Металлы группы 6 — модуль 23 курса «Неорганическая химия для олимпиад»
Неорганическая химияКурс для олимпиад
chevron_leftВсе модулиМодуль 23

Металлы группы 6

О модуле

Объяснять кислотные и окислительные свойства соединений группы 6 и их взаимные превращения.

Уроки 181–186: 6 уроков, 54 задания, около 6 ч работы.

Конспект модуля

menu_bookХром в степенях окисления +2 и +3 · урок 181expand_more

Хром и хром(II)

В 1797 году Луи Никола Воклен исследовал «сибирский красный свинец» — минерал крокоит \(\ce{PbCrO4}\) с Березовских рудников под Екатеринбургом — и нашёл в нём новый металл. Соединения оказались всех цветов радуги, и элемент назвали хромом (греч. «цвет»). Одни и те же ионы \(\ce{Cr^3+}\) окрашивают рубин в красный, а изумруд — в зелёный: цвет зависит от окружения иона в кристалле.

Хром (\(3d^54s^1\)) — самый твёрдый металл; пассивируется холодной концентрированной азотной кислотой, а блестящие хромовые покрытия защищают сталь от коррозии. В соляной и разбавленной серной кислотах хром растворяется: без доступа воздуха образуется небесно-голубой \(\ce{Cr^2+}\).

Хром(II) — сильный восстановитель: \(E^\circ(\ce{Cr^3+}/\ce{Cr^2+}) = -0{,}41\) В. Голубые растворы на воздухе мгновенно зеленеют, ими очищают газы от следов кислорода. Ацетат хрома(II) \(\ce{[Cr2(CH3COO)4(H2O)2]}\) — красный: два атома хрома связаны четверной связью.

scienceХром и хром(II)

  1. \(\ce{Cr + 2HCl -> CrCl2 + H2 ^}\) (без воздуха; голубой раствор).
  2. \(\ce{4CrCl2 + O2 + 4HCl -> 4CrCl3 + 2H2O}\) — раствор зеленеет.
  3. \(\ce{2CrCl2 + 2HCl -> 2CrCl3 + H2 ^}\) — медленно, особенно с катализатором.
  4. \(\ce{CrCl2 + 2NaOH -> Cr(OH)2 v + 2NaCl}\) — жёлто-коричневый осадок, быстро окисляется.
  5. \(\ce{4Cr + 3O2 ->[t] 2Cr2O3}\); \(\ce{2Cr + 3Cl2 ->[t] 2CrCl3}\).

history_eduЧетверная связь

Красный ацетат хрома(II) получил Эжен Пелиго в 1844 году, но объяснить его диамагнетизм и короткое расстояние Cr–Cr смогли лишь в 1960-е годы: Фрэнк Альберт Коттон показал, что атомы металла связаны четырьмя связями — σ, двумя π и δ. Кратность больше трёх оказалась возможной только у d-элементов.

Хром(III): инертность и изомерия

Хром(III) — \(d^3\), самая устойчивая степень окисления хрома в воде. Ион \(\ce{[Cr(H2O)6]^3+}\) фиолетовый; он заметно гидролизуется (\(pK_a \approx 4\)).

Главная особенность Cr(III) — кинетическая инертность: молекула воды в \(\ce{[Cr(H2O)6]^3+}\) заменяется другим лигандом в среднем за несколько суток (у \(\ce{[Fe(H2O)6]^3+}\) — за доли секунды). Поэтому комплексы хрома(III) сохраняют состав в растворе, и у \(\ce{CrCl3*6H2O}\) есть устойчивые гидратные изомеры:

ИзомерЦветОсаждается AgCl на холоду
\(\ce{[Cr(H2O)6]Cl3}\)фиолетовый3 \(\ce{Cl-}\)
\(\ce{[CrCl(H2O)5]Cl2*H2O}\)сине-зелёный2 \(\ce{Cl-}\)
\(\ce{[CrCl2(H2O)4]Cl*2H2O}\)тёмно-зелёный1 \(\ce{Cl-}\)

Продажный «зелёный хлорид хрома» — последний изомер; при долгом стоянии разбавленного раствора он медленно фиолетовеет. Растворы солей Cr(III) при нагревании зеленеют — в сферу входят анионы.

boltПочему \(d^3\) инертен

Три электрона на трёх нижних \(t_{2g}\)-орбиталях дают большую энергию стабилизации полем лигандов. Любой путь замещения лиганда проходит через состояние, где эта стабилизация теряется, — высокий барьер. Такие же «медленные» ионы — \(d^6\) низкоспиновые: \(\ce{Co^3+}\), \(\ce{Pt^4+}\). Именно на инертных комплексах Cr(III) и Co(III) Вернер строил координационную теорию.

auto_awesomeХромовые квасцы

\(\ce{KCr(SO4)2*12H2O}\) растут крупными тёмно-фиолетовыми октаэдрами — любимый объект школьных опытов по выращиванию кристаллов. Квасцы и основные сульфаты хрома дубят кожу: Cr(III) сшивает молекулы коллагена. Так выделывают большую часть кожи в мире.

Гидроксид и оксид хрома(III)

Щёлочь осаждает из солей Cr(III) серо-зелёный \(\ce{Cr(OH)3}\); в избытке щёлочи он растворяется (амфотерность), давая изумрудно-зелёный \(\ce{[Cr(OH)6]^3-}\). Аммиак осаждает гидроксид, а растворяет его лишь частично и медленно (аммиакаты Cr(III) образуются с трудом — инертность).

Сульфид и карбонат хрома(III) в воде не образуются: при сливании растворов идёт совместный гидролиз, как у алюминия.

Оксид \(\ce{Cr2O3}\) — тёмно-зелёный, тугоплавкий и очень инертный; пигмент «хромовая зелень», абразив для полировки. В раствор его переводят сплавлением с окислителями и щелочами (урок 183).

scienceХром(III)

  1. \(\ce{CrCl3 + 3NaOH -> Cr(OH)3 v + 3NaCl}\); \(\ce{Cr(OH)3 + 3NaOH -> Na3[Cr(OH)6]}\).
  2. \(\ce{2CrCl3 + 3Na2S + 6H2O -> 2Cr(OH)3 v + 3H2S ^ + 6NaCl}\).
  3. \(\ce{2CrCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O -> 2Cr(OH)3 v + 3CO2 ^ + 6NaCl}\).
  4. \(\ce{2Cr(OH)3 ->[t] Cr2O3 + 3H2O}\); \(\ce{(NH4)2Cr2O7 ->[t] Cr2O3 + N2 ^ + 4H2O}\).
  5. \(\ce{2Na3[Cr(OH)6] + 3H2O2 -> 2Na2CrO4 + 2NaOH + 8H2O}\) — в щёлочи Cr(III) легко окисляется до жёлтого хромата.

boltАмфотерность и цвет

Серо-зелёный осадок, растворяющийся в избытке щёлочи до изумрудно-зелёного раствора, который от \(\ce{H2O2}\) желтеет, — почти однозначно хром(III). Так же ведёт себя алюминий, но его соединения бесцветны, а цинк растворяется и в аммиаке.

push_pinГлавное

Cr — \(3d^54s^1\). В HCl без воздуха даёт голубой \(\ce{Cr^2+}\) (\(E^\circ(\ce{Cr^3+}/\ce{Cr^2+}) = -0{,}41\) В — сильный восстановитель, поглощает \(\ce{O2}\)); ацетат хрома(II) — красный димер с четверной связью Cr–Cr. Cr(III) — \(d^3\): устойчив, кинетически инертен (обмен воды — дни), поэтому существуют гидратные изомеры \(\ce{CrCl3*6H2O}\) (осаждается 3, 2 или 1 хлорид). \(\ce{[Cr(H2O)6]^3+}\) фиолетовый, \(pK_a \approx 4\); \(\ce{Cr(OH)3}\) амфотерен: \(\ce{Na3[Cr(OH)6]}\) изумрудно-зелёный; сульфид и карбонат в воде не образуются — совместный гидролиз. \(\ce{Cr2O3}\) — зелёный инертный пигмент. В щелочи Cr(III) легко окисляется до хромата (\(\ce{H2O2}\), \(\ce{Br2}\)).

menu_bookСоединения хрома в степени окисления +6 · урок 182expand_more

Хромат и дихромат

Капните кислоту в жёлтый раствор хромата калия — он станет оранжевым; добавьте щёлочь — снова пожелтеет. Это не окисление-восстановление: хром остаётся +6, меняется лишь степень конденсации аниона:

\[\ce{2CrO4^2- + 2H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}, \qquad K = 4{,}2\cdot10^{14}.\]

В дихромате два тетраэдра \(\ce{CrO4}\) соединены общим атомом кислорода. В сильнокислых растворах конденсация идёт дальше (три- и тетрахроматы), а в концентрированной серной кислоте выпадает красный оксид хрома(VI) \(\ce{CrO3}\) — бесконечные цепи тетраэдров. \(\ce{CrO3}\) — кислотный оксид (хромовая кислота \(\ce{H2CrO4}\) сильная по первой ступени), сильнейший окислитель: этанол от него вспыхивает. Выше 250 °C он теряет кислород.

scienceХром(VI): кислотно-основные превращения

  1. \(\ce{2K2CrO4 + H2SO4 -> K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O}\).
  2. \(\ce{K2Cr2O7 + 2KOH -> 2K2CrO4 + H2O}\).
  3. \(\ce{K2Cr2O7 + 2H2SO4 ->[конц.] 2CrO3 v + 2KHSO4 + H2O}\).
  4. \(\ce{CrO3 + 2NaOH -> Na2CrO4 + H2O}\).
  5. \(\ce{4CrO3 ->[t] 2Cr2O3 + 3O2 ^}\).

errorХром(VI) — яд

Хроматы и дихроматы токсичны и канцерогенны, особенно пыль и аэрозоли. В городке Хинкли (Калифорния) энергокомпания годами сбрасывала воду с хроматом — ингибитором коррозии, и он попал в грунтовые воды. Юридический клерк Эрин Брокович собрала доказательства; в 1996 году компания выплатила жителям 333 млн долларов. Работают с Cr(VI) только в перчатках, а отходы восстанавливают до Cr(III).

Дихромат — окислитель

В кислой среде дихромат — сильный окислитель:

\[\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}, \qquad E^\circ = +1{,}33\ \text{В}.\]

Оранжевый раствор зеленеет. Потенциал сильно зависит от pH (14 ионов \(\ce{H+}\)!): в нейтральной и щелочной среде хромат почти не окисляет.

Дихромат в отличие от перманганата устойчив при хранении, не окисляет хлорид-ион на холоду (1,33 В < 1,36 В) и — важно для анализа — может быть взят в точной навеске: \(\ce{K2Cr2O7}\) — первичный стандарт.

scienceОкислительные реакции дихромата

  1. \(\ce{K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 -> Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4K2SO4 + 7H2O}\).
  2. \(\ce{K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 -> Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O}\).
  3. \(\ce{K2Cr2O7 + 3H2S + 4H2SO4 -> Cr2(SO4)3 + 3S v + K2SO4 + 7H2O}\).
  4. \(\ce{K2Cr2O7 + 14HCl ->[t] 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2 ^ + 7H2O}\).
  5. \(\ce{K2Cr2O7 + 3C2H5OH + 4H2SO4 -> Cr2(SO4)3 + 3CH3CHO + K2SO4 + 7H2O}\).

history_eduДыхните в трубку

В 1954 году Роберт Боркенштейн изобрёл «брефалайзер»: воздух из лёгких продувают через раствор дихромата в серной кислоте с солью серебра. Пары этанола восстанавливают оранжевый Cr(VI) до зелёного Cr(III), и по изменению окраски судят о содержании алкоголя. Позже химические трубки заменили электронные датчики.

boltРасчёт по электронам

Один дихромат-ион принимает 6 электронов (два атома хрома по 3). Отсюда соотношения: 1 \(\ce{Cr2O7^2-}\) ↔ 6 \(\ce{Fe^2+}\) ↔ 3 \(\ce{I2}\) ↔ 6 \(\ce{S2O3^2-}\) ↔ 3 \(\ce{H2S}\) ↔ 3 \(\ce{SO2}\).

Хромилхлорид, пероксиды и хроматы

Хромилхлорид \(\ce{CrO2Cl2}\) — тёмно-красная летучая жидкость (т. кип. 117 °C). Образуется при нагревании смеси дихромата и хлорида с концентрированной серной кислотой. Бромиды и иодиды такой реакции не дают — это проба на хлорид в их присутствии.

Пероксид хрома \(\ce{CrO5}\) образуется в кислом растворе дихромата с \(\ce{H2O2}\); в водной фазе он быстро разлагается, но в слое эфира живёт дольше, окрашивая его в интенсивно синий цвет. Проба на \(\ce{H2O2}\) и на хром(VI).

Малорастворимые хроматы: \(\ce{BaCrO4}\) и \(\ce{PbCrO4}\) — жёлтые (свинцовый крон — пигмент «хромовый жёлтый», им красили американские школьные автобусы), \(\ce{Ag2CrO4}\) — кирпично-красный (индикатор в аргентометрии по Мору).

scienceХромилхлорид, пероксид, осадки

  1. \(\ce{K2Cr2O7 + 4KCl + 3H2SO4 ->[t] 2CrO2Cl2 ^ + 3K2SO4 + 3H2O}\).
  2. \(\ce{Cr2O7^2- + 4H2O2 + 2H+ -> 2CrO5 + 5H2O}\).
  3. \(\ce{4CrO5 + 12H+ -> 4Cr^3+ + 7O2 ^ + 6H2O}\) — разложение в воде.
  4. \(\ce{K2CrO4 + BaCl2 -> BaCrO4 v + 2KCl}\); \(\ce{2AgNO3 + K2CrO4 -> Ag2CrO4 v + 2KNO3}\).
  5. \(\ce{(NH4)2Cr2O7 ->[t] Cr2O3 + N2 ^ + 4H2O}\) — «вулкан».

push_pinГлавное

\(\ce{2CrO4^2- + 2H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}\), \(K = 4{,}2\cdot10^{14}\): хромат жёлтый (щелочная среда), дихромат оранжевый (кислая). В концентрированной \(\ce{H2SO4}\) — красный \(\ce{CrO3}\) (кислотный оксид, сильнейший окислитель, разлагается до \(\ce{Cr2O3}\)). Дихромат в кислоте: \(\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}\), \(E^\circ = 1{,}33\) В (оранжевый → зелёный): окисляет \(\ce{I-}\), \(\ce{Fe^2+}\), \(\ce{H2S}\), \(\ce{SO2}\), спирты, при нагревании — HCl. Хромилхлорид \(\ce{CrO2Cl2}\) — проба на хлорид; \(\ce{CrO5}\) — синий в эфире (проба на \(\ce{H2O2}\)). Малорастворимы \(\ce{BaCrO4}\), \(\ce{PbCrO4}\) (жёлтые), \(\ce{Ag2CrO4}\) (кирпично-красный). Cr(VI) токсичен и канцерогенен.

menu_bookПолная схема превращений хрома · урок 183expand_more

Карта превращений

Соберём хром в одну схему. Горизонталь — степень окисления, вертикаль — среда.

СредаCr(II)Cr(III)Cr(VI)
кислая\(\ce{Cr^2+}\) голубой\(\ce{Cr^3+}\) фиолетовый/зелёный\(\ce{Cr2O7^2-}\) оранжевый
нейтральная\(\ce{Cr(OH)2}\)\(\ce{Cr(OH)3}\) серо-зелёный\(\ce{CrO4^2-}\)/\(\ce{Cr2O7^2-}\)
щелочная—\(\ce{[Cr(OH)6]^3-}\) изумрудный\(\ce{CrO4^2-}\) жёлтый

Почему окисляют в щёлочи, а восстанавливают в кислоте. В кислоте \(E^\circ(\ce{Cr2O7^2-}/\ce{Cr^3+}) = +1{,}33\) В — дихромат сильный окислитель, а Cr(III) трудно окислить. В щёлочи \(E^\circ(\ce{CrO4^2-}/\ce{Cr(OH)3}) = -0{,}13\) В — хромат почти не окисляет, зато Cr(III) окисляется даже пероксидом водорода или бромом. Разница почти в полтора вольта создана ионами \(\ce{H+}\) в полуреакции.

scienceОкисление хрома(III)

  1. \(\ce{2Na3[Cr(OH)6] + 3Br2 + 4NaOH -> 2Na2CrO4 + 6NaBr + 8H2O}\).
  2. \(\ce{2CrCl3 + 3H2O2 + 10NaOH -> 2Na2CrO4 + 6NaCl + 8H2O}\).
  3. \(\ce{2Cr^3+ + 3S2O8^2- + 7H2O ->[Ag+] Cr2O7^2- + 6SO4^2- + 14H+}\) — в кислой среде нужен сильный окислитель.
  4. \(\ce{10Cr^3+ + 6MnO4- + 11H2O ->[t] 5Cr2O7^2- + 6Mn^2+ + 22H+}\).

boltПроверка цепочки

Каждое звено — либо кислотно-основное (меняется только форма: \(\ce{CrO4^2-}\) ⇄ \(\ce{Cr2O7^2-}\), \(\ce{Cr^3+}\) ⇄ \(\ce{Cr(OH)3}\) ⇄ \(\ce{[Cr(OH)6]^3-}\)), либо окислительно-восстановительное (меняется степень окисления, нужен реагент подходящей силы в подходящей среде). Путаница типа «хромат восстанавливают в щёлочи сульфитом» — частая ошибка: в щёлочи восстанавливать хромат трудно.

Сплавление и восстановление

Нерастворимые \(\ce{Cr2O3}\) и хромит \(\ce{FeCr2O4}\) переводят в раствор окислительным сплавлением со щёлочью или содой: хром превращается в растворимый хромат, железо — в оксид. Окислитель — кислород воздуха (в промышленности), \(\ce{KClO3}\), \(\ce{KNO3}\) или \(\ce{Na2O2}\) (в лаборатории).

Обратный путь — восстановление Cr(VI): в кислоте — сернистым газом, сульфитом, солями железа(II), в щёлочи — лишь сильными восстановителями (сульфид аммония).

scienceСплавление и восстановление

  1. \(\ce{Cr2O3 + KClO3 + 2K2CO3 ->[t] 2K2CrO4 + KCl + 2CO2 ^}\).
  2. \(\ce{Cr2O3 + 3KNO3 + 2K2CO3 ->[t] 2K2CrO4 + 3KNO2 + 2CO2 ^}\).
  3. \(\ce{2FeCr2O4 + 7Na2O2 ->[t] 4Na2CrO4 + Fe2O3 + 3Na2O}\).
  4. \(\ce{K2Cr2O7 + 3SO2 + H2SO4 -> Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O}\).
  5. \(\ce{2K2CrO4 + 3(NH4)2S + 2H2O -> 2Cr(OH)3 v + 3S v + 6NH3 ^ + 4KOH}\).
  6. \(\ce{Cr2O3 + 2Al ->[t] 2Cr + Al2O3}\) — металлический хром.

auto_awesomeХромпик

Технический дихромат натрия или калия называют хромпиком. Его производят окислительным обжигом хромита с содой на воздухе при 1100 °C, выщелачиванием хромата водой и подкислением. Отсюда хром расходится в дубление кожи, пигменты, хромирование и химический синтез.

Цепочки превращений

Типичная олимпиадная цепочка:

\[\ce{Cr ->[HCl] CrCl2 ->[O2] CrCl3 ->[NaOH(изб.)] Na3[Cr(OH)6] ->[Br2] Na2CrO4 ->[H2SO4] Na2Cr2O7 ->[H2SO4(конц.)] CrO3 ->[t] Cr2O3}.\]

При разборе каждого звена спрашивайте: изменилась ли степень окисления? если да — кто окислитель или восстановитель и подходит ли среда? если нет — что изменилось: заряд, координация, степень конденсации?

edit_noteРасход реагентов по электронам

Сколько брома нужно, чтобы окислить в щёлочи 0,010 моль \(\ce{Cr^3+}\)? Хром отдаёт \(3\cdot0{,}010 = 0{,}030\) моль электронов; \(\ce{Br2}\) принимает 2 — нужно 0,015 моль брома (2,40 г).

boltЦвет — лучший индикатор

Голубой — \(\ce{Cr^2+}\); фиолетовый или зелёный — Cr(III) в кислой среде; изумрудный — \(\ce{[Cr(OH)6]^3-}\); жёлтый — хромат; оранжевый — дихромат; красный — \(\ce{CrO3}\) или \(\ce{CrO2Cl2}\); синий в эфире — \(\ce{CrO5}\); зелёный порошок — \(\ce{Cr2O3}\). Если в задаче «оранжевый раствор позеленел» — Cr(VI) восстановлен до Cr(III).

push_pinГлавное

Карта хрома: Cr → \(\ce{Cr^2+}\) → \(\ce{Cr^3+}\) ⇄ \(\ce{Cr(OH)3}\) ⇄ \(\ce{[Cr(OH)6]^3-}\) → \(\ce{CrO4^2-}\) ⇄ \(\ce{Cr2O7^2-}\) → \(\ce{CrO3}\). Окислять Cr(III) удобно в щелочи (\(E^\circ(\ce{CrO4^2-}/\ce{Cr(OH)3}) = -0{,}13\) В): \(\ce{H2O2}\), \(\ce{Br2}\), \(\ce{Cl2}\), \(\ce{PbO2}\); в кислоте нужны сильные окислители (\(\ce{S2O8^2-}\) с \(\ce{Ag+}\), \(\ce{NaBiO3}\), \(\ce{KMnO4}\)). Восстанавливать Cr(VI) удобно в кислоте (\(E^\circ = 1{,}33\) В): \(\ce{SO2}\), \(\ce{H2S}\), \(\ce{Fe^2+}\), \(\ce{I-}\), спирты. \(\ce{Cr2O3}\) и хромит переводят в хромат сплавлением с окислителем (\(\ce{KClO3}\), \(\ce{KNO3}\), \(\ce{Na2O2}\), воздух) и щёлочью или содой. Расчёты — по электронам: Cr(III) ⇄ Cr(VI) — 3 электрона на атом.

menu_bookМолибден и вольфрам · урок 184expand_more

Металлы Шееле

Молибденит \(\ce{MoS2}\) веками путали с графитом и свинцовым блеском (греч. molybdos — «свинец»). В 1778 году Карл Вильгельм Шееле показал, что это сульфид неизвестного элемента, а в 1781 году Петер Гьельм выделил металл. Тогда же Шееле получил вольфрамовую кислоту из минерала, который шведы звали tungsten — «тяжёлый камень» (теперь шеелит, \(\ce{CaWO4}\)); в 1783 году испанские братья д'Элуяр восстановили из вольфрамита металлический вольфрам.

Вольфрам — самый тугоплавкий металл (3422 °C) с очень низким давлением пара: из него — нити ламп накаливания (ковкую вольфрамовую проволоку получил Уильям Кулидж в 1910 году), электроды, мишени рентгеновских трубок; карбид WC — основа твёрдых сплавов для резцов. Молибден легирует стали и входит в активный центр нитрогеназы — фермента, связывающего атмосферный азот.

Оба металла устойчивы к кислотам (кроме смесей с HF и горячей азотной для Mo) и окисляются при сплавлении со щелочами в присутствии окислителей.

scienceМеталлы

  1. \(\ce{2W + 3O2 ->[t] 2WO3}\); \(\ce{W + 3F2 -> WF6}\).
  2. \(\ce{W + 2NaOH + 3NaNO3 ->[сплавление] Na2WO4 + 3NaNO2 + H2O}\).
  3. \(\ce{Mo + 2HNO3 ->[t] H2MoO4 + 2NO ^}\).
  4. \(\ce{2MoS2 + 7O2 ->[t] 2MoO3 + 4SO2}\); \(\ce{MoO3 + 3H2 ->[t] Mo + 3H2O}\).
  5. \(\ce{WF6 + 3H2 ->[t] W + 6HF}\) — осаждение вольфрамовых плёнок в микросхемах.

Оксиды, молибдаты и вольфраматы

\(\ce{MoO3}\) (белый, при нагревании желтеет) и \(\ce{WO3}\) (лимонно-жёлтый) — кислотные оксиды, в воде почти нерастворимы. Растворяются в щелочах и в аммиаке, давая молибдаты и вольфраматы с тетраэдрическими анионами \(\ce{MoO4^2-}\) и \(\ce{WO4^2-}\). Сильная кислота осаждает из горячих растворов вольфрамата жёлтую вольфрамовую кислоту \(\ce{WO3*H2O}\), а из растворов молибдата при умеренном подкислении образуются полианионы (урок 185).

В отличие от \(\ce{CrO3}\), эти оксиды — слабые окислители: степень окисления +6 для молибдена и вольфрама устойчива. Зато их частичное восстановление (цинком в кислоте, \(\ce{SnCl2}\), органическими веществами) даёт интенсивно синие смешанновалентные соединения — «молибденовую» и «вольфрамовую сини». Сплавление \(\ce{WO3}\) с вольфраматом натрия в восстановительной атмосфере даёт вольфрамовые бронзы \(\ce{Na_{x}WO3}\) (\(0 < x < 1\)) — золотистые, красные, синие кристаллы с металлическим блеском и проводимостью.

scienceМолибдаты и вольфраматы

  1. \(\ce{MoO3 + 2NH3 + H2O -> (NH4)2MoO4}\); \(\ce{WO3 + 2NaOH -> Na2WO4 + H2O}\).
  2. \(\ce{CaWO4 + 2HCl ->[t] H2WO4 v + CaCl2}\) — разложение шеелита.
  3. \(\ce{4FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 ->[t] 4Na2WO4 + 2Fe2O3 + 4CO2}\) — вольфрамит.
  4. \(\ce{H2WO4 ->[t] WO3 + H2O}\); \(\ce{WO3 + 3H2 ->[800 °C] W + 3H2O}\).

boltПочему вниз по группе +6 устойчивее

4d- и 5d-орбитали протяжённее 3d: они прочнее перекрываются с орбиталями кислорода, и связи M=O в \(\ce{MoO4^2-}\) и \(\ce{WO4^2-}\) прочнее, чем в хромате. Кроме того, для удаления шести электронов у тяжёлых атомов энергии нужно сравнительно меньше. Итог: хромат — окислитель, вольфрамат — нет.

Сульфиды, галогениды и кластеры

Сульфиды. \(\ce{MoS2}\) — слоистый, как графит: слои S–Mo–S легко скользят, поэтому молибденит — сухая смазка, работающая в вакууме и при высоких температурах. В аммиачном растворе молибдата сероводород замещает кислород на серу — образуется красный тиомолибдат \(\ce{MoS4^2-}\); при подкислении выпадает бурый \(\ce{MoS3}\).

Галогениды. \(\ce{WF6}\) — один из самых тяжёлых газов (т. кип. 17 °C); \(\ce{WCl6}\) — тёмно-фиолетовые летучие кристаллы; \(\ce{MoCl5}\) — димер, как \(\ce{NbCl5}\). В низших степенях окисления Mo и W образуют кластеры со связями металл–металл: в \(\ce{[Mo6Cl8]^4+}\) шесть атомов молибдена образуют октаэдр, над гранями которого расположены атомы хлора.

CrMoW
устойчивая степень окисления+3+6+6
\(\ce{MO3}\)сильный окислительслабыйочень слабый
M(III)устойчиввосстановительсильный восстановитель
связи M–M, кластерыредки (\(\ce{Cr2(OAc)4}\))частычасты

scienceСульфиды и галогениды

  1. \(\ce{Na2MoO4 + 4H2S -> Na2MoS4 + 4H2O}\) (в аммиачном растворе).
  2. \(\ce{Na2MoS4 + 2HCl -> MoS3 v + H2S ^ + 2NaCl}\).
  3. \(\ce{2MoS3 ->[t] 2MoS2 + S2}\).
  4. \(\ce{W + 3Cl2 ->[t] WCl6}\); \(\ce{2Mo + 5Cl2 ->[t] Mo2Cl10}\).

push_pinГлавное

Mo и W, в отличие от Cr, устойчивее всего в степени окисления +6: \(\ce{MoO3}\) и \(\ce{WO3}\) — кислотные оксиды и слабые окислители; растворяются в щелочах и аммиаке (\(\ce{MoO4^2-}\), \(\ce{WO4^2-}\)), при подкислении конденсируются в полианионы, из горячих кислот выпадает вольфрамовая кислота. Частичное восстановление даёт синие смешанновалентные оксиды и бронзы \(\ce{Na_{x}WO3}\). Сульфиды: слоистый \(\ce{MoS2}\) (смазка), тиомолибдат \(\ce{MoS4^2-}\). Галогениды: летучий \(\ce{WF6}\) (т. кип. 17 °C), \(\ce{WCl6}\), кластеры \(\ce{[Mo6Cl8]^4+}\). Металлы получают восстановлением оксидов водородом; W — самый тугоплавкий металл (3422 °C). Mo входит в нитрогеназу.

menu_bookПолиоксометаллаты · урок 185expand_more

Изополианионы

Подкисляя раствор молибдата, мы не получаем сразу оксид: анионы конденсируются, как хромат в дихромат, только гораздо дальше. Mo(VI) и W(VI) крупнее Cr(VI) и охотно принимают координационное число 6: строительные блоки — октаэдры \(\ce{MO6}\), соединённые общими вершинами и рёбрами. Получаются компактные «молекулы» оксидов с зарядом — полиоксометаллаты.

pHМолибден(VI)
> 6\(\ce{MoO4^2-}\) (тетраэдр)
5–6\(\ce{[Mo7O24]^6-}\) — гептамолибдат (парамолибдат)
1,5–3\(\ce{[Mo8O26]^4-}\) — октамолибдат
< 1гидратированный \(\ce{MoO3}\), катионные формы

Аналогично: \(\ce{[V10O28]^6-}\) (урок 178), паравольфрамат \(\ce{[H2W12O42]^10-}\), \(\ce{[Nb6O19]^8-}\) и \(\ce{[Ta6O19]^8-}\) (в щелочной среде).

scienceКонденсация

  1. \(\ce{7MoO4^2- + 8H+ -> [Mo7O24]^6- + 4H2O}\).
  2. \(\ce{8MoO4^2- + 12H+ -> [Mo8O26]^4- + 6H2O}\).
  3. \(\ce{10VO4^3- + 24H+ -> [V10O28]^6- + 12H2O}\).
  4. \(\ce{(NH4)6Mo7O24*4H2O ->[t] 7MoO3 + 6NH3 ^ + 7H2O}\).

boltПроверка формулы полианиона

Заряд = \(2\cdot n(\ce{O}) - 6\cdot n(\ce{Mo}) - 1\cdot n(\ce{H})\) (для Mo(VI), W(VI)). Для \(\ce{[Mo7O24]^6-}\): \(48 - 42 = 6\) ✓. Уравнение конденсации проверяйте по кислороду: каждые два \(\ce{H+}\) «уносят» один атом O в виде воды.

Гетерополианионы Кеггина

Если в растворе есть фосфат, силикат или арсенат, молибдат (вольфрамат) строит вокруг них оболочку — гетерополианион. Самый известный тип — структура Кеггина \(\ce{[XM12O40]^{n-}}\): в центре тетраэдр \(\ce{XO4}\), вокруг — 12 октаэдров \(\ce{MO6}\), собранных в четыре тройки \(\ce{M3O13}\). Заряд легко посчитать:

\[n = 2\cdot40 - 6\cdot12 - \text{с. о.}(X) = 8 - \text{с. о.}(X).\]

Фосфор(V) → \(\ce{[PMo12O40]^3-}\), кремний(IV) → \(\ce{[SiW12O40]^4-}\), бор(III) → \(\ce{[BW12O40]^5-}\).

Другие структуры: Доусона \(\ce{[P2W18O62]^6-}\) (две «половинки» Кеггина), Андерсона \(\ce{[TeMo6O24]^6-}\) (плоское кольцо из шести октаэдров вокруг центрального).

history_eduОт Берцелиуса до рентгена

Жёлтый фосфоромолибдат аммония получил Йёнс Якоб Берцелиус в 1826 году, но строение гетерополисоединений оставалось загадкой больше века. В 1933 году Джеймс Кеггин расшифровал рентгенограмму фосфоровольфрамовой кислоты — ажурную сферу из 12 октаэдров вокруг тетраэдра.

scienceГетерополисоединения

  1. \(\ce{12MoO4^2- + HPO4^2- + 23H+ -> [PMo12O40]^3- + 12H2O}\).
  2. \(\ce{H3PO4 + 12(NH4)2MoO4 + 21HNO3 -> (NH4)3[PMo12O40] v + 21NH4NO3 + 12H2O}\).
  3. \(\ce{12WO4^2- + SiO3^2- + 22H+ -> [SiW12O40]^4- + 11H2O}\).
  4. \(\ce{H3[PW12O40]}\) — сильнейшая твёрдая кислота, катализатор гидратации алкенов и этерификации.

Гетерополисини и анализ

Гетерополианионы Mo(VI) легко принимают электроны, не разрушаясь: лишний электрон делокализован по оболочке из атомов молибдена, и анион становится интенсивно синим — гетерополисинь (смешанная валентность Mo(V)/Mo(VI)). На этом основан самый распространённый метод определения фосфатов в воде, почве, крови: к пробе добавляют молибдат в кислоте и восстановитель (аскорбиновую кислоту) и измеряют интенсивность синей окраски. Так же определяют силикаты и арсенаты.

Гравиметрически фосфор осаждают в виде жёлтого \(\ce{(NH4)3[PMo12O40]}\): его молярная масса огромна (1876), а доля фосфора — всего 1,65 %, поэтому маленькая ошибка взвешивания почти не влияет на результат.

auto_awesomeПолиоксометаллаты сегодня

Полиоксометаллаты — «молекулярные оксиды» размером в нанометры. Найдены гиганты: «молибденовое колесо» \(\ce{Mo154}\) и «кеплерат» \(\ce{Mo132}\) — сферы диаметром около 3 нм, собранные Ахимом Мюллером в 1990-х. Их исследуют как катализаторы, материалы для аккумуляторов и даже противовирусные препараты.

boltПроверка степени окисления в «сини»

Если анион \(\ce{[PMo12O40]^3-}\) принял два электрона, получается \(\ce{[PMo12O40]^5-}\): два атома Mo(V) и десять Mo(VI), средняя степень окисления \(6 - 2/12 = 5{,}83\). Считайте электроны, а не «переписывайте» формулу.

push_pinГлавное

При подкислении \(\ce{MoO4^2-}\), \(\ce{WO4^2-}\), \(\ce{VO4^3-}\) конденсируются: октаэдры \(\ce{MO6}\) соединяются вершинами и рёбрами. Изополианионы: \(\ce{[Mo7O24]^6-}\) (парамолибдат, pH 5–6), \(\ce{[Mo8O26]^4-}\) (pH 2–3), \(\ce{[V10O28]^6-}\), \(\ce{[H2W12O42]^10-}\). Гетерополианионы с центральным атомом: структура Кеггина \(\ce{[XM12O40]^{n-}}\) — тетраэдр \(\ce{XO4}\) в оболочке из 12 октаэдров, \(n = 8 - \text{с. о.}(X)\): \(\ce{[PMo12O40]^3-}\), \(\ce{[SiW12O40]^4-}\); структура Доусона \(\ce{[P2W18O62]^6-}\). Жёлтый \(\ce{(NH4)3[PMo12O40]}\) — осадок для определения фосфора; восстановление даёт гетерополисини (фотометрия фосфатов и силикатов). \(\ce{H3[PW12O40]}\) — одна из сильнейших кислот, катализатор. Хром дальше три- и тетрахроматов не конденсируется: для Cr(VI) характерна тетраэдрическая координация.

menu_bookАнализ хромсодержащего материала · урок 186expand_more

Путь хрома в анализе

Анализ любого хромсодержащего материала — хромита, стали, хромового дубителя, шлама гальваники — идёт по одной схеме.

  1. Перевод в раствор. Хромит не растворяется в кислотах — его сплавляют с пероксидом натрия. Сталь растворяют в смеси кислот.
  2. Перевод в одну степень окисления. Весь хром окисляют до Cr(VI): в кислой среде — персульфатом аммония с катализатором \(\ce{Ag+}\), в щелочной — пероксидом водорода или натрия. Избыток окислителя обязательно разрушают кипячением — иначе он тоже окислит титрант.
  3. Титрование. Дихромат восстанавливают известным количеством \(\ce{Fe^2+}\).

scienceРеакции анализа

  1. \(\ce{2FeCr2O4 + 7Na2O2 ->[t] 4Na2CrO4 + Fe2O3 + 3Na2O}\).
  2. \(\ce{2Cr^3+ + 3S2O8^2- + 7H2O ->[Ag+] Cr2O7^2- + 6SO4^2- + 14H+}\).
  3. \(\ce{2S2O8^2- + 2H2O ->[кипячение] 4SO4^2- + O2 ^ + 4H+}\) — разрушение избытка персульфата.
  4. \(\ce{Cr2O7^2- + 6Fe^2+ + 14H+ -> 2Cr^3+ + 6Fe^3+ + 7H2O}\).
  5. \(\ce{MnO4- + 5Fe^2+ + 8H+ -> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O}\) — обратное титрование избытка \(\ce{Fe^2+}\).

boltЭлемент или соединение?

Результат анализа выражают в той форме, которую просят: хром, \(\ce{Cr2O3}\), \(\ce{K2Cr2O7}\). Пересчёт — через количество хрома: \(w(\ce{Cr2O3}) = w(\ce{Cr})\cdot\dfrac{151{,}99}{2\cdot52{,}00}\). Геологи обычно пишут \(\ce{Cr2O3}\), металлурги — Cr.

Обратное титрование

Дихромат не всегда удобно титровать прямо (переход окраски зелёного Cr(III) мешает видеть индикатор). Поэтому часто добавляют избыток соли Мора в точном количестве, а непрореагировавший \(\ce{Fe^2+}\) дотитровывают перманганатом:

\[n(\ce{Fe^2+})_\text{на хром} = c_1V_1 - 5c_2V_2, \qquad n(\ce{Cr}) = \dfrac{n(\ce{Fe^2+})_\text{на хром}}{3}.\]

edit_noteОбратное титрование

Добавлено 50,00 мл 0,1000 М \(\ce{Fe^2+}\) (5,000 ммоль); на избыток ушло 10,00 мл 0,0200 М \(\ce{KMnO4}\) — это \(5\cdot0{,}200 = 1{,}000\) ммоль \(\ce{Fe^2+}\). На хром — 4,000 ммоль \(\ce{Fe^2+}\), то есть 1,333 ммоль Cr (69,3 мг).

errorДве частые ошибки

1) Забыть множитель 5 для перманганата при пересчёте на железо. 2) Разделить количество железа на 6 вместо 3, путая «на дихромат-ион» и «на атом хрома». Проверяйте размерность: сколько электронов принимает именно та частица, количество которой вы ищете.

Иодометрия дихромата

Дихромат можно определить и иодометрически: в кислой среде он окисляет избыток иодида, а выделившийся иод титруют тиосульфатом с крахмалом:

\[\ce{Cr2O7^2- + 6I- + 14H+ -> 2Cr^3+ + 3I2 + 7H2O}, \qquad \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}.\]

Итого: 1 \(\ce{Cr2O7^2-}\) ↔ 3 \(\ce{I2}\) ↔ 6 \(\ce{S2O3^2-}\). Реакция дихромата с иодидом идёт не мгновенно — раствор выдерживают 5 минут в темноте.

Так же, наоборот, по точной навеске \(\ce{K2Cr2O7}\) устанавливают концентрацию тиосульфата: дихромат — первичный стандарт иодометрии.

auto_awesomeХром в гальванике

Хромирование ведут из растворов \(\ce{CrO3}\) в серной кислоте: на катоде Cr(VI) восстанавливается до металла (шесть электронов на атом!), выход по току — лишь 10–20 %, остальное — водород. Отработанные растворы и промывные воды обезвреживают восстановлением до Cr(III) (сульфитом, \(\ce{FeSO4}\)) и осаждением \(\ce{Cr(OH)3}\).

boltПроверка ответа

Чистота реактива не может превышать 100 %. Если получилось 196 % — скорее всего, разделили на 3 вместо 6; если 49 % — умножили лишнее.

push_pinГлавное

Схема анализа: (1) разложение — сплавление хромита с \(\ce{Na2O2}\) или растворение стали в кислотах; (2) перевод всего хрома в Cr(VI) — персульфатом с \(\ce{Ag+}\) (кислая среда) или пероксидом (щелочная), избыток окислителя разрушают кипячением; (3) титрование: прямое — солью Мора, обратное — избыток \(\ce{Fe^2+}\) дотитровывают перманганатом, иодометрическое — \(\ce{Cr2O7^2- -> 3I2 -> 6S2O3^2-}\). Соотношения: Cr(VI) → Cr(III) — 3 электрона на атом, 6 — на дихромат-ион. Пересчёт: \(w(\ce{Cr}) = w(\ce{Cr2O3})\cdot\dfrac{104{,}0}{151{,}99}\).

Уроки модуля

  1. Урок 181. Хром в степенях окисления +2 и +3Сравнить восстановительные свойства, гидролиз и амфотерность; учитывать комплексообразование и скорость замещения лигандов.
  2. Урок 182. Соединения хрома в степени окисления +6Рассмотреть хроматы, дихроматы и оксид хрома(VI); связать кислотность среды с составом и окислительной способностью.
  3. Урок 183. Полная схема превращений хромаВыбирать условия окисления, восстановления, осаждения и растворения; рассчитывать расход окислителя или восстановителя.
  4. Урок 184. Молибден и вольфрамСопоставить оксиды, молибдаты, вольфраматы, сульфиды и восстановление; объяснить сходство и отличия от хрома.
  5. Урок 185. ПолиоксометаллатыРассмотреть конденсацию оксоанионов и гетерополисоединения на заданных структурах; устанавливать заряд, степень окисления и состав.
  6. Урок 186. Анализ хромсодержащего материалаСовместить растворение, перевод в определённую степень окисления и количественный анализ; отличать массу элемента от массы его соединения.
  7. Проверка модуля13 заданий по всем урокам · зачёт от 70 %