кДж/моль). Алюминий восстанавливает многие оксиды металлов с таким выделением теплоты, что металл получается расплавленным.

scienceАлюминотермия

  1. \(\ce{Fe2O3 + 2Al -> Al2O3 + 2Fe}\) — термит: температура до 2500 °C, жидкое железо сваривает рельсы.
  2. \(\ce{Cr2O3 + 2Al -> Al2O3 + 2Cr}\) — получение хрома без углерода.
  3. \(\ce{3MnO2 + 4Al -> 2Al2O3 + 3Mn}\) — марганец.
  4. \(\ce{3V2O5 + 10Al -> 5Al2O3 + 6V}\) — ванадий.

history_eduГольдшмидт и термит

Ганс Гольдшмидт в 1893–1898 годах разработал алюминотермию. Его «термит» (оксид железа + алюминиевый порошок) до сих пор используют для сварки рельсов прямо на путях: смесь поджигают в тигле над стыком, и жидкое железо стекает в форму.

boltПочему именно алюминий

По диаграмме Эллингема (урок 51) линия \(\ce{Al2O3}\) лежит ниже линий большинства оксидов: алюминий связывает кислород прочнее, чем железо, хром, марганец. Реакция идёт в твёрдой смеси без подогрева печи — достаточно поджечь её магниевой лентой.

errorТермит не гасится водой

Горящий термит разлагает воду с выделением водорода, а сам несёт кислород — тушить его водой бесполезно и опасно.

Получение и применение

Алюминий — самый распространённый металл земной коры (8 %), но его получение стало возможным лишь с электролизом (урок 84): Холл и Эру, 1886. Схема: боксит → (способ Байера, урок 73) → глинозём \(\ce{Al2O3}\) → электролиз в расплаве криолита при 950 °C.

scienceПроизводство алюминия

  1. \(\ce{Al2O3 + 2NaOH + 3H2O -> 2Na[Al(OH)4]}\) — выщелачивание боксита.
  2. \(\ce{Na[Al(OH)4] -> Al(OH)3 v + NaOH}\) — осаждение при охлаждении с затравкой.
  3. \(\ce{2Al(OH)3 ->[1200 °C] Al2O3 + 3H2O}\) — прокаливание.
  4. \(\ce{2Al2O3 ->[эл. ток][Na3AlF6] 4Al + 3O2}\); на угольном аноде \(\ce{C + O2 -> CO2}\).

auto_awesomeВторичный алюминий

Переплавка алюминиевого лома требует лишь 5 % энергии первичного производства. Банку из-под напитка можно переплавить в новую за 60 дней — и так бесконечно. Около трети мирового алюминия — вторичный.

boltСплавы

Чистый алюминий мягок. Дюралюминий (Al + Cu + Mg + Mn, Вильм, 1909) после закалки и «старения» становится прочным, как сталь, при втрое меньшей плотности — металл авиации.

push_pinГлавное

Алюминий — активный металл (\(E^\circ = -1{,}66\) В), но плотная плёнка \(\ce{Al2O3}\) защищает его от воды и воздуха. Разбавленные кислоты растворяют алюминий, концентрированные азотная и серная на холоду пассивируют. Щелочи растворяют плёнку, и алюминий реагирует с водой: \(\ce{2Al + 2NaOH + 6H2O -> 2Na[Al(OH)4] + 3H2}\). Амальгамированный алюминий бурно реагирует с водой. Алюминотермия — восстановление оксидов металлов алюминием с огромным выделением теплоты (термит, получение хрома, марганца). Промышленно — электролиз глинозёма в криолите (урок 84).

menu_bookОксид и гидроксид алюминия · урок 157expand_more

Оксид алюминия

\(\ce{Al2O3}\) существует в нескольких модификациях. Корунд (\(\alpha\)) — плотная упаковка оксид-ионов, алюминий в октаэдрических пустотах; твёрдость 9 (после алмаза), т. пл. 2050 °C, не растворяется ни в кислотах, ни в щелочах (кроме расплавов). \(\gamma\)-оксид — рыхлый, пористый, с огромной поверхностью: адсорбент («активный оксид алюминия») и носитель катализаторов.

auto_awesomeРубин и сапфир

Корунд с примесью 0,5–2 % \(\ce{Cr^3+}\) — рубин (урок 94), с примесями железа и титана — синий сапфир. В 1902 году Огюст Вернейль научился выращивать синтетические рубины, расплавляя порошок в кислородно-водородном пламени. Из синтетического рубина Теодор Мейман в 1960 году сделал первый в мире лазер.

scienceОксид алюминия в реакциях

  1. \(\ce{Al2O3 + 6HCl -> 2AlCl3 + 3H2O}\) — только \(\gamma\)-форма и свежеосаждённый оксид; корунд инертен.
  2. \(\ce{Al2O3 + 2NaOH + 3H2O -> 2Na[Al(OH)4]}\) — в растворе (при нагревании, как в способе Байера).
  3. \(\ce{Al2O3 + 2NaOH ->[t] 2NaAlO2 + H2O}\) — в расплаве: метаалюминат.
  4. \(\ce{Al2O3 + Na2CO3 ->[t] 2NaAlO2 + CO2 ^}\).
  5. \(\ce{Al2O3 + 3K2S2O7 ->[t] Al2(SO4)3 + 3K2SO4}\) — вскрытие корунда пиросульфатом (урок 119).

boltРаствор или расплав

В растворе щёлочи — гидроксокомплекс \(\ce{[Al(OH)4]-}\) (вода есть); в расплаве — безводный метаалюминат \(\ce{NaAlO2}\) (воды нет). Писать «\(\ce{NaAlO2}\)» для раствора — упрощение; на олимпиаде лучше точнее.

Гидроксид алюминия: осадок, который растворяется

Гидроксид алюминия осаждают из растворов солей разными реагентами — и результат различен.

РеагентРезультат
\(\ce{NH3*H2O}\)\(\ce{Al(OH)3}\) выпадает и не растворяется в избытке
\(\ce{NaOH}\)выпадает, в избытке растворяется: \(\ce{[Al(OH)4]-}\)
\(\ce{Na2CO3}\)\(\ce{Al(OH)3}\) + \(\ce{CO2}\) (совместный гидролиз, урок 70)
\(\ce{CO2}\) в раствор алюмината\(\ce{Al(OH)3}\) выпадает и не растворяется в избытке

scienceОсаждение и растворение

  1. \(\ce{AlCl3 + 3NH3 + 3H2O -> Al(OH)3 v + 3NH4Cl}\).
  2. \(\ce{AlCl3 + 3NaOH -> Al(OH)3 v + 3NaCl}\); \(\ce{Al(OH)3 + NaOH -> Na[Al(OH)4]}\).
  3. \(\ce{Na[Al(OH)4] + CO2 -> Al(OH)3 v + NaHCO3}\).
  4. \(\ce{Na[Al(OH)4] + 4HCl -> NaCl + AlCl3 + 4H2O}\) — избыток сильной кислоты растворяет всё.

boltГрафики (урок 76)

\(\ce{Al^3+}\) + щёлочь: максимум при 3 эквивалентах, исчезновение при 4. \(\ce{[Al(OH)4]-}\) + кислота: максимум при 1 эквиваленте, исчезновение при 4.

Алюминаты и шпинели

В расплавах \(\ce{Al2O3}\) как кислотный оксид реагирует с основными оксидами, образуя алюминаты: \(\ce{CaO + Al2O3 -> Ca(AlO2)2}\) (алюминатный цемент), \(\ce{MgO + Al2O3 -> MgAl2O4}\) — шпинель.

Шпинели \(\ce{AB2O4}\) — обширный класс оксидов: плотная упаковка \(\ce{O^2-}\), катионы в тетраэдрических (A) и октаэдрических (B) пустотах. \(\ce{MgAl2O4}\) — драгоценная красная шпинель (её веками путали с рубином: знаменитый «рубин Чёрного принца» в британской короне — шпинель). \(\ce{Fe3O4}\), \(\ce{Co3O4}\), \(\ce{Mn3O4}\) — тоже шпинели.

scienceАлюминаты в реакциях

  1. \(\ce{MgO + Al2O3 ->[t] MgAl2O4}\).
  2. \(\ce{Ca(AlO2)2 + 4H2O -> Ca[Al(OH)4]2}\) — гидратация алюминатного цемента (быстрое твердение).
  3. \(\ce{NaAlO2 + 2H2O -> Na[Al(OH)4]}\) — метаалюминат в воде гидратируется.
  4. \(\ce{NaAlO2 + 4HCl -> NaCl + AlCl3 + 2H2O}\).

boltСостав шпинели

В \(\ce{AB2O4}\) сумма зарядов катионов = 8: \(\ce{Mg^2+Al^3+_2}\) (\(2 + 6\)), \(\ce{Fe^2+Fe^3+_2}\) (магнетит), \(\ce{Co^2+Co^3+_2}\). Узнав тип, легко найти степени окисления.

push_pinГлавное

\(\alpha\)-\(\ce{Al2O3}\) (корунд) — твёрдый, химически стойкий; с примесью \(\ce{Cr^3+}\) — рубин, с \(\ce{Fe}\) и \(\ce{Ti}\) — сапфир; \(\gamma\)-\(\ce{Al2O3}\) — пористый адсорбент и носитель катализаторов. Амфотерность: в растворе щёлочи — \(\ce{Na[Al(OH)4]}\), в расплаве — \(\ce{NaAlO2}\); с кислотами — соли \(\ce{Al^3+}\). \(\ce{Al(OH)3}\) осаждается аммиаком (не растворяется в избытке), щёлочью (растворяется в избытке: максимум осадка при 3 : 1, исчезновение при 4 : 1), углекислым газом из алюмината (не растворяется в избытке \(\ce{CO2}\)).

menu_bookСоли алюминия и двойные соли · урок 158expand_more

Хлорид алюминия

Безводный \(\ce{AlCl3}\) — белое вещество, возгоняющееся при 180 °C. В кристалле — слоистая структура (алюминий в октаэдре), в расплаве и парах — димеры \(\ce{Al2Cl6}\): два тетраэдра \(\ce{AlCl4}\) с общим ребром (два мостиковых атома хлора). При 800 °C димер распадается на плоские молекулы \(\ce{AlCl3}\), как \(\ce{BCl3}\).

\(\ce{AlCl3}\) — сильная кислота Льюиса: активирует галогеналканы и хлорангидриды в реакциях Фриделя — Крафтса (\(\ce{RCl + AlCl3 -> R+ + [AlCl4]-}\)).

Кристаллогидрат \(\ce{AlCl3*6H2O}\) = \(\ce{[Al(H2O)6]Cl3}\) при нагревании не обезвоживается, а гидролизуется:

\[\ce{2[Al(H2O)6]Cl3 ->[t] Al2O3 + 6HCl ^ + 9H2O}\]

scienceХлорид алюминия

  1. \(\ce{2Al + 3Cl2 -> Al2Cl6}\) — безводный хлорид только прямым синтезом.
  2. \(\ce{Al2O3 + 3C + 3Cl2 ->[t] 2AlCl3 + 3CO}\) — хлорирование с углём.
  3. \(\ce{AlCl3 + 3H2O <=> Al(OH)3 + 3HCl}\) — гидролиз во влажном воздухе: дымит.
  4. \(\ce{C6H6 + CH3Cl ->[AlCl3] C6H5CH3 + HCl}\) — алкилирование по Фриделю — Крафтсу (1877).

Квасцы — двойные соли

Квасцы — \(\ce{M^{I}M^{III}(SO4)2*12H2O}\), где \(\ce{M^I}\) — \(\ce{K+}\), \(\ce{Na+}\), \(\ce{NH4+}\), \(\ce{Rb+}\), а \(\ce{M^{III}}\) — \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{Cr^3+}\), \(\ce{Fe^3+}\). Все квасцы изоморфны: образуют смешанные кристаллы; красивые октаэдрические кристаллы легко вырастить дома.

Двойная соль или комплекс?

  • Двойная соль в растворе распадается полностью на простые ионы: \(\ce{KAl(SO4)2 -> K+ + Al^3+ + 2SO4^2-}\) — все три открываются обычными реакциями.
  • В комплексной соли часть ионов связана во внутренней сфере: в \(\ce{K3[AlF6]}\) свободных \(\ce{Al^3+}\) и \(\ce{F-}\) почти нет.

auto_awesomeКвасцы в быту

Алюмокалиевые квасцы — кровоостанавливающий карандаш после бритья (гидролиз даёт гидроксид, стягивающий ткани), дезодорант-«кристалл», протрава для крашения (урок 69), очистка воды. Хромокалиевые квасцы — дубление кожи.

scienceКвасцы

  1. \(\ce{Al2(SO4)3 + K2SO4 + 24H2O -> 2KAl(SO4)2*12H2O}\) — кристаллизация из смеси растворов.
  2. \(\ce{KAl(SO4)2 + 3NH3 + 3H2O -> Al(OH)3 v + K+ + 2SO4^2- + 3NH4+}\) — ион алюминия реагирует как свободный.
  3. \(\ce{2KAl(SO4)2*12H2O ->[t] K2SO4 + Al2(SO4)3 + 24H2O}\) — «жжёные квасцы» (далее при сильном нагреве \(\ce{Al2(SO4)3 -> Al2O3 + 3SO3}\)).

Соли алюминия в растворе

Сульфат алюминия — главный коагулянт водоочистки: гидролиз даёт хлопья \(\ce{Al(OH)3}\), которые захватывают муть и бактерии и оседают:

\[\ce{Al2(SO4)3 + 3Ca(HCO3)2 -> 2Al(OH)3 v + 3CaSO4 + 6CO2}\]

(с гидрокарбонатами природной воды).

Совместный гидролиз (урок 70): соли алюминия с карбонатами, сульфидами, сульфитами дают \(\ce{Al(OH)3}\) и газ.

boltПоликатионы

При частичной нейтрализации растворов солей алюминия образуются полиядерные гидроксокатионы, в частности ион Кеггина \(\ce{[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]^7+}\). Они — самые эффективные коагулянты («полиоксихлорид алюминия» в водоочистке).

scienceРеакции солей алюминия

  1. \(\ce{Al2(SO4)3 + 3BaCl2 -> 3BaSO4 v + 2AlCl3}\).
  2. \(\ce{2AlCl3 + 3Na2S + 6H2O -> 2Al(OH)3 v + 3H2S ^ + 6NaCl}\).
  3. \(\ce{AlCl3 + 4NaOH -> Na[Al(OH)4] + 3NaCl}\).
  4. \(\ce{Al^3+ + 6F- -> [AlF6]^3-}\) — фторид связывает алюминий (маскирование).

push_pinГлавное

Соли алюминия гидролизуются (\(pK_a[\ce{Al(H2O)6}]^{3+} = 5{,}0\)): растворы кислые, упаривание даёт оксид (гидроксохлорид). Безводный \(\ce{AlCl3}\) — летучий, в парах димер \(\ce{Al2Cl6}\) с мостиковым хлором; сильная кислота Льюиса (катализатор Фриделя — Крафтса). Квасцы \(\ce{M^{I}M^{III}(SO4)2*12H2O}\) — двойные соли: в растворе полностью распадаются на простые ионы (\(\ce{K+}\), \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{SO4^2-}\) открываются обычными реакциями). В комплексной соли (\(\ce{K3[AlF6]}\)) лиганды связаны и обычными реакциями не обнаруживаются.

menu_bookГаллий, индий и таллий · урок 159expand_more

Галлий

history_eduЭкаалюминий

В 1875 году Поль Лекок де Буабодран спектроскопически открыл галлий и измерил его плотность — 4,7 г/см³. Менделеев, прочитав статью, написал, что это его экаалюминий и плотность должна быть около 5,9. Лекок перечистил металл и получил 5,9. Впервые теоретик указал экспериментатору на его ошибку в свойствах нового элемента.

Галлий плавится при 29,8 °C — тает в руке, но кипит лишь при 2400 °C: самый широкий интервал жидкого состояния среди металлов (кварцевые термометры до 1500 °C). Как вода и висмут, галлий при затвердевании расширяется.

errorГаллий и алюминий

Жидкий галлий проникает по границам зёрен алюминия и делает его хрупким, как печенье: алюминиевая банка с каплей галлия рассыпается от лёгкого нажатия. Поэтому галлий нельзя провозить в самолётах.

scienceГаллий и его соединения

  1. \(\ce{2Ga + 6HCl -> 2GaCl3 + 3H2}\).
  2. \(\ce{2Ga + 2NaOH + 6H2O -> 2Na[Ga(OH)4] + 3H2}\) — амфотерен, как алюминий.
  3. \(\ce{Ga + As ->[t] GaAs}\) — полупроводник для быстрой электроники и солнечных батарей космических аппаратов.
  4. \(\ce{2Ga + 2NH3 ->[1000 °C] 2GaN + 3H2}\) — нитрид галлия для синих светодиодов (урок 125).

Индий и таллий

Индий назван по синей (цвета индиго) линии спектра (1863). Мягкий, как свинец; «скрипит» при изгибе. Главное применение — оксид индия-олова (ITO): прозрачный проводник, покрывающий каждый сенсорный экран и ЖК-дисплей.

Таллий (Крукс, 1861, по зелёной линии: греч. thallos — «зелёная ветвь»). Из-за эффекта инертной пары устойчив таллий(I):

  • \(\ce{TlOH}\) — сильное, хорошо растворимое основание, как \(\ce{KOH}\);
  • \(\ce{TlCl}\), \(\ce{TlBr}\), \(\ce{TlI}\) — малорастворимы, как галогениды серебра;
  • \(\ce{Tl2SO4}\) и \(\ce{TlNO3}\) растворимы, как соли калия.

Таллий(III) — сильный окислитель: \(\ce{Tl^3+ + 2e- -> Tl+}\), \(E^\circ = 1{,}25\) В.

errorЯд отравителей

Соли таллия не имеют вкуса и запаха, действуют медленно (выпадение волос — характерный признак) — в XX веке их прозвали «ядом отравителей». Сульфат таллия использовали как крысиный яд, пока не запретили. Противоядие — берлинская лазурь (урок 88): она связывает ион \(\ce{Tl+}\) в кишечнике.

scienceТаллий и индий

  1. \(\ce{2Tl + 2H2O -> 2TlOH + H2}\) — медленно.
  2. \(\ce{Tl2SO4 + 2KI -> 2TlI v + K2SO4}\) — жёлтый осадок, как иодид серебра.
  3. \(\ce{Tl^3+ + 2I- -> Tl+ + I2}\) — таллий(III) окисляет иодид.
  4. \(\ce{TlI + I2 -> TlI3}\) — это \(\ce{Tl+[I3]-}\), трииодид таллия(I).

Тенденции в группе 13

BAlGaInTl
характернеметаллметаллметаллметаллметалл
основная ст. ок.+3+3+3+3 (+1)+1 (+3)
\(\ce{M(OH)3}\)кислотаамфотерныйамфотерныйпочти основный\(\ce{TlOH}\) — сильное основание
\(E^\circ(\ce{M^3+/M})\), В—−1,66−0,55−0,34+0,72

Галлий необычен: из-за заполнения 3d-оболочки (d-сжатие) его атом не больше, а даже меньше алюминия, и энергия ионизации выше — отсюда «аномалии» свойств галлия по сравнению с плавным трендом.

boltЭффект инертной пары в трёх группах

Группа 13: \(\ce{Tl(I)}\) устойчив, \(\ce{Tl(III)}\) — окислитель. Группа 14: \(\ce{Pb(II)}\) устойчив, \(\ce{Pb(IV)}\) — окислитель. Группа 15: \(\ce{Bi(III)}\) устойчив, \(\ce{Bi(V)}\) — окислитель. Одна причина — прочно удерживаемая пара \(6s^2\) (релятивистские эффекты).

scienceОкислители — высшие степени тяжёлых p-элементов

  1. \(\ce{Tl2O3 + 6HCl -> 2TlCl v + 2Cl2 + 3H2O}\).
  2. \(\ce{PbO2 + 4HCl -> PbCl2 + Cl2 + 2H2O}\).
  3. \(\ce{NaBiO3 + 6HCl -> BiCl3 + Cl2 + NaCl + 3H2O}\).

push_pinГлавное

Вниз по группе 13 устойчивость степени окисления +3 падает, а +1 растёт: \(\ce{Ga(III)}\) и \(\ce{In(III)}\) типичны, \(\ce{Tl(I)}\) устойчив, \(\ce{Tl(III)}\) — окислитель (эффект инертной пары \(6s^2\)). \(\ce{Ga2O3}\) и \(\ce{Ga(OH)3}\) амфотерны, \(\ce{In(OH)3}\) — почти основный, \(\ce{TlOH}\) — сильное растворимое основание, как \(\ce{KOH}\); \(\ce{TlCl}\) малорастворим, как \(\ce{AgCl}\). \(\ce{TlI3}\) — это \(\ce{Tl+(I3-)}\), а не иодид таллия(III). Галлий плавится в руке (29,8 °C) и был предсказан Менделеевым (экаалюминий); \(\ce{GaAs}\) и \(\ce{GaN}\) — полупроводники; оксид индия-олова — прозрачный проводник экранов.

menu_bookРазделение алюминия и других металлов · урок 160expand_more

Сплав в щёлочи и кислоте

Задача-образец. Сплав Al–Mg–Cu:

  1. Щёлочь → растворяется только алюминий: \(\ce{2Al + 2NaOH + 6H2O -> 2Na[Al(OH)4] + 3H2}\); объём водорода даёт \(n(\ce{Al}) = n(\ce{H2})/1{,}5\).
  2. Остаток + соляная кислота → растворяется магний: \(\ce{Mg + 2HCl -> MgCl2 + H2}\); \(n(\ce{Mg}) = n(\ce{H2})\).
  3. Медь остаётся — её масса проверяет баланс.

boltПроверка по массе

Сумма найденных масс металлов должна совпасть с массой сплава. Если не сходится — возможно, в сплаве был цинк (растворяется и в щёлочи, и в кислоте) или железо.

scienceМеталлы со щелочами и кислотами

  1. \(\ce{Zn + 2NaOH + 2H2O -> Na2[Zn(OH)4] + H2}\) — цинк тоже в щёлочи.
  2. \(\ce{Fe + 2HCl -> FeCl2 + H2}\) — железо только в кислоте.
  3. \(\ce{Cu + HCl ->}\) — не реагирует; медь растворяют азотной кислотой.

Разделение ионов

Схема для раствора, содержащего \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{Zn^2+}\), \(\ce{Fe^3+}\), \(\ce{Mg^2+}\), \(\ce{Cu^2+}\):

  1. Избыток NaOH: в осадке \(\ce{Fe(OH)3}\), \(\ce{Mg(OH)2}\), \(\ce{Cu(OH)2}\); в растворе \(\ce{[Al(OH)4]-}\), \(\ce{[Zn(OH)4]^2-}\).
  2. Раствор подкисляют и добавляют избыток аммиака: в осадке \(\ce{Al(OH)3}\), в растворе \(\ce{[Zn(NH3)4]^2+}\).
  3. Осадок из п. 1 обрабатывают аммиаком: медь переходит в синий \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\), остаются \(\ce{Fe(OH)3}\) и \(\ce{Mg(OH)2}\).
  4. \(\ce{Mg(OH)2}\) отделяют от \(\ce{Fe(OH)3}\) раствором \(\ce{NH4Cl}\) (урок 73).

boltДва «растворителя» гидроксидов

Щёлочь растворяет амфотерные гидроксиды (Al, Zn, Cr, Sn, Pb); аммиак растворяет гидроксиды металлов, дающих аммиакаты (Cu, Zn, Ni, Co, Ag). Цинк — в обеих группах, алюминий — только в первой. Эта «таблица двух растворителей» — ключ к большинству задач на разделение.

scienceРеакции схемы

  1. \(\ce{AlCl3 + 4NaOH -> Na[Al(OH)4] + 3NaCl}\).
  2. \(\ce{Na[Al(OH)4] + 4HCl -> AlCl3 + NaCl + 4H2O}\), затем \(\ce{AlCl3 + 3NH3 + 3H2O -> Al(OH)3 + 3NH4Cl}\).
  3. \(\ce{Cu(OH)2 + 4NH3 -> [Cu(NH3)4](OH)2}\).

Задачи с избытком и газом

В количественных задачах важно следить, какой реагент в избытке и какой газ выделяется на каждой стадии.

edit_noteСмесь алюминия и цинка

Смесь 0,100 моль Al и 0,100 моль Zn в избытке NaOH выделяет \(1{,}5\cdot0{,}1 + 0{,}1 = 0{,}25\) моль \(\ce{H2}\) (5,60 л). Добавим к раствору соляную кислоту постепенно: сначала выпадут гидроксиды, затем растворятся — картина на графике массы осадка двухступенчатая.

boltВодород от металлов

Моль водорода на моль металла: Mg, Zn, Fe (в HCl) — 1; Al — 1,5; Na, K — 0,5. Для смесей удобно считать «электроны»: каждый моль \(\ce{H2}\) — 2 моль электронов, отданных металлами.

scienceГазы в задачах на металлы

  1. \(\ce{2Al + 6HCl -> 2AlCl3 + 3H2}\).
  2. \(\ce{Zn + 2HCl -> ZnCl2 + H2}\).
  3. \(\ce{Al4C3 + 12HCl -> 4AlCl3 + 3CH4}\) — если в алюминии примесь карбида, водород загрязнён метаном.

push_pinГлавное

Щёлочь растворяет амфотерные металлы (\(\ce{Al}\), \(\ce{Zn}\)) с выделением водорода, оставляя \(\ce{Mg}\), \(\ce{Fe}\), \(\ce{Cu}\); кислота растворяет металлы до водорода, оставляя медь. Для ионов: избыток NaOH переводит \(\ce{Al^3+}\) и \(\ce{Zn^2+}\) в раствор (\(\ce{[Al(OH)4]-}\), \(\ce{[Zn(OH)4]^2-}\)), осаждая \(\ce{Fe(OH)3}\), \(\ce{Mg(OH)2}\), \(\ce{Cu(OH)2}\); избыток аммиака осаждает \(\ce{Al(OH)3}\) и \(\ce{Fe(OH)3}\), оставляя в растворе аммиакаты \(\ce{Zn}\), \(\ce{Cu}\), \(\ce{Ni}\). Сочетание двух реагентов разделяет алюминий и цинк.

Уроки модуля

  1. Урок 153. Бор и его бинарные соединенияРассмотреть строение простого вещества, оксид, нитрид и галогениды; сравнить устойчивость и гидролиз.
  2. Урок 154. Борная кислота и боратыОбъяснить кислотность борной кислоты в воде через взаимодействие с гидроксид-ионом; разобрать бораты, буру и термические превращения.
  3. Урок 155. Бораны и электронодефицитная связьРазобрать диборан и многоцентровую связь; по заданной модели считать электроны и объяснять, почему обычных двухцентровых связей недостаточно.
  4. Урок 156. Алюминий как металлРассмотреть защитную оксидную плёнку, взаимодействие с кислотами и щёлочами, алюминотермию и промышленное получение.
  5. Урок 157. Оксид и гидроксид алюминияОбъяснить амфотерность и различие продуктов в растворе и расплаве; строить зависимости массы осадка от количества реагента.
  6. Урок 158. Соли алюминия и двойные солиРассмотреть гидролиз, квасцы, гидраты и алюминаты; различать двойную соль и комплексное соединение по поведению в растворе.
  7. Урок 159. Галлий, индий и таллийСравнить характерные степени окисления и кислотно-основные свойства; использовать эффект инертной пары при интерпретации данных.
  8. Урок 160. Разделение алюминия и других металловСтроить схему анализа смеси по действию кислоты и щёлочи; учитывать избыток реагента, газ и состав осадка.
  9. Проверка модуля6 заданий по всем урокам · зачёт от 70 %