Скандий и ранние переходные металлы — модуль 22 курса «Неорганическая химия для олимпиад»
Неорганическая химияКурс для олимпиад
chevron_leftВсе модулиМодуль 22

Скандий и ранние переходные металлы

О модуле

Работать с несколькими степенями окисления металла и различать оксо-, аква- и комплексные формы.

Уроки 175–180: 6 уроков, 54 задания, около 6 ч работы.

Конспект модуля

menu_bookСкандий и иттрий · урок 175expand_more

Экабор Менделеева

В 1871 году Менделеев предсказал «экабор» — элемент с атомной массой около 44, оксидом \(\ce{Eb2O3}\) и бесцветными солями. В 1879 году Ларс Нильсон в Уппсале выделил из редких минералов оксид нового элемента — скандия, а Пер Теодор Клеве сразу заметил: это и есть экабор. Совпали и масса, и формула оксида, и свойства.

Скандий, иттрий и лантан открывают d-ряды: \((n-1)d^1ns^2\). Отдав три электрона, они приобретают конфигурацию благородного газа, поэтому единственная устойчивая степень окисления — +3, а соединения бесцветны (у иона \(d^0\) нет d–d-переходов).

Ион\(\ce{Al^3+}\)\(\ce{Sc^3+}\)\(\ce{Y^3+}\)\(\ce{La^3+}\)
радиус, пм547590103
\(pK_a\) аквакатиона5,04,37,78,5
гидроксидамфотерныйслабо амфотерныйосновныйосновный

Маленький трёхзарядный \(\ce{Sc^3+}\) гидролизуется даже сильнее алюминия; при нагревании кристаллогидрат хлорида, как и \(\ce{AlCl3*6H2O}\), теряет HCl.

scienceСкандий

  1. \(\ce{2Sc + 6HCl -> 2ScCl3 + 3H2 ^}\).
  2. \(\ce{ScCl3 + 3NH3 + 3H2O -> Sc(OH)3 v + 3NH4Cl}\).
  3. \(\ce{Sc(OH)3 + 3NaOH ->[конц.] Na3[Sc(OH)6]}\).
  4. \(\ce{2ScCl3*6H2O ->[t] Sc2O3 + 6HCl + 9H2O}\).
  5. \(\ce{ScF3 + 3NaF -> Na3[ScF6]}\).

Иттрий и деревня Иттербю

В 1787 году лейтенант Карл Аррениус нашёл у шведской деревни Иттербю чёрный минерал; в 1794 году Юхан Гадолин выделил из него новую «землю» — оксид иттрия. Минералы Иттербю оказались кладом: в честь деревни названы четыре элемента — иттрий, тербий, эрбий и иттербий.

Иттрий по химии — почти лантаноид. Из-за лантаноидного сжатия радиус \(\ce{Y^3+}\) (90 пм) равен радиусу \(\ce{Ho^3+}\), поэтому иттрий всегда встречается вместе с тяжёлыми лантаноидами и разделяется с ними с трудом. Гидроксид \(\ce{Y(OH)3}\) — основание, поглощающее \(\ce{CO2}\) из воздуха.

Оксалатный метод. Редкоземельные элементы осаждают щавелевой кислотой даже из кислых растворов (железо, алюминий, кальций частично остаются в растворе), а оксалаты прокаливают до оксидов.

scienceИттрий

  1. \(\ce{2YCl3 + 3H2C2O4 + 9H2O -> Y2(C2O4)3*9H2O v + 6HCl}\).
  2. \(\ce{Y2(C2O4)3 ->[t] Y2O3 + 3CO ^ + 3CO2 ^}\).
  3. \(\ce{Y2O3 + 6HNO3 -> 2Y(NO3)3 + 3H2O}\).
  4. \(\ce{2Y + 3Cl2 -> 2YCl3}\).

boltГде искать сходство

Сравнивайте ионы по отношению заряда к радиусу. \(\ce{Sc^3+}\) похож на \(\ce{Al^3+}\) (гидролиз, амфотерность), \(\ce{Y^3+}\) — на \(\ce{Ho^3+}\) и \(\ce{Dy^3+}\), \(\ce{La^3+}\) — на \(\ce{Ca^2+}\) и \(\ce{Sr^2+}\) по основности гидроксида.

Скандий и иттрий в технике

Скандий дорог, но полезен в малых дозах. Добавка 0,2–0,5 % Sc к алюминию даёт мелкие частицы \(\ce{Al3Sc}\), которые мешают росту зёрен: сплав прочнее и хорошо сваривается — из него делали детали истребителей МиГ-29, а теперь велосипедные рамы и бейсбольные биты. Иодид скандия в металлогалогенных лампах даёт свет, близкий к солнечному, — ими освещают стадионы.

Иттрий: гранат \(\ce{Y3Al5O12}\) с неодимом (YAG:Nd) — рабочее тело самого распространённого твердотельного лазера; \(\ce{Y2O3}\) с европием — красный люминофор; оксид циркония, стабилизированный \(\ce{Y2O3}\), проводит ионы \(\ce{O^2-}\) и работает в лямбда-зондах автомобилей.

history_eduСверхпроводник выше кипения азота

В 1987 году группа Пола Чу получила \(\ce{YBa2Cu3O7}\) — керамику, теряющую сопротивление при 93 К. Впервые сверхпроводник можно было охлаждать не дорогим жидким гелием, а дешёвым жидким азотом (77 К). Формальная степень окисления меди в нём дробная — часть атомов меди «трёхвалентна».

auto_awesomeРассеянный элемент

Скандия в земной коре больше, чем свинца, но мировое производство — лишь порядка десятков тонн оксида в год: богатых скандиевых руд почти нет (минерал тортвейтит редок), и скандий извлекают попутно из отходов урановых, титановых и глинозёмных производств.

push_pinГлавное

Sc, Y (и La) — \((n-1)d^1ns^2\), степень окисления только +3, ионы \(d^0\) — соединения бесцветны. Радиусы: \(\ce{Al^3+}\) 54 < \(\ce{Sc^3+}\) 75 < \(\ce{Y^3+}\) 90 < \(\ce{La^3+}\) 103 пм. Чем меньше катион, тем сильнее гидролиз (\(pK_a\): Sc 4,3, Al 5,0, Y 7,7, La 8,5) и заметнее амфотерность: \(\ce{Sc(OH)3}\) растворяется в концентрированной щёлочи (\(\ce{Na3[Sc(OH)6]}\)), \(\ce{Y(OH)3}\) — основание. Иттрий по радиусу равен гольмию — встречается вместе с тяжёлыми лантаноидами. Оксалаты осаждают из кислых растворов и прокаливают до оксидов. Применение: сплавы Al–Sc, лампы, лазеры YAG, сверхпроводник \(\ce{YBa2Cu3O7}\).

menu_bookТитан и его соединения · урок 176expand_more

Металл-«титан»

В 1791 году священник Уильям Грегор нашёл в корнуоллском песке «новую землю», а в 1795 году Мартин Клапрот назвал элемент в честь титанов — детей Земли. Титан — девятый по распространённости элемент коры, но чистый металл получили лишь в XX веке (урок 171).

Титан вдвое легче стали и почти так же прочен, а в морской воде и большинстве кислот не корродирует: поверхность покрыта тонкой, мгновенно залечивающейся плёнкой \(\ce{TiO2}\). Из титана делают обшивку самолётов, лопатки компрессоров, импланты (титан не вызывает отторжения и срастается с костью), а в СССР — корпуса глубоководных подводных лодок. При высокой температуре титан жадно соединяется с кислородом, азотом, углеродом и водородом.

scienceТитан-металл

  1. \(\ce{2Ti + 6HCl ->[t] 2TiCl3 + 3H2 ^}\) — горячая концентрированная кислота; раствор фиолетовый.
  2. \(\ce{Ti + 6HF -> H2[TiF6] + 2H2 ^}\) — плавиковая кислота растворяет титан легко: фторид связывает Ti(IV) в прочный комплекс.
  3. \(\ce{Ti + 4HNO3 -> H2TiO3 v + 4NO2 ^ + H2O}\) — горячая азотная кислота окисляет до титановой кислоты.
  4. \(\ce{Ti + O2 ->[t] TiO2}\); \(\ce{2Ti + N2 ->[t] 2TiN}\) (золотистые износостойкие покрытия); \(\ce{Ti + C ->[t] TiC}\); \(\ce{Ti + H2 ->[t] TiH2}\).

auto_awesomeТитан из «вражеской» страны

Самый быстрый самолёт-разведчик SR-71 почти целиком сделан из титана. Руду и металл для него американцы, по известной истории, закупали через подставные фирмы в СССР — главном в то время производителе титана.

Диоксид титана

\(\ce{TiO2}\) существует в трёх модификациях: рутил (самая устойчивая), анатаз и брукит. У рутила огромный показатель преломления (около 2,7 — больше, чем у алмаза): тонкий порошок рассеивает весь видимый свет и ничего не поглощает. Поэтому диоксид титана — лучший белый пигмент: белила, бумага, пластмассы, зубная паста, солнцезащитные кремы.

Химически \(\ce{TiO2}\) инертен: не растворяется в воде и разбавленных кислотах и щелочах. Его переводят в раствор горячей концентрированной серной кислотой, плавиковой кислотой или сплавлением с щелочами и карбонатами (образуются титанаты).

Сернокислотный способ: ильменит разлагают серной кислотой, охлаждением выводят \(\ce{FeSO4*7H2O}\), раствор сульфата титанила кипятят — выпадает гидратированный диоксид, его прокаливают. Хлорный способ: рутил хлорируют до \(\ce{TiCl4}\), очищают перегонкой и сжигают в кислороде; хлор возвращается.

scienceДиоксид титана

  1. \(\ce{FeTiO3 + 2H2SO4 -> TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O}\).
  2. \(\ce{TiOSO4 + 2H2O ->[кипячение] TiO(OH)2 v + H2SO4}\); \(\ce{TiO(OH)2 ->[t] TiO2 + H2O}\).
  3. \(\ce{TiCl4 + O2 ->[1000 °C] TiO2 + 2Cl2}\).
  4. \(\ce{TiO2 + 2NaOH ->[сплавление] Na2TiO3 + H2O}\); \(\ce{TiO2 + BaCO3 ->[t] BaTiO3 + CO2}\).
  5. \(\ce{TiO2 + 6HF -> H2[TiF6] + 2H2O}\).

history_eduВода, расщеплённая светом

В 1972 году Акира Фудзисима и Кэнъити Хонда осветили ультрафиолетом электрод из \(\ce{TiO2}\) в воде — на нём выделился кислород, на платиновом противоэлектроде — водород. Открытие дало начало фотокатализу: самоочищающиеся стёкла и плитка, покрытые анатазом, разлагают грязь на свету.

Титан(III) и титан(II)

Восстановлением соединений Ti(IV) (цинком в кислоте, водородом при нагревании, электролизом) получают титан(III). Аквакатион \(\ce{[Ti(H2O)6]^3+}\) — фиолетовый: единственный d-электрон поглощает зелёно-жёлтый свет (около 500 нм). Ti(III) — сильный восстановитель: \(E^\circ(\ce{TiO^2+}/\ce{Ti^3+}) \approx +0{,}1\) В; раствор на воздухе обесцвечивается. На этом основана титанометрия — титрование окислителей (например, \(\ce{Fe^3+}\)) раствором \(\ce{TiCl3}\).

Титан(II) (\(\ce{TiCl2}\), TiO) — ещё более сильный восстановитель: разлагает воду с выделением водорода.

Качественная реакция на Ti(IV): в кислом растворе с пероксидом водорода образуется жёлто-оранжевый пероксокомплекс \(\ce{[TiO(H2O2)]^2+}\). Та же реакция служит чувствительной пробой на \(\ce{H2O2}\).

scienceНизшие степени окисления

  1. \(\ce{2TiCl4 + Zn -> 2TiCl3 + ZnCl2}\); \(\ce{2TiCl4 + H2 ->[t] 2TiCl3 + 2HCl}\).
  2. \(\ce{Ti^3+ + Fe^3+ + H2O -> TiO^2+ + Fe^2+ + 2H+}\) — титанометрия.
  3. \(\ce{5Ti^3+ + MnO4- + H2O -> 5TiO^2+ + Mn^2+ + 2H+}\).
  4. \(\ce{4TiCl3 + O2 + 2H2O -> 4TiOCl2 + 4HCl}\) — окисление на воздухе.
  5. \(\ce{TiOSO4 + H2O2 -> [TiO(H2O2)]SO4}\) — жёлто-оранжевая окраска.

boltЦвет подсказывает степень окисления

Ti(IV) — \(d^0\), бесцветен; Ti(III) — \(d^1\), фиолетовый. Фиолетовый раствор, обесцвечивающийся на воздухе, — почти наверняка титан(III); бесцветный, желтеющий с \(\ce{H2O2}\), — титан(IV).

push_pinГлавное

Ti — \(3d^24s^2\); главная степень окисления +4, также +3 (фиолетовый \(\ce{[Ti(H2O)6]^3+}\), восстановитель, \(E^\circ(\ce{TiO^2+}/\ce{Ti^3+}) \approx +0{,}1\) В) и +2 (сильнейший восстановитель). Металл лёгкий (4,5 г/см³), прочный, пассивирован плёнкой \(\ce{TiO2}\); растворяется в горячей HCl (→ \(\ce{TiCl3}\)) и в HF (→ \(\ce{H2[TiF6]}\)). \(\ce{TiO2}\) (рутил, анатаз) — белый пигмент и фотокатализатор; получают сернокислотным (ильменит → \(\ce{TiOSO4}\) → гидролиз → прокаливание) и хлорным (\(\ce{TiCl4 + O2 -> TiO2 + 2Cl2}\)) способами. Сплавление с щелочами и карбонатами даёт титанаты (\(\ce{BaTiO3}\)). \(\ce{TiO^2+}\) с \(\ce{H2O2}\) — жёлто-оранжевый пероксокомплекс.

menu_bookГалогениды и оксосоединения титана · урок 177expand_more

Тетрахлорид титана

\(\ce{TiCl4}\) — ключевое соединение титановой металлургии (урок 171). Это бесцветная жидкость (т. пл. −24 °C, т. кип. 136 °C) из тетраэдрических молекул — ковалентный галогенид, похожий на \(\ce{SiCl4}\). Атом титана имеет пустые d-орбитали и охотно принимает электронные пары: \(\ce{TiCl4}\) — сильная кислота Льюиса.

С водой — бурный гидролиз; во влажном воздухе жидкость «дымит»: капельки соляной кислоты и частицы гидратированного \(\ce{TiO2}\) образуют густой белый туман. Им ставили дымовые завесы и писали надписи в небе с самолётов.

scienceТетрахлорид титана

  1. \(\ce{TiO2 + 2C + 2Cl2 ->[900 °C] TiCl4 + 2CO}\).
  2. \(\ce{TiCl4 + 2H2O -> TiO2 v + 4HCl}\); с малым количеством воды — \(\ce{TiCl4 + H2O -> TiOCl2 + 2HCl}\).
  3. \(\ce{TiCl4 + 2KCl -> K2[TiCl6]}\); в концентрированной HCl — \(\ce{H2[TiCl6]}\).
  4. \(\ce{TiCl4 + 2(C2H5)2O -> TiCl4*2(C2H5)2O}\) — аддукт с эфиром, Ti — шестикоординированный.
  5. \(\ce{TiCl4 + 4NaOH -> TiO2 v + 4NaCl + 2H2O}\).

history_eduПолиэтилен при комнатной температуре

В 1953 году Карл Циглер обнаружил, что смесь \(\ce{TiCl4}\) с триэтилалюминием полимеризует этилен при атмосферном давлении, а Джулио Натта с такими катализаторами получил стереорегулярный полипропилен. Нобелевская премия 1963 года; сегодня так делают десятки миллионов тонн пластиков в год.

Низшие хлориды и фториды

Трихлорид титана \(\ce{TiCl3}\) — фиолетовые (и коричневая) модификации; получают восстановлением \(\ce{TiCl4}\) водородом или алюминием. При нагревании без доступа воздуха диспропорционирует, а \(\ce{TiCl2}\) при ещё более сильном нагреве — тоже:

\[\ce{2TiCl3 ->[450 °C] TiCl2 + TiCl4 ^}, \qquad \ce{2TiCl2 ->[t] Ti + TiCl4 ^}.\]

Летучий \(\ce{TiCl4}\) уходит — равновесие смещается вправо.

Фториды. В отличие от молекулярного \(\ce{TiCl4}\), \(\ce{TiF4}\) — твёрдое вещество: маленькие фторид-ионы связывают атомы титана мостиками, координационное число Ti становится 6. Устойчивый фторокомплекс \(\ce{[TiF6]^2-}\) — причина растворимости титана и его диоксида в HF; \(\ce{K2[TiF6]}\) кристаллизуется из растворов.

scienceГалогениды титана

  1. \(\ce{2TiCl4 + H2 ->[t] 2TiCl3 + 2HCl}\).
  2. \(\ce{2TiCl3 ->[t] TiCl2 + TiCl4 ^}\).
  3. \(\ce{TiO2 + 4HF -> TiF4 + 2H2O}\); \(\ce{TiF4 + 2KF -> K2[TiF6]}\).
  4. \(\ce{Ti + 2I2 ->[t] TiI4}\) — иодид для рафинирования (урок 171).

boltХлорид или фторид?

Высшие хлориды переходных металлов часто молекулярны и летучи (\(\ce{TiCl4}\), \(\ce{VCl4}\), \(\ce{NbCl5}\) — димер), а фториды тех же металлов — полимерны и нелетучи или образуют прочные фторокомплексы. Тот же контраст — у \(\ce{AlCl3}\) (легко возгоняется) и \(\ce{AlF3}\) (возгоняется лишь около 1290 °C).

Титанил, титанаты и пероксокомплексы

В кислых растворах «голого» \(\ce{Ti^4+}\) нет: заряд слишком велик для маленького иона, и он гидролизуется до титанила \(\ce{TiO^2+}\) (в кристаллах \(\ce{TiOSO4*H2O}\) — зигзагообразные цепи \(\ce{-Ti-O-Ti-O-}\)). При разбавлении и нагревании выпадает гидратированный диоксид («титановая кислота»): свежеосаждённая \(\alpha\)-форма растворяется в кислотах, состаренная \(\beta\)-форма — уже нет.

Титанаты — смешанные оксиды: \(\ce{Na2TiO3}\), \(\ce{FeTiO3}\) (ильменит), \(\ce{CaTiO3}\) (перовскит), \(\ce{BaTiO3}\), \(\ce{SrTiO3}\), \(\ce{Li4Ti5O12}\). Это не соли с дискретным анионом «\(\ce{TiO3^2-}\)», а каркасы из октаэдров \(\ce{TiO6}\).

auto_awesomeПеровскит

Минерал \(\ce{CaTiO3}\) нашёл на Урале Густав Розе в 1839 году и назвал в честь графа Льва Перовского. Структуру «перовскита» имеют сотни веществ: сегнетоэлектрик \(\ce{BaTiO3}\) (конденсаторы в каждом смартфоне), сверхпроводники, а также солнечные элементы на галогенидных перовскитах. \(\ce{SrTiO3}\) в 1950-х продавали как имитацию бриллианта («фабулит») — он даже «играет» сильнее алмаза.

scienceОксосоединения титана

  1. \(\ce{TiCl4 + H2O -> TiOCl2 + 2HCl}\).
  2. \(\ce{TiO2 + H2SO4 ->[t] TiOSO4 + H2O}\).
  3. \(\ce{TiO2 + CaO ->[t] CaTiO3}\); \(\ce{TiO2 + 2Na2CO3 ->[t] Na4TiO4 + 2CO2}\).
  4. \(\ce{TiOSO4 + H2O2 -> [TiO(H2O2)]SO4}\).

push_pinГлавное

\(\ce{TiCl4}\) — бесцветная жидкость (т. кип. 136 °C) из тетраэдрических молекул, сильная кислота Льюиса; дымит на воздухе: \(\ce{TiCl4 + 2H2O -> TiO2 + 4HCl}\) (частично — \(\ce{TiOCl2}\)); с хлоридами даёт \(\ce{[TiCl6]^2-}\), с эфирами — аддукты; вместе с алкилалюминием — катализатор Циглера — Натта. \(\ce{TiF4}\) — твёрдый полимер с мостиковыми фторидами; \(\ce{K2[TiF6]}\). \(\ce{TiCl3}\) (фиолетовый) при нагревании диспропорционирует: \(\ce{2TiCl3 -> TiCl2 + TiCl4}\). В кислых растворах Ti(IV) — «титанил» \(\ce{TiO^2+}\) (на деле цепи \(\ce{(TiO)_n^{2n+}}\)); титанаты — \(\ce{Na2TiO3}\), перовскит \(\ce{CaTiO3}\), \(\ce{BaTiO3}\); пероксокомплексы.

menu_bookВанадий в разных степенях окисления · урок 178expand_more

Четыре цвета ванадия

В 1830 году Нильс Сефстрём нашёл в шведской железной руде элемент с необычайно разноцветными соединениями и назвал его в честь Ванадис — скандинавской богини красоты. (Ещё в 1801 году ванадий открыл в мексиканской руде Андрес Мануэль дель Рио, но его убедили, что это загрязнённый хром.)

Если к жёлтому подкисленному раствору ванадата добавить цинк, окраска меняется на глазах:

Степень окисленияЧастицаЦвет
+5\(\ce{VO2+}\) (диоксованадий)жёлтый
+4\(\ce{VO^2+}\) (ванадил)синий
+3\(\ce{[V(H2O)6]^3+}\)зелёный
+2\(\ce{[V(H2O)6]^2+}\)фиолетовый

(Между жёлтым и синим мелькает зелёный — это смесь V(V) и V(IV).)

Стандартные потенциалы в кислой среде:

\[\ce{VO2+ ->[+1{,}00] VO^2+ ->[+0{,}34] V^3+ ->[-0{,}26] V^2+ ->[-1{,}18] V}.\]

Восстановитель с потенциалом ниже порога ведёт реакцию дальше: цинк (\(-0{,}76\) В) — до \(\ce{V^2+}\); \(\ce{Sn^2+}\) (+0,15 В) — до \(\ce{V^3+}\); \(\ce{Fe^2+}\) (+0,77 В) — только до \(\ce{VO^2+}\). Сернистый газ (+0,17 В) термодинамически мог бы восстановить ванадий и до \(\ce{V^3+}\), но эта стадия с ним идёт очень медленно — практически он тоже останавливается на V(IV).

scienceВосстановление ванадия

  1. \(\ce{2VO2+ + Zn + 4H+ -> 2VO^2+ + Zn^2+ + 2H2O}\).
  2. \(\ce{2VO^2+ + Zn + 4H+ -> 2V^3+ + Zn^2+ + 2H2O}\).
  3. \(\ce{2V^3+ + Zn -> 2V^2+ + Zn^2+}\).
  4. \(\ce{VO2+ + Fe^2+ + 2H+ -> VO^2+ + Fe^3+ + H2O}\).
  5. \(\ce{V2O5 + 6HCl -> 2VOCl2 + Cl2 ^ + 3H2O}\) — ванадий(V) окисляет соляную кислоту.

Ванадий(V): оксид и ванадаты

\(\ce{V2O5}\) — оранжево-красный амфотерный оксид (с перевесом кислотных свойств); получают прокаливанием метаванадата аммония. В кислотах даёт жёлтые соли диоксованадия, в щелочах — ванадаты.

Состав ванадия(V) в растворе сильно зависит от pH:

pHЧастицаЦвет
< 1\(\ce{VO2+}\)жёлтый
2–6\(\ce{[V10O28]^6-}\) (декаванадат) и его протонированные формыоранжевый
7–9метаванадаты, циклы \(\ce{[V4O12]^4-}\)бесцветный
10–12\(\ce{[V2O7]^4-}\) (пированадат)бесцветный
> 13\(\ce{VO4^3-}\) (ортованадат)бесцветный

При подкислении мономерные анионы конденсируются — сливаются через мостики V–O–V с отщеплением воды, как фосфаты и хроматы, но охотнее.

scienceВанадий(V)

  1. \(\ce{2NH4VO3 ->[t] V2O5 + 2NH3 ^ + H2O}\).
  2. \(\ce{V2O5 + 6NaOH -> 2Na3VO4 + 3H2O}\); \(\ce{V2O5 + H2SO4 -> (VO2)2SO4 + H2O}\).
  3. \(\ce{10VO4^3- + 24H+ -> [V10O28]^6- + 12H2O}\).
  4. \(\ce{V2O5 + SO2 -> V2O4 + SO3}\), затем \(\ce{2V2O4 + O2 -> 2V2O5}\) — катализ окисления \(\ce{SO2}\).
  5. \(\ce{3V2O5 + 10Al -> 6V + 5Al2O3}\) — ферросплавы.

auto_awesomeВанадиевая сталь «Форда»

Генри Форд, рассмотрев обломки французского гоночного автомобиля, узнал, что сталь в нём легирована ванадием, — прочная и лёгкая. С 1908 года «Модель Т» делали из ванадиевой стали. Сегодня около 90 % ванадия идёт на легирование сталей.

Ванадий в анализе и технике

Определение ванадия в стали. Навеску растворяют, ванадий восстанавливают до \(\ce{VO^2+}\) сернистым газом (избыток удаляют кипячением) и титруют перманганатом до \(\ce{VO2+}\):

\[\ce{5VO^2+ + MnO4- + H2O -> 5VO2+ + Mn^2+ + 2H+}.\]

Проточные аккумуляторы. В ванадиевом проточном аккумуляторе в двух баках — растворы ванадия: \(\ce{V^2+}/\ce{V^3+}\) (отрицательный электрод) и \(\ce{VO^2+}/\ce{VO2+}\) (положительный). ЭДС около \(1{,}00 - (-0{,}26) = 1{,}26\) В. Один и тот же элемент по обе стороны мембраны — перетекание ионов не «отравляет» электролит. Такие батареи запасают энергию солнечных и ветровых станций; идея Марии Скиллас-Казакос (Австралия, 1980-е).

auto_awesomeВанадий в живом

Асцидии — морские «мешочки» — накапливают ванадий в клетках крови в концентрациях в миллионы раз выше, чем в морской воде. Мухомор красный содержит комплекс ванадия(IV) — амавадин, а ванадиевые ферменты морских водорослей окисляют бромид и образуют бромсодержащие органические вещества.

boltКак считать электроны в задачах на ванадий

Степень окисления в начале и в конце определяйте по окраске или по условию, затем — число электронов на атом. Одна и та же навеска, титрованная из состояния \(\ce{V^2+}\), израсходует втрое больше перманганата, чем из состояния \(\ce{VO^2+}\).

push_pinГлавное

Ванадий — «элемент-радуга»: \(\ce{VO2+}\) (V) жёлтый, \(\ce{VO^2+}\) (IV) синий, \(\ce{V^3+}\) зелёный, \(\ce{V^2+}\) фиолетовый. \(E^\circ\): \(\ce{VO2+}/\ce{VO^2+}\) +1,00 В, \(\ce{VO^2+}/\ce{V^3+}\) +0,34 В, \(\ce{V^3+}/\ce{V^2+}\) −0,26 В. Цинк восстанавливает V(V) до V(II), \(\ce{Fe^2+}\) и \(\ce{SO2}\) — только до V(IV); \(\ce{KMnO4}\) окисляет всё до V(V). Ванадий(V) в сильнокислой среде — \(\ce{VO2+}\), при pH 2–6 — оранжевый декаванадат \(\ce{[V10O28]^6-}\), в щелочной — бесцветные мета-, пиро- и ортованадаты. \(\ce{V2O5}\) амфотерен, катализатор окисления \(\ce{SO2}\). Ванадиевые проточные аккумуляторы: \(\ce{V^2+}/\ce{V^3+}\) и \(\ce{VO^2+}/\ce{VO2+}\), 1,26 В.

menu_bookТяжёлые элементы групп 4 и 5 · урок 179expand_more

Цирконий и гафний

Цирконий известен давно (циркон \(\ce{ZrSiO4}\) — драгоценный камень), а гафний открыли лишь в 1923 году: Дирк Костер и Дьёрдь Хевеши в Копенгагене нашли его рентгеновский спектр в образцах циркона. Элемент назвали по латинскому имени Копенгагена — Hafnia. Больше века гафний «прятался» в цирконии: из-за лантаноидного сжатия их радиусы почти равны (\(\ce{Zr^4+}\) 72 пм, \(\ce{Hf^4+}\) 71 пм), и химически они — близнецы.

Отличает их ядерная физика: цирконий почти не захватывает тепловые нейтроны, а гафний — в сотни раз сильнее. Цирконий для оболочек твэлов атомных реакторов очищают от гафния до сотых долей процента, а гафний идёт на регулирующие стержни.

В воде Zr и Hf существуют практически только в степени окисления +4. \(\ce{ZrO2}\) — белый, очень тугоплавкий (2700 °C) оксид. «Хлорид цирконила» \(\ce{ZrOCl2*8H2O}\) на самом деле содержит тетрамер \(\ce{[Zr4(OH)8(H2O)16]^8+}\). Координационные числа 7–8 для циркония обычны: \(\ce{[ZrF7]^3-}\), \(\ce{[ZrF8]^4-}\).

scienceЦирконий

  1. \(\ce{ZrSiO4 + 4NaOH ->[сплавление] Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2H2O}\).
  2. \(\ce{ZrO2 + 2C + 2Cl2 ->[t] ZrCl4 + 2CO}\); \(\ce{ZrCl4 + 2Mg ->[t] Zr + 2MgCl2}\).
  3. \(\ce{ZrCl4 + 9H2O -> ZrOCl2*8H2O + 2HCl}\).
  4. \(\ce{ZrOCl2*8H2O ->[t] ZrO2 + 2HCl + 7H2O}\).
  5. \(\ce{ZrO2 + 6HF -> H2[ZrF6] + 2H2O}\).

auto_awesomeФианит

Кубический диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, впервые вырастили в крупных кристаллах в Физическом институте АН СССР (ФИАН) в начале 1970-х — отсюда название «фианит». Он почти не уступает бриллианту блеском и стоит в тысячи раз дешевле.

Ниобий и тантал

Имена этих близнецов связаны мифом: Андерс Экеберг назвал тантал (1802) в честь Тантала, который не мог напиться, стоя по горло в воде, — оксид тантала не «пьёт» кислоту, не растворяясь в ней. Генрих Розе (1844) назвал родственный элемент в честь Ниобы, дочери Тантала. (В Америке ниобий долго звали колумбием — так его назвал Чарльз Хатчетт в 1801 году.)

Ниобий и тантал в соединениях почти всегда +5. Оксиды \(\ce{Nb2O5}\) и \(\ce{Ta2O5}\) инертны: растворяются только в плавиковой кислоте и в щелочных плавах. Пентахлориды — летучие димеры \(\ce{M2Cl10}\), бурно гидролизуются. Металлы пассивированы: тантал не растворяется даже в царской водке, но растворяется в смеси HF с \(\ce{HNO3}\).

Разделение по Мариньяку (1866): из фтороводородного раствора с KF тантал кристаллизуется как малорастворимый \(\ce{K2[TaF7]}\), а ниобий остаётся в растворе как \(\ce{K2[NbOF5]*H2O}\) (ниобий охотнее удерживает кислород). Сегодня их разделяют экстракцией.

scienceНиобий и тантал

  1. \(\ce{Ta2O5 + 10HF + 4KF -> 2K2[TaF7] + 5H2O}\).
  2. \(\ce{Nb2O5 + 6HF + 4KF -> 2K2[NbOF5] + 3H2O}\).
  3. \(\ce{2Nb + 5Cl2 -> Nb2Cl10}\); \(\ce{2NbCl5 + 5H2O -> Nb2O5 + 10HCl}\).
  4. \(\ce{3Ta + 5HNO3 + 21HF -> 3H2[TaF7] + 5NO ^ + 10H2O}\).
  5. \(\ce{Nb2O5 + 5C + 5Cl2 ->[t] 2NbCl5 + 5CO}\).

errorКолтан

Руда колумбит-танталит («колтан») — сырьё для танталовых конденсаторов в каждом телефоне. Её добыча в Демократической Республике Конго финансировала вооружённые конфликты; с 2010-х компании обязаны проверять происхождение тантала.

Закономерности тяжёлых переходных металлов

Сравним 3d-элемент с его тяжёлыми аналогами:

TiZr, HfVNb, Ta
устойчивые степени окисления+2, +3, +4+4+2…+5+5 (+4, +3 — в кластерах)
низшие степени в воде\(\ce{Ti^3+}\) устойчив без воздухане существуют\(\ce{V^2+}\), \(\ce{V^3+}\)не существуют
высший оксид\(\ce{TiO2}\) амфотерный\(\ce{ZrO2}\) более основный\(\ce{V2O5}\) кислотный\(\ce{Nb2O5}\), \(\ce{Ta2O5}\) — инертные
координационное число67–84–66–8

boltПравило для переходных металлов

В группах d-элементов устойчивость высшей степени окисления растёт вниз: \(\ce{CrO3}\) — сильный окислитель, а \(\ce{MoO3}\) и \(\ce{WO3}\) — нет; \(\ce{Mn2O7}\) взрывоопасен, а \(\ce{Re2O7}\) устойчив. У p-элементов — наоборот (инертная пара: \(\ce{PbO2}\) — окислитель). Причина — d-орбитали 4d- и 5d-элементов протяжённее и легче участвуют в связях.

history_eduБлизнецы по вине f-оболочки

Между лантаном и гафнием вклиниваются 14 лантаноидов. Заряд ядра растёт на 14 единиц, а экранирование 4f-электронами слабое — атомы «сжимаются» и компенсируют прибавку оболочки. В итоге атомы 5d-металлов (Hf, Ta, W, Re…) почти такого же размера, как 4d-аналоги (Zr, Nb, Mo, Tc…), но вдвое тяжелее: плотность гафния 13,3 г/см³, циркония — 6,5 г/см³.

push_pinГлавное

Из-за лантаноидного сжатия радиусы Zr и Hf, Nb и Ta почти совпадают — «близнецы», которые трудно разделить. Вниз по группе переходных металлов устойчивость высшей степени окисления растёт (Zr, Hf — практически только +4; Nb, Ta — +5), а оксиды становятся основнее и инертнее. \(\ce{ZrO2}\) тугоплавок; цирконил \(\ce{ZrOCl2*8H2O}\) (на деле тетрамер); фторокомплексы \(\ce{[ZrF6]^2-}\), \(\ce{[ZrF7]^3-}\) (КЧ 7–8). \(\ce{Nb2O5}\) и \(\ce{Ta2O5}\) растворяются только в HF и щелочных плавах; разделение по Мариньяку: малорастворимый \(\ce{K2[TaF7]}\) и растворимый \(\ce{K2[NbOF5]}\). Цирконий — оболочки твэлов (мало захватывает нейтроны), гафний — регулирующие стержни; ниобий — сверхпроводники; тантал — конденсаторы.

menu_bookНеизвестный ранний переходный металл · урок 180expand_more

От данных к формуле

Задачи «найти неизвестный металл» решают по плану:

  1. Молярная масса. Если известна масса соединения и масса продукта его превращения, запишите \(n_1 = n_2\) и решите уравнение относительно \(M\). Если степень окисления неизвестна — переберите +2…+5 и выберите химически разумный ответ.
  2. Массовая доля элемента в оксиде или хлориде: \(w(\ce{O}) = \dfrac{16y}{xM + 16y}\) — перебираем формулы \(\ce{MO}\), \(\ce{M2O3}\), \(\ce{MO2}\), \(\ce{M2O5}\).
  3. Проверка — по свойствам: состояние хлорида, цвет, гидролиз.

edit_noteХлорирование диоксида

\(\ce{XO2 + 2C + 2Cl2 -> XCl4 + 2CO}\). Из 7,987 г диоксида — 18,97 г тетрахлорида: \(\dfrac{7{,}987}{M + 32} = \dfrac{18{,}97}{M + 141{,}8}\) ⇒ \(M = 47{,}9\) — титан. Проверка: \(\ce{TiCl4}\) — дымящая жидкость.

boltЭквивалентная масса

Часто удобнее искать \(M/n\) — массу металла, приходящуюся на один электрон (эквивалент). Затем \(M = (M/n)\cdot n\) для \(n = 1, 2, 3, 4, 5\): подходит значение, совпадающее с атомной массой реального элемента и разумной степенью окисления.

Окраска и степени окисления

Окраска ионов ранних переходных металлов:

ИонКонфигурацияЦвет
\(\ce{Sc^3+}\), \(\ce{Ti^4+}\) (\(\ce{TiO^2+}\)), \(\ce{Zr^4+}\), \(\ce{VO4^3-}\)\(d^0\)бесцветные
\(\ce{VO2+}\)\(d^0\)жёлтый (перенос заряда)
\(\ce{Ti^3+}\)\(d^1\)фиолетовый
\(\ce{VO^2+}\)\(d^1\)синий
\(\ce{V^3+}\)\(d^2\)зелёный
\(\ce{V^2+}\)\(d^3\)фиолетовый

Титрование даёт число электронов на атом: \(n(e) = n(\ce{MnO4-})\cdot5\) (или \(\cdot6\) для дихромата, \(\cdot1\) для \(\ce{Ce^4+}\) и \(\ce{Fe^3+}\)). Деля на количество металла, получаем разность степеней окисления.

errorВоздух — тоже окислитель

Растворы \(\ce{Ti^3+}\), \(\ce{V^2+}\) и \(\ce{V^3+}\) окисляются кислородом воздуха. Если титрование ведут на воздухе, результат занижен. В задачах это часто подсказка: «раствор обесцветился на воздухе» — значит, в нём был восстановитель.

Сквозной разбор

Соберём всё вместе. Металл растворили в кислоте — по объёму водорода и массе металла находим \(M/n\). Окраска раствора подсказывает заряд иона, а качественные реакции подтверждают элемент.

edit_noteМеталл, растворённый в соляной кислоте

Из 0,479 г металла — 336 мл \(\ce{H2}\) (15,0 ммоль). Если X → \(\ce{X^2+}\): \(M = 0{,}479/0{,}0150 = 31{,}9\) — металла с такой массой нет. Если \(\ce{X^3+}\): \(n(\ce{X}) = 10{,}0\) ммоль, \(M = 47{,}9\) — титан; фиолетовый раствор \(\ce{Ti^3+}\) это подтверждает.

boltПроверяйте каждое звено

Нашли кандидата — пройдите цепочку заново: совпадают ли массы всех промежуточных продуктов, цвета, агрегатные состояния, поведение в воде и на воздухе? Ошибка обычно видна на втором-третьем звене. Особенно коварны «близнецы» Zr/Hf и Nb/Ta — их различает только молярная масса.

scienceПроверочные реакции ранних d-металлов

  1. \(\ce{TiOSO4 + H2O2 -> [TiO(H2O2)]SO4}\) — жёлто-оранжевый.
  2. \(\ce{NH4VO3 + H2O2}\) в кислоте — красно-коричневый пероксованадий \(\ce{[VO(O2)]+}\).
  3. \(\ce{ZrOCl2 + Na2HPO4}\) — белый осадок фосфата циркония даже из кислого раствора.
  4. \(\ce{TiCl4 + 2H2O -> TiO2 + 4HCl}\) — «дым» на воздухе.

push_pinГлавное

Стратегия: (1) по окраске и её изменениям — степени окисления (\(\ce{Ti^3+}\) фиолетовый, ванадий: жёлтый → синий → зелёный → фиолетовый; \(d^0\) — бесцветные); (2) по титрованию — число электронов на атом; (3) по массам — молярную массу при предполагаемой формуле (перебор степеней окисления); (4) проверка: летучесть и гидролиз хлоридов (\(\ce{TiCl4}\) — дымящая жидкость, \(\ce{ZrCl4}\) — твёрдый), пероксокомплексы (Ti — жёлто-оранжевый), амфотерность (\(\ce{V2O5}\)), фторокомплексы (Nb, Ta). Каждый промежуточный продукт проверяйте на баланс масс и электронов.

Уроки модуля

  1. Урок 175. Скандий и иттрийРассмотреть устойчивость степени окисления +3, гидролиз солей и свойства оксидов; сопоставить поведение с алюминием.
  2. Урок 176. Титан и его соединенияРазобрать характерные степени окисления, устойчивость диоксида титана и особенности растворения; связывать свойства с пассивацией.
  3. Урок 177. Галогениды и оксосоединения титанаОбъяснить гидролиз и комплексообразование; решать задачи по ступенчатому превращению хлоридов и по определению состава продуктов.
  4. Урок 178. Ванадий в разных степенях окисленияСравнить оксиды, оксокатионы и ванадаты; восстановить последовательность ОВР по окраске и расходу реагента, обсудить влияние pH на состав частиц.
  5. Урок 179. Тяжёлые элементы групп 4 и 5Сопоставить цирконий, гафний, ниобий и тантал; объяснить устойчивость оксидов, гидролиз галогенидов и роль комплексообразования при растворении.
  6. Урок 180. Неизвестный ранний переходный металлОбъединять данные об оксидах, хлоридах, окраске и ОВР; проверять каждый предполагаемый промежуточный продукт.
  7. Проверка модуля12 заданий по всем урокам · зачёт от 70 %