Щелочные и щёлочноземельные металлы
О модуле
Применять групповые закономерности с учётом особенностей лития, бериллия и магния.
Уроки 161–168: 8 уроков, 72 задания, около 8 ч работы.
Конспект модуля
menu_bookЩелочные металлы · урок 161expand_more
Семейство щелочных металлов
| Li | Na | K | Rb | Cs | |
|---|---|---|---|---|---|
| т. пл., °C | 181 | 98 | 63 | 39 | 28 |
| плотность, г/см³ | 0,53 | 0,97 | 0,86 | 1,53 | 1,93 |
| \(E^\circ\), В | −3,04 | −2,71 | −2,93 | −2,98 | −3,03 |
| пламя | малиновое | жёлтое | фиолетовое | красно-фиолет. | голубое |
Литий — самый лёгкий металл (плавает в керосине). Металлы хранят под керосином или маслом (литий — под вазелином: он легче керосина). Сплав натрия с калием жидок при комнатной температуре — теплоноситель в реакторах на быстрых нейтронах.
history_eduЦезий и рубидий — из спектра
В 1860 году Роберт Бунзен и Густав Кирхгоф изобрели спектральный анализ и в минеральной воде Дюркгейма увидели две голубые линии неизвестного элемента — цезий (лат. caesius — «небесно-голубой»). В 1861 году в лепидолите — тёмно-красные линии: рубидий (rubidus — «тёмно-красный»). Чтобы выделить несколько граммов цезия, пришлось выпарить 40 тонн воды.
scienceЩелочные металлы с водой
- \(\ce{2Li + 2H2O -> 2LiOH + H2 ^}\) — спокойно.
- \(\ce{2Na + 2H2O -> 2NaOH + H2 ^}\) — натрий бегает по воде, плавится.
- \(\ce{2K + 2H2O -> 2KOH + H2 ^}\) — водород воспламеняется (фиолетовое пламя).
- \(\ce{2Cs + 2H2O -> 2CsOH + H2 ^}\) — со взрывом, даже с водой при −116 °C.
infoПочему литий реагирует медленнее цезия
Потенциал лития (\(-3{,}04\) В) самый отрицательный — термодинамически он сильнейший восстановитель в воде (благодаря огромной энергии гидратации маленького \(\ce{Li+}\)). Но скорость реакции определяют кинетика: литий имеет высокую температуру плавления (не плавится от теплоты реакции), прочнее металлическая решётка и выше энергия ионизации. Цезий плавится при 28 °C и отдаёт электрон легче всех.
Реакции с неметаллами
scienceЩелочные металлы и неметаллы
- \(\ce{4Li + O2 -> 2Li2O}\); \(\ce{2Na + O2 -> Na2O2}\); \(\ce{K + O2 -> KO2}\) (урок 101).
- \(\ce{2Na + H2 ->[t] 2NaH}\) — гидриды.
- \(\ce{6Li + N2 -> 2Li3N}\) — только литий, при комнатной температуре.
- \(\ce{2Na + Cl2 -> 2NaCl}\); \(\ce{2K + S -> K2S}\).
- \(\ce{2Na + 2NH3 ->[Fe] 2NaNH2 + H2}\) — амид натрия; в жидком аммиаке — синие растворы (урок 126).
Получение. Щелочные металлы получают электролизом расплавов: натрий — из \(\ce{NaCl}\) (с добавкой \(\ce{CaCl2}\), ванна Даунса), литий — из \(\ce{LiCl + KCl}\). Калий — восстановлением натрием: \(\ce{KCl + Na ->[850 °C] NaCl + K ^}\) — реакция идёт, потому что калий летучее и уходит из смеси.
boltРавновесие, сдвинутое улетучиванием
По потенциалам натрий не может восстановить калий. Но при 850 °C калий испаряется (т. кип. 759 °C), а натрий — меньше; удаление пара калия сдвигает равновесие вправо (принцип Ле Шателье). Так же рубидий и цезий получают восстановлением их хлоридов кальцием.
auto_awesomeЛитий в батареях
Литий — лёгкий и с самым отрицательным потенциалом — идеальный анод. Литий-ионные аккумуляторы (Гуденаф, Уиттингем, Ёсино — Нобелевская премия 2019 года) питают телефоны и электромобили; спрос на литий за десятилетие вырос в несколько раз.
Особенности лития
Литий заметно отличается от остальных щелочных металлов и похож на магний — это диагональное сходство: \(\ce{Li+}\) и \(\ce{Mg^2+}\) близки по отношению заряда к радиусу.
| Свойство | Li (как Mg) | Na, K |
|---|---|---|
| горение на воздухе | \(\ce{Li2O}\) (+ \(\ce{Li3N}\)) | пероксид, надпероксид |
| с азотом | \(\ce{Li3N}\) | не реагируют |
| карбонат при нагревании | \(\ce{Li2CO3 -> Li2O + CO2}\) | не разлагается |
| нитрат при нагревании | оксид + \(\ce{NO2}\) + \(\ce{O2}\) | нитрит + \(\ce{O2}\) |
| растворимость \(\ce{LiF}\), \(\ce{Li2CO3}\), \(\ce{Li3PO4}\) | малорастворимы | растворимы |
auto_awesomeЛитий в медицине
Карбонат лития с 1949 года (Джон Кейд) — одно из самых эффективных средств при биполярном расстройстве. Механизм до сих пор до конца не ясен. Терапевтическая доза близка к токсической — концентрацию лития в крови постоянно контролируют.
scienceЛитий как магний
- \(\ce{Li2CO3 ->[t] Li2O + CO2}\) — как \(\ce{MgCO3}\).
- \(\ce{4LiNO3 ->[t] 2Li2O + 4NO2 + O2}\) — как нитрат магния.
- \(\ce{2LiOH ->[t] Li2O + H2O}\) — гидроксид лития отщепляет воду, NaOH — нет.
- \(\ce{LiCl + NaF -> LiF v + NaCl}\) — малорастворимый фторид.
push_pinГлавное
Щелочные металлы — мягкие, лёгкие, легкоплавкие; активность вниз по группе растёт (\(\ce{Li}\) реагирует с водой спокойно, хотя потенциал у него самый отрицательный, — это кинетика; \(\ce{K}\) воспламеняется, \(\ce{Cs}\) взрывается). Окраска пламени: Li — малиновая, Na — жёлтая, K — фиолетовая, Rb и Cs — красно-фиолетовая и голубая (открыты спектроскопически). С водой — щёлочь и водород; с кислородом — оксид (Li), пероксид (Na), надпероксиды (K, Rb, Cs); с водородом — гидриды; с азотом — только литий. Литий похож на магний: \(\ce{Li3N}\), разлагающийся карбонат, малорастворимые \(\ce{LiF}\) и \(\ce{Li2CO3}\).
menu_bookОксиды, пероксиды и гидриды металлов группы 1 · урок 162expand_more
Кислородные соединения и CO₂
| Соединение | С водой | С \(\ce{CO2}\) |
|---|---|---|
| \(\ce{Li2O}\) | \(\ce{2LiOH}\) | \(\ce{Li2CO3}\) |
| \(\ce{Na2O2}\) | \(\ce{2NaOH + H2O2}\) (холод) | \(\ce{Na2CO3}\) + ½ \(\ce{O2}\) |
| \(\ce{KO2}\) | \(\ce{KOH}\) + ½ \(\ce{H2O2}\) + ½ \(\ce{O2}\) | ½ \(\ce{K2CO3}\) + ¾ \(\ce{O2}\) |
boltСмесь для дыхательного аппарата
Человек выдыхает примерно 0,8 объёма \(\ce{CO2}\) на объём потреблённого \(\ce{O2}\). \(\ce{Na2O2}\) даёт 0,5 объёма \(\ce{O2}\) на объём \(\ce{CO2}\), \(\ce{KO2}\) — 1,5. Смесь подбирают так, чтобы газовый состав воздуха оставался постоянным.
scienceРегенерация воздуха
- \(\ce{2Na2O2 + 2CO2 -> 2Na2CO3 + O2}\).
- \(\ce{4KO2 + 2CO2 -> 2K2CO3 + 3O2}\).
- \(\ce{4KO2 + 4CO2 + 2H2O -> 4KHCO3 + 3O2}\) — во влажном воздухе.
- \(\ce{2LiOH + CO2 -> Li2CO3 + H2O}\) — лёгкий поглотитель \(\ce{CO2}\) на космических кораблях (без выделения кислорода).
auto_awesomeАполлон-13
В 1970 году на повреждённом «Аполлоне-13» астронавты перешли в лунный модуль, но его патроны с гидроксидом лития не подходили к гнёздам командного модуля: квадратные против круглых. Инженеры на Земле придумали переходник из пластиковых пакетов, картона и скотча — и спасли экипаж от отравления углекислым газом.
Гидриды
Гидриды щелочных металлов — ионные соединения с решёткой типа NaCl, содержащие гидрид-ион \(\ce{H-}\) (урок 98). Устойчивость падает от LiH к CsH.
scienceГидриды щелочных металлов
- \(\ce{2Li + H2 ->[700 °C] 2LiH}\).
- \(\ce{LiH + H2O -> LiOH + H2 ^}\) — 1 л водорода из 0,35 г LiH: «водородные патроны» для метеозондов.
- \(\ce{4LiH + AlCl3 -> LiAlH4 + 3LiCl}\) — синтез алюмогидрида.
- \(\ce{NaH + CH3OH -> CH3ONa + H2}\) — метилат натрия; NaH — сильное основание в органическом синтезе.
auto_awesomeТермоядерный гидрид
Дейтерид лития-6 \(\ce{^6LiD}\) — «горючее» водородной бомбы: нейтроны превращают литий-6 в тритий (\(\ce{^6Li + n -> ^3H + ^4He}\)), который вступает в реакцию синтеза с дейтерием. Твёрдое вещество вместо жидкого дейтерия при −250 °C сделало термоядерное оружие компактным (советское «изделие РДС-6с», 1953).
boltГидрид-ион и кислоты
Любой протонный реагент (вода, спирт, кислота, аммиак) реагирует с \(\ce{H-}\): \(\ce{H- + HA -> H2 + A-}\). Количество водорода равно количеству гидрид-ионов.
Щёлочи
Гидроксид натрия (едкий натр, каустическая сода) получают электролизом рассола (урок 84): около 80 млн т в год. Раньше — «каустификацией» соды известью: \(\ce{Na2CO3 + Ca(OH)2 -> CaCO3 v + 2NaOH}\).
Свойства щелочей:
- гигроскопичны и поглощают \(\ce{CO2}\) из воздуха — твёрдый NaOH всегда содержит карбонат (урок 68);
- растворение сильно экзотермично;
- растворяют амфотерные металлы, кремний, серу, галогены, медленно — стекло;
- омыляют жиры (мыловарение) и разрушают белки — химические ожоги щёлочью опаснее кислотных: щёлочь проникает глубже.
scienceЩёлочи в реакциях
- \(\ce{2NaOH + CO2 -> Na2CO3 + H2O}\).
- \(\ce{2NaOH + SiO2 ->[t] Na2SiO3 + H2O}\).
- \(\ce{6NaOH + 3S ->[t] 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O}\).
- \(\ce{(C17H35COO)3C3H5 + 3NaOH -> 3C17H35COONa + C3H5(OH)3}\) — омыление жира: мыло и глицерин.
boltСухая щёлочь — не для точных навесок
Для приготовления раствора точной концентрации NaOH не взвешивают: он поглощает воду и \(\ce{CO2}\). Готовят приблизительный раствор и устанавливают концентрацию по щавелевой кислоте или гидрофталату калия.
push_pinГлавное
Горение: Li → \(\ce{Li2O}\), Na → \(\ce{Na2O2}\), K, Rb, Cs → \(\ce{MO2}\) (урок 101). Оксиды и пероксиды с водой дают щёлочь; с \(\ce{CO2}\) — карбонат (пероксиды и надпероксиды — ещё и кислород). Гидриды \(\ce{MH}\) — ионные, \(\ce{H-}\) + вода → \(\ce{H2}\). NaOH получают электролизом рассола; щёлочи гигроскопичны, поглощают \(\ce{CO2}\), растворяют алюминий, цинк, кремний, медленно — стекло; «едкий натр» разрушает белки и жиры (мыло).
menu_bookСоли натрия и калия · урок 163expand_more
Сода: от Леблана до Сольве
Сода нужна для стекла, мыла, бумаги, текстиля. Природной соды не хватало, и в 1791 году Никола Леблан предложил способ из поваренной соли: \(\ce{2NaCl + H2SO4 -> Na2SO4 + 2HCl}\); \(\ce{Na2SO4 + 2C + CaCO3 ->[t] Na2CO3 + CaS + 2CO2}\). Способ давал горы отходов (\(\ce{CaS}\)) и тучи хлороводорода.
history_eduЭрнест Сольве
В 1861 году бельгиец Эрнест Сольве создал аммиачный способ — почти безотходный цикл:
- \(\ce{NaCl + NH3 + CO2 + H2O -> NaHCO3 v + NH4Cl}\) — малорастворимый гидрокарбонат выпадает из холодного рассола.
- \(\ce{2NaHCO3 ->[t] Na2CO3 + CO2 + H2O}\) — \(\ce{CO2}\) возвращается на стадию 1.
- \(\ce{CaCO3 ->[t] CaO + CO2}\); \(\ce{CaO + H2O -> Ca(OH)2}\).
- \(\ce{2NH4Cl + Ca(OH)2 -> CaCl2 + 2NH3 + 2H2O}\) — аммиак возвращается.
Итог: \(\ce{2NaCl + CaCO3 -> Na2CO3 + CaCl2}\) — формально та самая «невозможная» реакция Бертолле (урок 56)! Сольве заработал огромное состояние и финансировал знаменитые Сольвеевские конгрессы физиков, где спорили Эйнштейн и Бор.
boltПочему выпадает \(\ce{NaHCO3}\)
Из четырёх возможных солей (\(\ce{NaCl}\), \(\ce{NH4Cl}\), \(\ce{NaHCO3}\), \(\ce{NH4HCO3}\)) гидрокарбонат натрия наименее растворим в холодном растворе — он и выпадает, сдвигая равновесие.
Карбонаты и кристаллогидраты
| Соль | Название | Особенности |
|---|---|---|
| \(\ce{Na2CO3}\) | кальцинированная сода | безводная, для стекла |
| \(\ce{Na2CO3*10H2O}\) | кристаллическая сода | выветривается на воздухе |
| \(\ce{NaHCO3}\) | питьевая сода | разрыхлитель, антацид |
| \(\ce{K2CO3}\) | поташ | из золы растений; жидкое мыло, стекло |
| \(\ce{Na2SO4*10H2O}\) | глауберова соль | слабительное, теплоаккумулятор |
Выветривание. Кристаллическая сода на воздухе теряет воду: \(\ce{Na2CO3*10H2O -> Na2CO3*H2O + 9H2O}\) — прозрачные кристаллы становятся белым порошком. Давление пара воды над кристаллогидратом больше, чем в сухом воздухе.
auto_awesomeПоташ из золы
«Поташ» — от голландского potash, «горшечная зола»: золу древесины вываривали в горшках, получая \(\ce{K2CO3}\). В XVIII веке Россия была крупнейшим экспортёром поташа — сжигая огромные леса. Слово «калий» (kalium) — от арабского «аль-кали», зола растений.
scienceСоли натрия и калия
- \(\ce{Na2CO3 + H2O <=> NaHCO3 + NaOH}\) — щелочная среда.
- \(\ce{NaHCO3 + HCl -> NaCl + CO2 ^ + H2O}\) — «гашение» изжоги.
- \(\ce{Na2SO4*10H2O <=>[32 °C] Na2SO4 + 10H2O}\) — плавление в собственной кристаллизационной воде поглощает теплоту: тепловые аккумуляторы.
Нитраты и хлориды
Чилийская селитра \(\ce{NaNO3}\) — природные залежи в пустыне Атакама; в XIX веке — главный источник связанного азота (удобрения и порох). Войны за селитру (Тихоокеанская война 1879–1884 годов) перекроили карту Южной Америки. Синтез Габера — Боша сделал её ненужной.
Калийная селитра \(\ce{KNO3}\) — окислитель чёрного пороха (урок 115): она негигроскопична, в отличие от натриевой, поэтому порох не отсыревает. Её получали из «селитряниц» (гниющий навоз с известью), позже — обменом: \(\ce{NaNO3 + KCl -> KNO3 + NaCl}\) (конверсионная селитра: при охлаждении выпадает менее растворимый \(\ce{KNO3}\)).
Хлорид калия (сильвин) и карналлит \(\ce{KCl*MgCl2*6H2O}\) — главные калийные руды (Соликамск, Канада, Беларусь); калий — одно из трёх главных удобрений (NPK).
boltКристаллизация по растворимости
Растворимость \(\ce{KNO3}\) сильно растёт с температурой (от 13 г до 246 г на 100 г воды между 0 и 100 °C), а \(\ce{NaCl}\) почти не меняется. Горячий насыщенный раствор смеси при охлаждении выделяет почти чистую селитру — классическая перекристаллизация (урок 1).
scienceНитраты и хлориды
- \(\ce{NaNO3 + KCl -> KNO3 v + NaCl}\) (охлаждение горячего раствора).
- \(\ce{2KNO3 ->[t] 2KNO2 + O2}\).
- \(\ce{2KCl + H2SO4 (конц) -> K2SO4 + 2HCl}\) — бесхлорное калийное удобрение.
push_pinГлавное
Сода \(\ce{Na2CO3}\) по Сольве (1861): \(\ce{NaCl + NH3 + CO2 + H2O -> NaHCO3 v + NH4Cl}\), \(\ce{2NaHCO3 -> Na2CO3 + CO2 + H2O}\), аммиак возвращают из \(\ce{NH4Cl}\) известью; отход — \(\ce{CaCl2}\). Кристаллическая сода \(\ce{Na2CO3*10H2O}\) на воздухе выветривается. Поташ \(\ce{K2CO3}\) — из золы; селитры \(\ce{NaNO3}\) и \(\ce{KNO3}\) — удобрения и окислители (порох); \(\ce{KCl}\) (сильвин) — калийное удобрение; глауберова соль \(\ce{Na2SO4*10H2O}\). Из 2 моль NaCl — 1 моль соды.
menu_bookБериллий и магний · урок 164expand_more
Бериллий
Бериллий — лёгкий (1,85 г/см³), прочный, тугоплавкий (1287 °C) металл. Он почти прозрачен для рентгеновских лучей — из него делают окна рентгеновских трубок; бериллиевые бронзы не искрят при ударе (инструмент для взрывоопасных производств).
Ион \(\ce{Be^2+}\) очень мал (27 пм), и его поляризующее действие огромно: связи бериллия в значительной степени ковалентны. \(\ce{BeCl2}\) — полимерные цепи с мостиковыми атомами хлора (в паре — линейные мономеры), плохо проводит ток в расплаве.
scienceБериллий — амфотерный
- \(\ce{Be + 2HCl -> BeCl2 + H2}\).
- \(\ce{Be + 2NaOH + 2H2O -> Na2[Be(OH)4] + H2}\) — как алюминий.
- \(\ce{BeO + 2NaOH ->[t] Na2BeO2 + H2O}\).
- \(\ce{Be(OH)2 + 2OH- -> [Be(OH)4]^2-}\).
errorБериллиоз
Пыль бериллия и его соединений вызывает тяжёлое хроническое заболевание лёгких — бериллиоз. Историческая загадка: соли бериллия сладкие на вкус (первое название элемента — «глюциний», от греч. «сладкий»), но пробовать их категорически нельзя.
auto_awesomeИзумруд и аквамарин
Главный минерал бериллия — берилл \(\ce{Be3Al2Si6O18}\) (кольцевой силикат, урок 149). Зелёный берилл с примесью хрома — изумруд, голубой с примесью железа — аквамарин.
Магний
Магний — лёгкий (1,74 г/см³) серебристый металл, покрытый оксидной плёнкой. С холодной водой почти не реагирует (плёнка \(\ce{Mg(OH)2}\)), с горячей — медленно: \(\ce{Mg + 2H2O ->[t] Mg(OH)2 + H2}\).
scienceМагний горит всюду
- \(\ce{2Mg + O2 -> 2MgO}\) — ослепительное белое пламя (фотовспышки XIX века, осветительные ракеты).
- \(\ce{3Mg + N2 -> Mg3N2}\) — на воздухе часть магния связывает азот.
- \(\ce{2Mg + CO2 -> 2MgO + C}\) — горит и в углекислом газе (урок 144).
- \(\ce{Mg + 2H2O ->[t] Mg(OH)2 + H2}\) — в горячей воде; с паром горящий магний даёт \(\ce{MgO + H2}\), поэтому его нельзя тушить водой!
- \(\ce{Mg + 2NH4Cl -> MgCl2 + 2NH3 + H2}\) — магний растворяется даже в растворе хлорида аммония.
\(\ce{Mg(OH)2}\) — основание (не амфотерен), малорастворим (\(K_s = 5{,}6\cdot10^{-12}\)); растворяется в солях аммония (урок 75). \(\ce{MgO}\) (жжёная магнезия) — огнеупор (т. пл. 2830 °C).
auto_awesomeХлорофилл
В центре молекулы хлорофилла — ион магния, окружённый четырьмя атомами азота порфиринового кольца. Без магния невозможен фотосинтез: растения при его недостатке желтеют (хлороз).
Магний из моря
В каждом кубометре морской воды около 1,3 кг магния. В 1941 году компания Dow Chemical запустила в Техасе производство магния из морской воды — во время Второй мировой войны магний был стратегическим металлом (самолёты, зажигательные бомбы).
scienceСпособ Доу
- \(\ce{CaCO3 ->[t] CaO + CO2}\) (раковины устриц!); \(\ce{CaO + H2O -> Ca(OH)2}\).
- \(\ce{Mg^2+ + Ca(OH)2 -> Mg(OH)2 v + Ca^2+}\) — осаждение из морской воды.
- \(\ce{Mg(OH)2 + 2HCl -> MgCl2 + 2H2O}\) — растворение в соляной кислоте.
- \(\ce{MgCl2 ->[эл. ток] Mg + Cl2}\) — электролиз расплава; хлор идёт на получение HCl для стадии 3.
boltПочему известь осаждает магний
\(K_s(\ce{Mg(OH)2}) = 5{,}6\cdot10^{-12}\) намного меньше, чем \(K_s(\ce{Ca(OH)2}) = 5\cdot10^{-6}\): гидроксид кальция отдаёт свои \(\ce{OH-}\) магнию (превращение осадков, урок 72).
auto_awesomeМагниевые сплавы
Самый лёгкий конструкционный металл: сплавы магния в 1,5 раза легче алюминиевых. Корпуса ноутбуков, детали двигателей, ободья колёс. Проблема — коррозия и горючесть стружки.
push_pinГлавное
Бериллий — маленький, с высоким поляризующим действием катиона: \(\ce{BeO}\) и \(\ce{Be(OH)2}\) амфотерны (как у алюминия — диагональное сходство), \(\ce{BeCl2}\) — ковалентный полимер, соединения ядовиты. Магний — активный металл, защищённый плёнкой; с горячей водой даёт \(\ce{Mg(OH)2}\) и водород, горит ослепительным пламенем, в том числе в \(\ce{CO2}\) и азоте; \(\ce{Mg(OH)2}\) — основание (не растворяется в щелочах, растворяется в солях аммония). Магний получают из морской воды: осаждение известью → \(\ce{MgCl2}\) → электролиз расплава.
menu_bookКальций, стронций и барий · урок 165expand_more
Противоположные тенденции
| Mg | Ca | Sr | Ba | |
|---|---|---|---|---|
| \(\ce{M(OH)2}\), г/100 г воды | 0,001 | 0,17 | 0,8 | 3,9 |
| \(\ce{MSO4}\), г/100 г воды | 35 | 0,2 | 0,013 | 0,0002 |
| \(\ce{MCO3}\) разлагается, °C | 350 | 900 | 1100 | 1360 |
| пламя | — | кирпично-красное | карминовое | жёлто-зелёное |
Растворимость гидроксидов растёт вниз по группе, а сульфатов — падает. Объяснение — в уроке 167 (конкуренция энергий решётки и гидратации): для маленького аниона (\(\ce{OH-}\)) решающим оказывается ослабление решётки, для крупного (\(\ce{SO4^2-}\)) — ослабление гидратации катиона.
auto_awesomeФейерверк
Цвета салюта — это спектры металлов: соли стронция дают красный, бария — зелёный, натрия — жёлтый, меди — синий (с хлоридами), кальция — оранжевый. Окислитель (перхлорат или нитрат калия) и горючее разогревают смесь, а атомы металлов излучают на своих длинах волн.
scienceБарий и его соединения
- \(\ce{BaCl2 + H2SO4 -> BaSO4 v + 2HCl}\) — качественная реакция на сульфат.
- \(\ce{Ba(OH)2 + CO2 -> BaCO3 v + H2O}\) — баритовая вода чувствительнее известковой.
- \(\ce{BaO2 + H2SO4 -> BaSO4 v + H2O2}\) (урок 101).
- \(\ce{2BaO + O2 <=> 2BaO2}\) — способ Брина.
Металлы и соединения
Кальций, стронций и барий — активные металлы: хранят под керосином. С водой реагируют с выделением водорода (кальций спокойно, барий бурно), при нагревании — с водородом, азотом, углеродом.
scienceЩёлочноземельные металлы
- \(\ce{Ca + 2H2O -> Ca(OH)2 + H2 ^}\).
- \(\ce{Ca + H2 ->[t] CaH2}\) — гидролит (урок 98).
- \(\ce{3Ca + N2 ->[t] Ca3N2}\).
- \(\ce{CaO + 3C ->[2000 °C] CaC2 + CO}\).
- \(\ce{3BaO + 2Al ->[t] 3Ba + Al2O3}\) — барий получают алюминотермией (летучий металл отгоняют в вакууме).
errorСтронций-90
При ядерных взрывах и авариях образуется радиоактивный \(\ce{^90Sr}\) (\(T_{1/2} = 28{,}8\) года). Химически он похож на кальций и встраивается в кости и зубы, облучая костный мозг. В 1960-е годы исследование молочных зубов американских детей (Baby Tooth Survey) показало рост стронция-90 и помогло принять договор о запрещении ядерных испытаний в атмосфере (1963).
boltКальций, стронций, барий в анализе
Сульфаты: \(\ce{CaSO4}\) заметно растворим (осаждается только из концентрированных растворов), \(\ce{SrSO4}\) и \(\ce{BaSO4}\) — нерастворимы. Хроматы: \(\ce{BaCrO4}\) выпадает в уксуснокислой среде, \(\ce{SrCrO4}\) и \(\ce{CaCrO4}\) — нет. Оксалаты: \(\ce{CaC2O4}\) — определение кальция.
Где тенденции ломаются
Бериллий и магний часто выпадают из общих тенденций группы:
- \(\ce{Be(OH)2}\) амфотерен, остальные — основания;
- \(\ce{MgSO4}\) хорошо растворим, а \(\ce{MgCO3}\) и \(\ce{MgF2}\) — плохо;
- \(\ce{BeCl2}\) ковалентен, \(\ce{MgCl2}\) частично гидролизуется при нагревании;
- магний горит в \(\ce{CO2}\) и азоте, но реагирует с холодной водой медленно.
boltМалый первый элемент
В каждой группе первый элемент (Li, Be, B, C, N, O, F) отличается от остальных: маленький размер, нет низколежащих d-орбиталей, высокая электроотрицательность, склонность к кратным связям. Поэтому аналогии «сверху вниз» лучше начинать со второго элемента группы.
scienceОсобенности бериллия и магния
- \(\ce{Be(OH)2 + 2NaOH -> Na2[Be(OH)4]}\) — амфотерность.
- \(\ce{MgCl2*6H2O ->[t] MgO + 2HCl + 5H2O}\) — гидролиз при нагревании.
- \(\ce{MgCO3 ->[350 °C] MgO + CO2}\) — самый нестойкий карбонат группы.
auto_awesomeГидроксид бария — сильное основание
Раствор \(\ce{Ba(OH)2}\) («баритовая вода») — удобный титрант, свободный от карбоната: любой карбонат сразу выпадает в осадок \(\ce{BaCO3}\). Им раньше определяли углекислый газ в воздухе.
push_pinГлавное
Щёлочноземельные металлы активны: реагируют с водой (кальций — умеренно, барий — бурно), образуя гидроксиды. Растворимость гидроксидов вниз по группе растёт (\(\ce{Mg(OH)2}\) почти нерастворим, \(\ce{Ba(OH)2}\) — хорошо), а сульфатов — падает (\(\ce{MgSO4}\) растворим, \(\ce{BaSO4}\) практически нерастворим). Карбонаты разлагаются тем труднее, чем крупнее катион. Пламя: Ca — кирпично-красное, Sr — карминово-красное, Ba — жёлто-зелёное. \(\ce{^90Sr}\) из радиоактивных осадков накапливается в костях, как кальций.
menu_bookИзвесть, гипс и жёсткость воды · урок 166expand_more
Круговорот извести
Известь — один из древнейших строительных материалов. Её цикл удивительно замкнут:
scienceИзвестковый цикл
- \(\ce{CaCO3 ->[900 °C] CaO + CO2}\) — обжиг известняка в печи (негашёная известь, «кипелка»).
- \(\ce{CaO + H2O -> Ca(OH)2}\), \(\Delta H = -65\) кДж/моль — гашение; известь «кипит», вода вскипает.
- \(\ce{Ca(OH)2 + CO2 -> CaCO3 + H2O}\) — твердение известкового раствора (извести с песком) на воздухе.
Вернулись к исходному карбонату! Строительство из известняка — это его разложение и обратная сборка. Твердение идёт медленно (месяцы и годы) — диффузия \(\ce{CO2}\) внутрь кладки; выделяющаяся вода заставляет свежую штукатурку «потеть».
auto_awesomeИзвесть и фрески
Фреска (итал. fresco — «свежий») — роспись по сырой известковой штукатурке. Пигменты в воде наносят на влажный раствор; при карбонизации кристаллы \(\ce{CaCO3}\) вырастают вокруг частиц краски и запечатывают их. Фрески Джотто и Микеланджело держатся благодаря этой реакции.
boltМольные массы цикла
\(\ce{CaCO3}\) 100 → \(\ce{CaO}\) 56 → \(\ce{Ca(OH)2}\) 74. Из тонны известняка — 560 кг извести и 440 кг углекислого газа: производство извести и цемента даёт около 8 % мировых выбросов \(\ce{CO2}\).
Гипс
Гипс \(\ce{CaSO4*2H2O}\) — мягкий минерал (им можно царапать ногтем). При нагревании он теряет воду ступенями:
| Температура | Продукт | Свойства |
|---|---|---|
| 120–180 °C | \(\ce{CaSO4*0{,}5H2O}\) (алебастр, строительный гипс) | с водой схватывается за 5–30 минут |
| 200–350 °C | растворимый ангидрит \(\ce{CaSO4}\) | гигроскопичен, с водой быстро возвращается в полугидрат и гипс |
| выше 500 °C | нерастворимый («намертво обожжённый») ангидрит | почти не схватывается |
Схватывание: \(\ce{2CaSO4*0{,}5H2O + 3H2O -> 2CaSO4*2H2O}\) — переплетающиеся игольчатые кристаллы; объём немного увеличивается, и гипс точно заполняет форму (слепки, медицинские повязки, лепнина).
history_eduПарижский гипс
Близ Парижа (Монмартр) добывали гипс с древности; «plaster of Paris» — английское название алебастра. По преданию, после Великого лондонского пожара 1666 года Людовик XIV предписал покрывать деревянные дома Парижа гипсовой штукатуркой — гипс не горит и выделяет при нагревании воду.
scienceГипс в реакциях
- \(\ce{2CaSO4*2H2O ->[150 °C] 2CaSO4*0{,}5H2O + 3H2O}\).
- \(\ce{CaSO4 + Na2CO3 -> CaCO3 v + Na2SO4}\) — гипс в воде даёт постоянную жёсткость.
- \(\ce{2CaSO4 ->[1200 °C] 2CaO + 2SO2 + O2}\) — разложение ангидрита при очень высокой температуре.
Расчёты по жёсткости
Напомним (урок 145): 1 °Ж = 1 мг-экв/л = 0,5 ммоль/л ионов \(\ce{Ca^2+}\) и \(\ce{Mg^2+}\).
Устранение жёсткости (по молям ионов кальция):
- временная — известь: \(\ce{Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 -> 2CaCO3 + 2H2O}\), 1 моль \(\ce{Ca(OH)2}\) на моль \(\ce{Ca(HCO3)2}\);
- постоянная — сода: \(\ce{CaSO4 + Na2CO3 -> CaCO3 + Na2SO4}\), 1 моль соды на моль \(\ce{Ca^2+}\);
- магниевая — сода и известь: \(\ce{MgCl2 + Ca(OH)2 -> Mg(OH)2 + CaCl2}\), затем соду на образовавшийся кальций.
boltЦепочка единиц
°Ж → ммоль/л (÷2) → моль в заданном объёме (× литры) → масса реагента. Самая частая ошибка — забыть делить градусы на 2 или путать м³ с литрами.
auto_awesomeПочему жёсткая вода — проблема
Накипь в котлах снижает теплопередачу: слой в 1 мм увеличивает расход топлива на несколько процентов и может привести к прогару труб. Мыло в жёсткой воде образует хлопья нерастворимых солей кальция. Зато умеренно жёсткая вода вкуснее, а кальций и магний в ней — полезные минералы; дистиллированную воду пить постоянно не рекомендуют.
push_pinГлавное
Известняк \(\ce{CaCO3}\) обжигают (900–1000 °C) до негашёной извести \(\ce{CaO}\); гашение \(\ce{CaO + H2O -> Ca(OH)2}\) сильно экзотермично (\(-65\) кДж/моль); известковый раствор твердеет, поглощая \(\ce{CO2}\): \(\ce{Ca(OH)2 + CO2 -> CaCO3 + H2O}\). Гипс \(\ce{CaSO4*2H2O}\) при 150 °C даёт алебастр \(\ce{CaSO4*0{,}5H2O}\), который с водой снова схватывается в гипс; при сильном обжиге (выше 500 °C) — «намертво обожжённый» ангидрит, почти не схватывающийся. Жёсткость: временную устраняют кипячением и известью, постоянную — содой и ионным обменом; 1 °Ж = 0,5 ммоль/л \(\ce{Ca^2+ + Mg^2+}\).
menu_bookСопоставление растворимости и устойчивости · урок 167expand_more
Энергетический цикл растворения
Растворение соли можно разложить на два шага:
- Разрушить решётку до газообразных ионов — затратить энергию решётки \(U\) (сотни и тысячи кДж/моль).
- Гидратировать ионы — выделить энергию гидратации (тоже сотни и тысячи кДж/моль).
Итог — небольшая разность больших величин, поэтому растворимость так трудно предсказывать «на глаз».
edit_noteФторид и хлорид лития
\(\ce{LiF}\): \(U = 1037\), гидратация \(\ce{Li+}\) \(-519\), \(\ce{F-}\) \(-506\): \(\Delta H = +12\) кДж/моль — эндотермично, растворимость мала (0,13 г/100 г). \(\ce{LiCl}\): \(U = 853\), гидратация \(\ce{Cl-}\) \(-364\): \(\Delta H = 853 - 519 - 364 = -30\) кДж/моль — экзотермично, растворим очень хорошо (84 г/100 г). Маленькие ионы \(\ce{Li+}\) и \(\ce{F-}\) образуют очень прочную решётку, которую гидратация не окупает.
errorЭнтропия тоже работает
Гидратация малых многозарядных ионов упорядочивает воду — энтропия падает. Поэтому соли вроде \(\ce{CaF2}\), \(\ce{MgF2}\), \(\ce{Ca3(PO4)2}\) малорастворимы, хотя по энтальпии растворение не так уж невыгодно. Растворимость определяет \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\).
Почему тенденции противоположны
Энергия решётки примерно обратно пропорциональна сумме радиусов катиона и аниона: \(U \propto \dfrac{z_+z_-}{r_+ + r_-}\). Энергия гидратации катиона — обратно пропорциональна его собственному радиусу.
Крупный анион (\(\ce{SO4^2-}\), \(r \approx 240\) пм): при переходе от \(\ce{Mg^2+}\) к \(\ce{Ba^2+}\) сумма \(r_+ + r_-\) меняется мало — \(U\) почти постоянна. А гидратация катиона слабеет сильно. Итог: растворимость падает (\(\ce{MgSO4}\) → \(\ce{BaSO4}\)).
Малый анион (\(\ce{OH-}\), \(\ce{F-}\)): сумма радиусов растёт заметно с катионом — \(U\) падает быстрее, чем гидратация. Итог: растворимость растёт (\(\ce{Mg(OH)2}\) → \(\ce{Ba(OH)2}\)).
boltПравило «несоответствия размеров»
Соли хорошо растворимы, когда катион и анион сильно различаются по размеру (\(\ce{MgSO4}\), \(\ce{LiI}\), \(\ce{CsF}\)), и хуже растворимы, когда ионы соизмеримы (\(\ce{BaSO4}\), \(\ce{LiF}\); \(\ce{CsI}\) растворим хуже, чем \(\ce{CsF}\)). Так же осаждают крупный катион крупным анионом: \(\ce{K+}\) — перхлоратом или тетрафенилборатом, \(\ce{Cs+}\) — гексахлороплатинатом.
scienceРастворимость по размерам
- \(\ce{K+ + ClO4- -> KClO4 v}\) — крупный с крупным.
- \(\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4 v}\).
- \(\ce{Li+ + F- -> LiF v}\) — маленький с маленьким.
- \(\ce{MgSO4}\) растворим — маленький катион с крупным анионом.
Термическая устойчивость
Тот же подход объясняет термическую устойчивость солей с крупными анионами (карбонатов, нитратов, пероксидов, надпероксидов):
При разложении крупный анион \(\ce{CO3^2-}\) превращается в маленький \(\ce{O^2-}\). Энергия решётки оксида растёт гораздо сильнее для маленького катиона — поэтому маленький катион «тянет» реакцию к оксиду, и карбонат магния разлагается при 350 °C, а бария — только при 1360 °C. Та же логика объясняет, почему литий даёт оксид, натрий — пероксид, а калий и цезий — надпероксиды (урок 101), и почему нитрат лития даёт оксид, а нитрат калия — нитрит (урок 133).
boltПоляризационная картинка
Эквивалентное объяснение: маленький высокозаряженный катион поляризует крупный анион и «вытягивает» из него оксид-ион. Энергетический и поляризационный подходы описывают одно и то же явление на разных языках.
scienceУстойчивость по размеру катиона
- \(\ce{MgCO3 ->[350 °C] MgO + CO2}\) и \(\ce{BaCO3 ->[1360 °C] BaO + CO2}\).
- \(\ce{Li2CO3 ->[t] Li2O + CO2}\); \(\ce{Na2CO3}\) плавится без разложения.
- \(\ce{2Mg(NO3)2 -> 2MgO + 4NO2 + O2}\); \(\ce{2KNO3 -> 2KNO2 + O2}\).
push_pinГлавное
Растворение = разрушение решётки (затрата энергии \(U\)) + гидратация ионов (выигрыш). \(\Delta H_\text{раств} = U + \Delta H_\text{гидр}^+ + \Delta H_\text{гидр}^-\); важен и энтропийный вклад. Для крупного аниона (\(\ce{SO4^2-}\), \(\ce{CrO4^2-}\)) энергия решётки мало меняется с размером катиона, а гидратация катиона резко слабеет вниз по группе — растворимость падает. Для малого аниона (\(\ce{OH-}\), \(\ce{F-}\)) энергия решётки падает с ростом катиона быстрее, чем гидратация, — растворимость растёт. Соли растворимы, когда ионы сильно различаются по размеру; малорастворимы — при соизмеримых размерах. Термическая устойчивость солей с крупными анионами растёт с размером катиона.
menu_bookМинералы и смеси солей · урок 168expand_more
Пламя и осадки
Окраска пламени — первый шаг анализа. Натрий окрашивает пламя в интенсивный жёлтый цвет даже при следовых примесях и маскирует остальные; фиолетовое пламя калия видно через синее кобальтовое стекло, поглощающее жёлтый свет.
| Металл | Пламя |
|---|---|
| Li | малиновое |
| Na | жёлтое |
| K | фиолетовое (через синее стекло) |
| Ca | кирпично-красное |
| Sr | карминово-красное |
| Ba | жёлто-зелёное |
Осадки: \(\ce{BaSO4}\) (белый, нерастворим в кислотах), \(\ce{CaC2O4}\) (белый, растворим в HCl, нерастворим в уксусной кислоте), \(\ce{BaCrO4}\) (жёлтый, в уксуснокислой среде), \(\ce{KClO4}\) и \(\ce{K2[PtCl6]}\) (малорастворимые соли калия), \(\ce{Na[Sb(OH)6]}\) (натрий — одна из немногих реакций осаждения).
boltСинее стекло
Если пламя жёлтое, посмотрите через кобальтовое стекло: фиолетовый оттенок выдаст калий. Натрий в пробе почти всегда есть (с пальцев, со стекла), поэтому жёлтое пламя само по себе мало о чём говорит.
scienceКачественные реакции
- \(\ce{Ca^2+ + C2O4^2- -> CaC2O4 v}\).
- \(\ce{Ba^2+ + CrO4^2- -> BaCrO4 v}\) — жёлтый.
- \(\ce{K+ + ClO4- -> KClO4 v}\).
- \(\ce{Na+ + [Sb(OH)6]- -> Na[Sb(OH)6] v}\).
Смеси хлоридов и карбонатов
Метод двух масс: одна масса — смеси, другая — осадка (или потери при прокаливании). Каждая даёт линейное уравнение.
edit_noteСмесь хлоридов натрия и калия
Масса осадка \(\ce{AgCl}\) даёт сумму количеств: \(x + y = m(\ce{AgCl})/143{,}32\). Масса смеси: \(58{,}44x + 74{,}55y = m\).
edit_noteСмесь карбонатов кальция и магния
Потеря массы при прокаливании — это \(\ce{CO2}\): \(x + y = \Delta m/44{,}01\). Масса смеси: \(100{,}09x + 84{,}31y = m\). Доломит \(\ce{CaMg(CO3)2}\) даёт \(x = y\).
boltПроверка на разумность
Решение должно давать положительные количества обоих компонентов. Если одно отрицательно — перепроверьте массы или предположение о составе (может быть, в смеси третье вещество или примесь, не разлагающаяся при прокаливании).
Кристаллогидраты и минералы
Многие соли щелочных и щёлочноземельных металлов — кристаллогидраты: \(\ce{CaCl2*6H2O}\), \(\ce{MgSO4*7H2O}\), \(\ce{BaCl2*2H2O}\), \(\ce{Na2B4O7*10H2O}\), карналлит \(\ce{KCl*MgCl2*6H2O}\). Воду находят по потере массы; осторожно — хлориды магния и кальция при прокаливании гидролизуются (урок 69), и остаётся оксид.
scienceПрокаливание кристаллогидратов
- \(\ce{BaCl2*2H2O ->[t] BaCl2 + 2H2O}\) — чисто (барий не гидролизуется).
- \(\ce{MgSO4*7H2O ->[t] MgSO4 + 7H2O}\).
- \(\ce{MgCl2*6H2O ->[t] MgO + 2HCl + 5H2O}\) — гидролиз.
- \(\ce{CaSO4*2H2O ->[t] CaSO4 + 2H2O}\).
boltКогда вода уходит «с добавкой»
Если при прокаливании хлорида масса уменьшилась больше, чем на кристаллизационную воду, значит, ушёл и HCl (гидролиз). Проверьте: остаток растворяется в воде (хлорид) или только в кислоте (оксид)?
auto_awesomeМёртвое море
В рассолах Мёртвого моря (34 % солей) — хлориды магния, натрия, кальция, калия. Из них добывают калийные удобрения и бром. Карналлит кристаллизуется при испарении рассола — так образовались калийные месторождения в древних высохших морях.
push_pinГлавное
Пламя подсказывает металл (Na — жёлтое, маскирует остальные; K — фиолетовое, видно через синее стекло; Ca — кирпичное, Sr — красное, Ba — зелёное). Количественно: для смеси хлоридов — масса AgCl (сумма количеств) + масса смеси; для карбонатов — потеря массы при прокаливании (\(\ce{CO2}\)) + масса смеси; для кристаллогидратов — ступени потери воды. Две независимые массы — два уравнения — два неизвестных.
Уроки модуля
- Урок 161. Щелочные металлыСравнить реакционную способность, взаимодействие с водой и неметаллами; объяснить особенности лития и связь свойств с размерами ионов.
- Урок 162. Оксиды, пероксиды и гидриды металлов группы 1Выбирать тип кислородного соединения по элементу и условиям; рассчитывать поглощение углекислого газа и выделение кислорода.
- Урок 163. Соли натрия и калияРазобрать карбонаты, гидрокарбонаты, нитраты и важнейшие гидраты; связать химические свойства с промышленными процессами и расчётами.
- Урок 164. Бериллий и магнийОбъяснить амфотерность бериллия, свойства магния, оксидов и солей; сравнить реакции с водой, кислотами и щёлочами.
- Урок 165. Кальций, стронций и барийСопоставить растворимость гидроксидов и солей, термическую устойчивость и качественные признаки; обсуждать границы общих тенденций.
- Урок 166. Известь, гипс и жёсткость водыСвязать состав минералов, обжиг, гашение и гидратацию; выполнять расчёты содержания солей и способов умягчения воды.
- Урок 167. Сопоставление растворимости и устойчивостиОбъяснять свойства через конкуренцию энергий кристалла и гидратации; решать задачи с константами, которые не позволяют использовать школьные упрощения.
- Урок 168. Минералы и смеси солейУстановить состав по прокаливанию, кислотному разложению, пламени и осаждению; выполнять расчёты с кристаллогидратами.
- Проверка модуля9 заданий по всем урокам · зачёт от 70 %