Металлы и основы металлургии

Металлическая связь и упаковки

Почему золото можно раскатать в лист толщиной в десятитысячную долю миллиметра, а кристалл поваренной соли от удара раскалывается? В металле нет направленных связей: катионы погружены в «электронный газ» из обобществлённых валентных электронов. Слои атомов сдвигаются, не разрывая связи, — отсюда пластичность. Свободные электроны переносят заряд и теплоту — электро- и теплопроводность, отражают свет любой длины волны — металлический блеск. В ионном кристалле сдвиг слоя сталкивает одноимённые ионы — кристалл раскалывается.

Атомы металла упаковываются как одинаковые шары — как можно плотнее:

Сплавы: растворы и соединения

Чистые металлы мягки: медь, железо, алюминий в чистом виде редко идут в дело. Сплавы бывают нескольких типов:

1. Твёрдый раствор замещения — атомы одного металла занимают места другого в той же решётке. Неограниченная растворимость возможна при близких радиусах (разница меньше 15 %), одинаковых решётках и близкой электроотрицательности (правила Юм-Розери): Cu–Ni (мельхиор, монель), Ag–Au, Mo–W.
2. Твёрдый раствор внедрения — маленькие атомы (H, B, C, N) в пустотах решётки: углерод в железе (аустенит, феррит), водород в палладии.
3. Интерметаллид — соединение с собственной решёткой и определённым составом, не подчиняющимся обычным валентностям: \(\ce{CuZn}\) (\(\beta\)-латунь), \(\ce{MgZn2}\), \(\ce{Ni3Al}\) (упрочняет жаропрочные сплавы лопаток турбин), \(\ce{Nb3Sn}\) (сверхпроводник для сверхсильных магнитов), \(\ce{LaNi5}\) (поглощает водород), \(\ce{Nd2Fe14B}\) (сильнейшие постоянные магниты). Интерметаллиды твёрды и хрупки.
4. Механическая смесь (эвтектика) — кристаллики двух фаз, как в оловянно-свинцовом припое.

Эвтектики, сталь и пробы

Эвтектика — смесь, плавящаяся ниже каждого из компонентов: атомам в расплаве «выгоднее» оставаться перемешанными. Припой из 62 % олова и 38 % свинца плавится при 183 °C (олово — при 232 °C, свинец — при 327 °C). Сплав Вуда (висмут, свинец, олово, кадмий) плавится при 70 °C — ложечка из него тает в горячем чае. Галинстан (галлий, индий, олово) жидок при комнатной температуре и заменяет ртуть в термометрах.

Сталь и чугун. Сплав железа с углеродом до 2,14 % C — сталь, больше — чугун. Углерод растворяется в \(\gamma\)-Fe (аустенит) и почти не растворяется в \(\alpha\)-Fe; избыток образует цементит \(\ce{Fe3C}\). При закалке аустенит не успевает распасться, углерод «застревает» в искажённой решётке — получается твёрдый мартенсит. Нержавеющая сталь содержит не меньше 10,5 % хрома: на поверхности образуется самозалечивающаяся плёнка \(\ce{Cr2O3}\); классическая 18/8 — 18 % Cr и 8 % Ni.

Пробы благородных металлов. В России проба — число граммов драгоценного металла в 1000 г сплава (585, 750, 925 для серебра); в карате — доли из 24 (18 карат = 750-я проба).

Руды и минералы

Железа в земной коре около 5 %, но добывают его не везде. Руда — горная порода, из которой извлекать металл выгодно: рудный минерал плюс пустая порода (кварц, силикаты, известняк). Порог выгодности разный: железная руда — от 25–30 % Fe, медная — от 0,3–0,5 % Cu, золотая — несколько граммов на тонну.

Обогащение

Руду дробят и измельчают, чтобы зёрна минерала освободились от пустой породы, а затем обогащают — получают концентрат, богатый металлом, и хвосты.

• Флотация — главный метод для сульфидов. Пульпу (измельчённая руда + вода) продувают воздухом, добавив собиратель (ксантогенаты \(\ce{ROCS2Na}\)) и пенообразователь. Собиратель делает поверхность сульфида гидрофобной — зёрна прилипают к пузырькам и всплывают в пену, а смачиваемый водой кварц тонет. Селективная флотация разделяет даже сульфиды меди, свинца и цинка.
• Гравитационное обогащение — по плотности: золото (19,3 г/см³) против кварца (2,65) — лоток старателя, отсадочные машины.
• Магнитная сепарация — для магнетита и ильменита.

Показатели: содержание металла в концентрате и извлечение \(\varepsilon\) — доля металла руды, перешедшая в концентрат:

где \(\alpha\) и \(\beta\) — содержания металла в руде и концентрате. Отношение \(\beta/\alpha\) — степень концентрирования.

Обжиг, прокаливание, спекание, выщелачивание

Концентрат переводят в форму, удобную для восстановления или растворения:

• окислительный обжиг — нагревание на воздухе: сульфиды превращаются в оксиды, сера уходит в виде \(\ce{SO2}\);
• прокаливание (кальцинация) — нагрев без окислителя: разложение карбонатов и гидроксидов;
• хлорирующий обжиг — перевод в летучие хлориды (\(\ce{TiCl4}\));
• окислительное щелочное спекание — с содой на воздухе: нерастворимые хромит и вольфрамит превращаются в растворимые хромат и вольфрамат;
• сульфатизирующий обжиг — при умеренной температуре сульфид превращается в растворимый сульфат;
• выщелачивание — растворение нужного компонента (боксит в щёлочи по Байеру, огарок ZnO в серной кислоте).

Кто кого восстанавливает

Металлургия — это восстановление: \(\ce{M^{n+} + ne- -> M}\). Выбор восстановителя определяют термодинамика (урок 172), цена и побочные продукты.

Доменная печь и сталь

Доменная печь — шахта высотой 30–40 м. Сверху загружают агломерат или окатыши железной руды, кокс и флюс (известняк), снизу через фурмы вдувают горячий воздух (до 1200 °C), часто обогащённый кислородом. Навстречу опускающейся шихте поднимается газ, богатый CO.

Жидкий чугун растворяет ~4 % углерода, а также кремний, марганец, фосфор, серу. Сталь получают, продувая чугун кислородом: C, Si, Mn, P выгорают, оксиды уходят в шлак.

Металл без восстановителя

Иногда отдельный восстановитель не нужен.

Термическое разложение. Оксиды благородных металлов неустойчивы при нагревании: \(\ce{2Ag2O ->[t] 4Ag + O2}\). Ртуть получают обжигом киновари: оксид ртути выше 450 °C не существует, и металл отгоняется паром.

Реакционная плавка сульфидов. Часть сульфида окисляют до оксида, а затем оксид реагирует с оставшимся сульфидом — восстановитель здесь сульфидная сера.

Транспортные реакции. Металл связывают в летучее соединение при одной температуре и разлагают при другой — примеси остаются. Карбонил никеля образуется при 50 °C и разлагается при 230 °C; иодид титана образуется около 250 °C и разлагается на раскалённой (1400 °C) вольфрамовой нити — способ ван Аркела и де Бура (1925) даёт сверхчистые титан и цирконий.

Как устроена диаграмма

Чтобы получить металл, нужно отнять у него кислород. Кто держит кислород крепче — металл или восстановитель? Ответ даёт сравнение энергий Гиббса образования оксидов, пересчитанных на 1 моль \(\ce{O2}\):

Диаграмма Эллингема — графики \(\Delta G^\circ(T)\) для многих оксидов на одном поле. \(\Delta H^\circ\) и \(\Delta S^\circ\) почти не зависят от температуры, поэтому линии — прямые с наклоном \(-\Delta S^\circ\).

• Почти все линии идут вверх: расходуется газообразный кислород, \(\Delta S^\circ \approx -(180\ldots220)\) Дж/К, и с ростом температуры оксиды менее устойчивы.
• Изломы — фазовые переходы: при кипении металла (Mg — 1090 °C, Zn — 907 °C) в реакцию вступает газ, энтропия падает сильнее, наклон растёт.
• Линия \(\ce{2C + O2 -> 2CO}\) идёт вниз: из 1 моль газа получается 2 моль, \(\Delta S^\circ > 0\). Линия \(\ce{C + O2 -> CO2}\) почти горизонтальна, \(\ce{2CO + O2 -> 2CO2}\) идёт вверх.
• Чем ниже линия, тем устойчивее оксид: внизу CaO, MgO, \(\ce{Al2O3}\), вверху — оксиды меди и серебра. Линия \(\ce{Ag2O}\) пересекает ноль около 190 °C — выше оксид серебра разлагается сам.

Выбор восстановителя

Реакция восстановления — разность двух линий. Например, для оксида железа(II) и углерода:

Реакция возможна, где линия восстановителя лежит ниже линии оксида. Отсюда правила:

• металл восстанавливает оксиды, линии которых лежат выше его собственной (Al — \(\ce{Cr2O3}\) и FeO при любой температуре);
• линия углерода идёт вниз и рано или поздно пересекает все линии: FeO — около 750 °C, \(\ce{SnO2}\) — 650 °C, ZnO — 960 °C (цинк уходит паром), \(\ce{Cr2O3}\) — 1220 °C, \(\ce{TiO2}\) — 1710 °C, MgO — 1850 °C, \(\ce{Al2O3}\) — около 2040 °C.

Ограничения и равновесия

Выводы из диаграммы относятся к стандартным состояниям: чистые твёрдые вещества, газы при 1 бар. В реальности важны отношения давлений.

1. Отношение CO/\(\ce{CO2}\). Для \(\ce{FeO + CO <=> Fe + CO2}\) \(K = p(\ce{CO2})/p(\ce{CO})\). При 1000 К \(K \approx 0{,}46\): восстановление идёт, только если CO в газе больше ~69 %. Поэтому в домне всегда большой избыток CO, а колошниковый газ горюч.
2. Равновесное давление кислорода. Для реакции на 1 моль \(\ce{O2}\) \(K = 1/p(\ce{O2})\), отсюда \(p(\ce{O2})_\text{равн} = e^{\Delta G^\circ/RT}\). Оксид разлагается на воздухе, если это давление больше 0,21 бар.
3. Кинетика. Диаграмма говорит «возможно», но не «быстро»: термит \(\ce{Fe2O3}\) + Al годами лежит без изменений, пока его не подожгут.
4. Удаление продукта. Если газообразный продукт откачивать или связывать, равновесие смещается даже при положительном \(\Delta G^\circ\).

Выщелачивание и очистка растворов

Когда в руде десятые доли процента меди или граммы золота на тонну, плавить всю породу невыгодно. Гидрометаллургия переводит металл в раствор (выщелачивание), очищает раствор и выделяет металл.

Реагенты выщелачивания:

• кислоты (\(\ce{H2SO4}\)) — окисленные медные руды, цинковый огарок;
• щёлочи (NaOH) — боксит по Байеру, вольфрамовые концентраты;
• аммиак — медь, никель, кобальт в виде аммиакатов;
• цианид с кислородом воздуха — золото и серебро;
• бактерии: тионовые бактерии окисляют \(\ce{Fe^2+}\) и серу, а ионы \(\ce{Fe^3+}\) растворяют сульфиды. Так выщелачивают отвалы, кучи руды и даже руду под землёй.

Очистка: осаждение по pH (гидроксид железа(III) выпадает уже при pH 3–4, а цинк остаётся в растворе), жидкостная экстракция органическими реагентами, ионный обмен, цементация.

Цементация

Цементация — вытеснение менее активного металла из раствора более активным. Движущая сила — разность стандартных потенциалов:

Для \(\ce{Fe + Cu^2+ -> Fe^2+ + Cu}\): \(\Delta E^\circ = 0{,}34 - (-0{,}44) = 0{,}78\) В, \(\lg K = 26{,}4\) — медь вытесняется практически полностью.

Применения: «цементная медь» из шахтных вод на железный лом, осаждение золота из цианидных растворов цинковой пылью (процесс Меррилла — Кроу), очистка раствора сульфата цинка от меди и кадмия цинковой пылью — чужих ионов при этом не добавляется.

Электролиз: получение и рафинирование

Электроэкстракция цинка. Раствор \(\ce{ZnSO4}\) электролизуют с алюминиевыми катодами и свинцовыми анодами. Хотя \(E^\circ(\ce{Zn^2+}/\ce{Zn}) = -0{,}76\) В, на катоде выделяется цинк, а не водород: перенапряжение водорода на цинке больше 1 В. Малейшие примеси (Co, Ni, Sb, Ge) снижают перенапряжение, и цинк начинает растворяться обратно — раствор очищают до миллионных долей. На аноде выделяется кислород и образуется серная кислота — она возвращается на выщелачивание. Так получают около 90 % мирового цинка.

Рафинирование меди. Анод — черновая медь (99,5 %), катод — лист чистой меди или нержавеющей стали, электролит — \(\ce{CuSO4 + H2SO4}\), напряжение около 0,3 В. Более активные примеси (Ni, Fe, Zn) переходят в раствор и не осаждаются; менее активные (Ag, Au, Pt, Se, Te) не растворяются и падают в анодный шлам — ценное сырьё для золота, серебра и селена. Катодная медь — 99,99 %.

Электролиз расплавов — для самых активных металлов: Na (NaCl с \(\ce{CaCl2}\), 600 °C), Mg (\(\ce{MgCl2}\)), Li, Ca и, главное, алюминий: \(\ce{Al2O3}\) (2–6 %) в расплавленном криолите \(\ce{Na3AlF6}\) при 950–960 °C вместо 2050 °C — температуры плавления глинозёма. Угольные аноды сгорают в выделяющемся кислороде.

Медь: от руды до катода

Проследим медь от рудника до провода.

1. Флотация: руда с 0,5–1 % меди → концентрат с 20–30 % (халькопирит \(\ce{CuFeS2}\)).
2. Плавка на штейн (1200–1300 °C): часть серы и железа окисляется, железо с кварцевым флюсом уходит в шлак; остаётся штейн — расплав сульфидов \(\ce{Cu2S*FeS}\).
3. Конвертирование: штейн продувают воздухом — сначала выгорает FeS, затем \(\ce{Cu2S}\) превращается в черновую медь (98–99 %).
4. Огневое рафинирование и электролиз → катодная медь 99,99 % и анодный шлам с золотом, серебром, селеном.
5. Весь \(\ce{SO2}\) идёт на серную кислоту.

Цинк: обжиг — выщелачивание — электролиз

Около 90 % цинка получают по схеме «обжиг — выщелачивание — электролиз»:

1. Обжиг концентрата (50–55 % Zn) в кипящем слое при 950 °C: \(\ce{2ZnS + 3O2 -> 2ZnO + 2SO2}\). Помеха — феррит \(\ce{ZnFe2O4}\), который растворяется только в горячей крепкой кислоте.
2. Выщелачивание огарка отработанным электролитом: \(\ce{ZnO + H2SO4 -> ZnSO4 + H2O}\).
3. Очистка: железо окисляют \(\ce{MnO2}\) и осаждают, нейтрализуя огарком; медь, кадмий, кобальт цементируют цинковой пылью.
4. Электролиз: \(\ce{2ZnSO4 + 2H2O -> 2Zn + O2 + 2H2SO4}\) — кислота возвращается на выщелачивание.

Алюминий: боксит — глинозём — металл

1. Способ Байера: боксит выщелачивают крепкой щёлочью при 150–250 °C под давлением: \(\ce{Al(OH)3 + NaOH -> Na[Al(OH)4]}\). Оксид железа не растворяется — это «красный шлам» (1–1,5 т на тонну глинозёма).
2. Раствор охлаждают, вносят затравку — выпадает гидроксид: \(\ce{Na[Al(OH)4] -> Al(OH)3 v + NaOH}\); щёлочь возвращается.
3. Прокаливание при 1100 °C: \(\ce{2Al(OH)3 -> Al2O3 + 3H2O}\) — глинозём.
4. Электролиз в криолите: \(\ce{2Al2O3 + 3C -> 4Al + 3CO2}\); расход — 13–15 кВт·ч на килограмм алюминия.

Правило металлургов: 4 т боксита → 2 т глинозёма → 1 т алюминия.