Марганец и его соединения

Металл и минералы

Чёрный минерал пиролюзит (\(\ce{MnO2}\)) стеклоделы с древности бросали в расплав: он обесцвечивал стекло, окисляя зеленящее железо(II) — «мыло стекловаров». В 1774 году Шееле изучил пиролюзит и получил из него хлор, а его друг Юхан Готлиб Ган в том же году выделил металл — марганец.

Марганец (\(3d^54s^2\)) — твёрдый хрупкий металл, химически активный: \(E^\circ(\ce{Mn^2+}/\ce{Mn}) = -1{,}18\) В. Растворяется в разбавленных кислотах, медленно реагирует с горячей водой. Большая часть марганца идёт в сталь: он связывает серу и кислород, а в больших количествах даёт особые стали.

Гидроксид марганца(II) и метод Винклера

Щёлочь осаждает из солей \(\ce{Mn^2+}\) белый \(\ce{Mn(OH)2}\), который на воздухе быстро буреет: в щелочной среде марганец(II) — хороший восстановитель. На этом основан метод Винклера (1888) — классический способ определить кислород, растворённый в воде.

1. В склянку с пробой вводят \(\ce{MnSO4}\) и щелочной раствор KI: кислород окисляет \(\ce{Mn(OH)2}\).
2. После подкисления бурый осадок окисляет иодид до иода.
3. Иод титруют тиосульфатом с крахмалом.

Итог: 1 \(\ce{O2}\) ↔ 2 \(\ce{I2}\) ↔ 4 \(\ce{S2O3^2-}\).

Соли марганца(II) и их окисление

Соли \(\ce{Mn^2+}\) — бледно-розовые кристаллогидраты (\(\ce{MnSO4*5H2O}\), \(\ce{MnCl2*4H2O}\)). Сульфид MnS — телесного цвета, растворяется даже в уксусной кислоте (в отличие от CuS, PbS). Карбонат \(\ce{MnCO3}\) — розовый минерал родохрозит.

В кислой среде \(\ce{Mn^2+}\) очень устойчив: окислить его до перманганата могут только сильнейшие окислители — \(\ce{PbO2}\), висмутат натрия, персульфат с катализатором \(\ce{Ag+}\). Появление малиновой окраски — чувствительная проба на марганец. В щелочной среде, наоборот, \(\ce{Mn(II)}\) окисляется легко — воздухом, пероксидом, бромом — до бурого \(\ce{MnO2}\) или \(\ce{MnO(OH)2}\).

Ряд оксидов

Марганец образует оксиды почти во всех степенях окисления от +2 до +7:

С ростом степени окисления растёт кислотность и окислительная способность — как у хрома и серы.

Диоксид марганца

\(\ce{MnO2}\) — самый устойчивый оксид марганца при обычных условиях и самый важный: руда, окислитель, катализатор, деполяризатор в батарейках.

Окислитель в кислой среде: с концентрированной соляной кислотой даёт хлор — так Шееле в 1774 году открыл хлор; с горячей концентрированной серной выделяет кислород.

Катализатор: ускоряет разложение \(\ce{H2O2}\) и \(\ce{KClO3}\) — не расходуется, но его поверхность многократно меняет степень окисления.

Амфотерность: при сплавлении со щелочами и окислителем превращается в манганат (урок 190); с оксидами металлов даёт манганиты (\(\ce{CaMnO3}\)).

Смешанные оксиды и электронный баланс

Состав оксида марганца часто неизвестен: природные «вады» и продукты прокаливания — смеси степеней окисления. Помогают два подхода.

1. Массовая доля марганца даёт отношение \(n(\ce{O})/n(\ce{Mn})\) и среднюю степень окисления \(2\cdot n(\ce{O})/n(\ce{Mn})\).
2. Электронный баланс: оксид растворяют в соляной кислоте (выделяется хлор) или обрабатывают избытком иодида и титруют иод. Всё, что выше Mn(II), — «активный кислород»: каждая единица степени окисления сверх +2 даёт один электрон.

Продукт зависит от среды

\(\ce{KMnO4}\) — тёмно-фиолетовые кристаллы с металлическим блеском; раствор малиновый. Это сильный окислитель, но насколько глубоко восстанавливается марганец, решает среда:

Перманганат и конкретные восстановители

Автокатализ. Первые капли перманганата в горячем растворе оксалата обесцвечиваются медленно, а затем всё быстрее: катализатор — образующийся \(\ce{Mn^2+}\). Поэтому оксалат титруют при 70–80 °C.

Реакция Гюйяра. Перманганат окисляет \(\ce{Mn^2+}\) до \(\ce{MnO2}\): марганец(VII) и марганец(II) «встречаются» посередине, на Mn(IV) (сопропорционирование). Поэтому в конце титрования в нейтральной среде раствор буреет, а в кислой реакция тормозится избытком кислоты.

Получение и устойчивость перманганата

Промышленный путь: пиролюзит сплавляют с KOH при доступе воздуха — получается зелёный манганат; его раствор окисляют электролитически на аноде (или хлором), а раньше — пропусканием \(\ce{CO2}\) (диспропорционирование, урок 190).

Термическое разложение начинается около 200–250 °C — это лабораторный способ получить кислород.

Устойчивость раствора. Перманганат термодинамически способен окислять воду (урок 191), но делает это очень медленно. Реакцию катализируют \(\ce{MnO2}\) и свет. Поэтому раствор готовят заранее, фильтруют от \(\ce{MnO2}\) и хранят в тёмной склянке, а концентрацию устанавливают по оксалату натрия.

Зелёный манганат

В 1659 году Иоганн Рудольф Глаубер сплавил пиролюзит с поташом и селитрой и растворил плав в воде. Раствор оказался зелёным, но на глазах синел, фиолетовел и становился малиновым. Вещество назвали «минеральным хамелеоном» — это был манганат калия, превращающийся в перманганат.

Манганат \(\ce{MnO4^2-}\) — марганец(VI), один d-электрон; тетраэдрический анион тёмно-зелёного цвета. Соли \(\ce{K2MnO4}\) и \(\ce{Na2MnO4}\) получают сплавлением \(\ce{MnO2}\) со щелочами в присутствии окислителя или восстановлением перманганата в горячей концентрированной щёлочи.

Диспропорционирование

Манганат устойчив только в сильнощелочной среде. При разбавлении, подкислении или пропускании углекислого газа он диспропорционирует: Mn(VI) → Mn(VII) + Mn(IV):

Две трети марганца переходят в перманганат, одна треть — в осадок \(\ce{MnO2}\). Щёлочь сдвигает равновесие влево, кислота — вправо.

Окисление и восстановление манганата

Манганат можно окислить до перманганата без потерь марганца в \(\ce{MnO2}\) — хлором или электролизом (урок 189). Восстановители (сульфит, спирты, сама вода при кипячении) в щелочной среде переводят его в \(\ce{MnO2}\).

Гипоманганат \(\ce{MnO4^3-}\) (Mn(V), голубой) образуется при восстановлении перманганата сульфитом в очень концентрированной щёлочи; при разбавлении мгновенно диспропорционирует до \(\ce{MnO4^2-}\) и \(\ce{MnO2}\). Mn(V) — звено, через которое проходят многие окисления перманганатом органических веществ.

Диаграмма Фроста

Диаграмма Фроста (урок 82) — по горизонтали степень окисления N, по вертикали \(NE^\circ\) относительно металла (пропорционально \(\Delta G^\circ\) образования частицы). Для марганца в кислой среде:

Как читать:

• наклон отрезка между двумя точками равен \(E^\circ\) пары: крутой подъём — сильный окислитель (\(\ce{MnO4-}/\ce{MnO2}\): 1,69 В);
• самая низкая точка — термодинамически самая устойчивая форма: в кислоте это \(\ce{Mn^2+}\);
• точка выше прямой, соединяющей соседей, диспропорционирует: \(\ce{Mn^3+}\) и \(\ce{MnO4^2-}\);
• точка ниже такой прямой образуется при сопропорционировании: \(\ce{MnO2}\) из \(\ce{MnO4-}\) и \(\ce{Mn^2+}\) (реакция Гюйяра).

Диаграмма Пурбе

Диаграмма Пурбе (Марсель Пурбе, 1940-е) показывает, какая форма элемента устойчива при данных потенциале и pH. Для марганца (концентрации 1 М; оксиды \(\ce{Mn2O3}\) и \(\ce{Mn3O4}\) опущены):

Линии бывают трёх типов:

• горизонтальные — ОВР без участия \(\ce{H+}\): \(\ce{Mn^2+ + 2e- -> Mn}\);
• наклонные — ОВР с участием \(\ce{H+}\), наклон \(-0{,}0592\,m/n\) В на единицу pH: \(\ce{MnO2 + 4H+ + 2e- -> Mn^2+ + 2H2O}\) (\(-0{,}118\)), \(\ce{MnO4- + 4H+ + 3e- -> MnO2 + 2H2O}\) (\(-0{,}079\));
• вертикальные — кислотно-основные равновесия без переноса электронов: осаждение \(\ce{Mn(OH)2}\).

Пунктиры — границы устойчивости воды: выше верхнего вода окисляется до \(\ce{O2}\), ниже нижнего — восстанавливается до \(\ce{H2}\).

Термодинамика и кинетика

Диаграммы говорят, что может произойти, но не как быстро.

• Перманганат и вода. Поле \(\ce{MnO4-}\) лежит выше линии \(\ce{O2}/\ce{H2O}\): перманганат должен окислять воду. Но реакция идёт очень медленно — месяцами, ускоряясь на свету и в присутствии \(\ce{MnO2}\). Поэтому растворы \(\ce{KMnO4}\) всё-таки используют в анализе.
• \(\ce{Mn^2+}\) и воздух. Линия \(\ce{MnO2}/\ce{Mn^2+}\) лежит ниже линии кислорода при любом pH > 0 — кислород может окислить \(\ce{Mn^2+}\). В кислоте этого почти не происходит (кинетический барьер), а в щёлочи \(\ce{Mn(OH)2}\) буреет за минуты: и термодинамический выигрыш больше, и путь реакции другой.
• Перенапряжение. На многих электродах кислород и водород выделяются при потенциалах, заметно выходящих за линии воды, — поэтому, например, возможен электролиз манганата до перманганата.

Железо и кальций

Железо в руде. Руду растворяют в соляной кислоте, всё железо восстанавливают до \(\ce{Fe^2+}\) хлоридом олова(II), избыток \(\ce{SnCl2}\) связывают \(\ce{HgCl2}\) и титруют перманганатом. Хлорид-ион мешает (частично окисляется), поэтому добавляют реактив Циммермана — Рейнгарда: \(\ce{MnSO4}\) понижает потенциал пары \(\ce{MnO4-}/\ce{Mn^2+}\) и тормозит окисление хлорида, а фосфорная кислота связывает \(\ce{Fe^3+}\) в бесцветный комплекс — желтизна не мешает увидеть конечную точку.

Кальций через оксалат. Кальций перманганатом не окисляется, но его можно «привязать» к восстановителю: осадить \(\ce{CaC2O4}\), растворить в кислоте и оттитровать оксалат. Так же определяют стронций, барий, цинк — любые ионы, дающие малорастворимые оксалаты (косвенное титрование).

Смеси и «двойные» восстановители

Смесь железа(II) и железа(III). Первое титрование даёт \(\ce{Fe^2+}\); после восстановления всего железа (цинковый редуктор, \(\ce{SnCl2}\)) второе титрование — общее железо. Разность — железо(III).

Частица с двумя восстановителями. В оксалате железа(II) \(\ce{FeC2O4}\) окисляются и железо (\(\ce{Fe^2+ -> Fe^3+}\), 1 e), и оксалат (\(\ce{C2O4^2- -> 2CO2}\), 2 e) — 3 электрона на формульную единицу:

Нитрит, пероксид и проверка результата

Нитрит окисляется перманганатом до нитрата (2 e): \(\ce{2MnO4- + 5NO2- + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5NO3- + 3H2O}\). Титруют «наоборот»: раствор нитрита добавляют к подкисленному перманганату, иначе в кислоте азотистая кислота разлагается.

Пероксид водорода — восстановитель по отношению к перманганату (2 e): так контролируют концентрацию аптечной перекиси.

Проверка результата:

• доля вещества не может быть больше 100 %;
• продукт марганца должен соответствовать среде (в кислоте — \(\ce{Mn^2+}\));
• реакция должна идти до конца: оксалат титруют горячим, нитрит — обратным порядком сливания.