Триада железа

Металлическое железо

Железо — четвёртый по распространённости элемент земной коры и главный элемент ядра Земли. Первое железо человек взял с неба: кинжал Тутанхамона выкован из метеоритного железа с 10 % никеля — это доказали рентгенофлуоресцентным анализом в 2016 году.

Железо (\(3d^64s^2\)) полиморфно:

Оксиды железа

FeO (вюстит) — чёрный, всегда с недостатком железа (\(\ce{Fe_{0{,}84-0{,}95}O}\)): вакансии компенсируются ионами \(\ce{Fe^3+}\). Ниже 570 °C неустойчив и диспропорционирует: \(\ce{4FeO -> Fe + Fe3O4}\). Основный оксид; на воздухе при нагревании окисляется, мелкий порошок пирофорен.

\(\ce{Fe3O4}\) (магнетит) — чёрный, самый магнитный природный минерал. Это обращённая шпинель: \(\ce{Fe^3+[Fe^2+Fe^3+]O4}\) — в тетраэдрических пустотах \(\ce{Fe^3+}\), в октаэдрических — поровну \(\ce{Fe^2+}\) и \(\ce{Fe^3+}\). Электрон «прыгает» между ними — магнетит проводит ток почти как металл. С кислотами даёт смесь солей Fe(II) и Fe(III).

\(\ce{Fe2O3}\) — \(\alpha\)-форма (гематит) красно-коричневая, пигмент «мумия», полировальный крокус; \(\gamma\)-форма (маггемит) — ферримагнитна, из неё делали магнитные ленты.

Коррозия железа

Ржавчина — не просто «окисление кислородом». Это электрохимический процесс: на поверхности металла работают микрогальванические элементы.

• Анод (участки, где металл растворяется): \(\ce{Fe -> Fe^2+ + 2e-}\).
• Катод (участки с доступом кислорода): \(\ce{O2 + 2H2O + 4e- -> 4OH-}\).
• Далее \(\ce{Fe^2+}\) и \(\ce{OH-}\) встречаются, гидроксид окисляется: \(\ce{4Fe(OH)2 + O2 -> 4FeO(OH) + 2H2O}\) — ржавчина \(\ce{FeO(OH)}\) и \(\ce{Fe2O3*nH2O}\).

Коррозию ускоряют соли (растворы проводят ток — вот почему машины ржавеют от дорожной соли), контакт с менее активным металлом (медью, оловом) и кислая среда.

Железо(II)

Соли железа(II) — бледно-зелёные: железный купорос \(\ce{FeSO4*7H2O}\), \(\ce{FeCl2*4H2O}\), соль Мора \(\ce{(NH4)2Fe(SO4)2*6H2O}\). Аквакатион гидролизуется слабо (\(pK_a \approx 9{,}5\)), зато легко окисляется кислородом воздуха: кристаллы купороса покрываются бурым налётом, растворы желтеют. Чем выше pH, тем быстрее окисление. Соль Мора на воздухе гораздо устойчивее — ею пользуются в титриметрии.

Щёлочь осаждает белый \(\ce{Fe(OH)2}\) (в отсутствие кислорода); на воздухе он зеленеет («зелёная ржавчина» — смешанные гидроксиды Fe(II)/Fe(III)) и буреет.

Железо(III)

Ион \(\ce{[Fe(H2O)6]^3+}\) бледно-фиолетовый (виден в кристаллах железоаммонийных квасцов и в растворах в хлорной кислоте). Но это сильная кислота (\(pK_a = 2{,}2\) — как фосфорная по первой ступени!): в растворах солей образуются жёлто-бурые \(\ce{[Fe(OH)(H2O)5]^2+}\) и полиядерные гидроксокомплексы. При кипячении раствора \(\ce{FeCl3}\) получается красно-бурый золь гидроксида железа(III); \(\ce{Fe(OH)3}\) осаждается уже при pH 2–3.

Совместный гидролиз с карбонатом: карбонат железа(III) не образуется. А с сульфидом идёт не гидролиз, а ОВР: \(\ce{Fe^3+}\) окисляет сульфид.

Комплексы меняют потенциал

Потенциал пары \(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}\) (0,77 В) сильно зависит от лигандов. Лиганд, который прочнее связывает \(\ce{Fe^3+}\), понижает потенциал; связывающий прочнее \(\ce{Fe^2+}\) — повышает:

Поэтому в присутствии фторида или фосфата \(\ce{Fe^3+}\) не окисляет иодид: так маскируют железо при иодометрическом определении меди. А фенантролин, наоборот, делает железо(III) сильнее: ферроин — редокс-индикатор с переходом красный ⇄ голубой около 1,06 В.

Тиоцианат и маскирование

Самая известная реакция на железо(III): с тиоцианат-ионом раствор становится кроваво-красным — образуются комплексы \(\ce{[Fe(SCN)(H2O)5]^2+}\) и при избытке реагента \(\ce{[Fe(SCN)_n]^{3-n}}\). Чувствительность — доли миллиграмма на литр.

Но окраска — ещё не доказательство:

• маскирование: фторид, фосфат, оксалат, тартрат связывают \(\ce{Fe^3+}\) прочнее — красноты нет, хотя железо есть;
• мешающие ионы: \(\ce{Hg^2+}\) связывает тиоцианат; окислители (азотистая кислота, перманганат) разрушают его; \(\ce{Co^2+}\) даёт синюю окраску в ацетоне, Mo(V) — красную;
• ложные срабатывания: раствор соли Fe(II) всегда содержит следы Fe(III) от окисления воздухом.

Берлинская лазурь

В 1706 году берлинский краскотёр Дисбах готовил красный лак из кошенили, но взял поташ, загрязнённый кровью (кровяная соль!), — и получил синюю краску. Так появилась берлинская лазурь — первый синтетический пигмент нового времени.

\(\ce{Fe^3+}\) с жёлтой кровяной солью \(\ce{K4[Fe(CN)6]}\) даёт синий осадок; \(\ce{Fe^2+}\) с красной кровяной солью \(\ce{K3[Fe(CN)6]}\) — «турнбулеву синь». Двести лет их считали разными веществами, но мёссбауэровская спектроскопия показала: это одно и то же соединение \(\ce{KFe^{III}[Fe^{II}(CN)6]}\) — при смешивании \(\ce{Fe^2+}\) и \(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\) сразу происходит перенос электрона. Синий цвет — перенос заряда между Fe(II) и Fe(III) через цианидный мостик.

Фенантролин и фотометрия

Для количественного определения следов железа (в воде, крови, вине) используют 1,10-фенантролин: с \(\ce{Fe^2+}\) он образует интенсивно-красный комплекс \(\ce{[Fe(phen)3]^2+}\) — ферроин (\(\varepsilon = 1{,}11\cdot10^4\) л/(моль·см) при 510 нм). Железо(III) предварительно восстанавливают гидроксиламином или аскорбиновой кислотой. По закону Бугера — Ламберта — Бера \(A = \varepsilon lc\) находят концентрацию.

Железо(II) также открывают 2,2'-бипиридилом (красный комплекс) и диметилглиоксимом в аммиачной среде (красный — но этот реактив прежде всего на никель, урок 198).

Ферраты(VI)

Ещё в 1702 году Георг Шталь заметил, что сплав железа с селитрой, растворённый в воде, даёт красно-фиолетовый раствор. В 1841 году Эдмон Фреми выяснил, что это соль железной кислоты — феррат.

Феррат-ион \(\ce{FeO4^2-}\) — тетраэдр, как перманганат, и окрашен похоже. Железо(VI) — очень сильный окислитель:

Поэтому феррат устойчив только в сильнощелочной среде; в нейтральной и тем более кислой он окисляет воду.

Феррат — окислитель

Феррат окисляет почти всё: аммиак — до азота, сероводород и сульфиды — до сульфата, цианиды — до цианатов, мышьяк(III) — до мышьяка(V), органические загрязнители — до \(\ce{CO2}\). Продукт его восстановления — \(\ce{Fe(OH)3}\), прекрасный коагулянт, который осаждает взвеси и тяжёлые металлы. Поэтому феррат называют «зелёным» окислителем для очистки воды: он одновременно дезинфицирует, окисляет и коагулирует, не оставляя вредных побочных продуктов (как хлор — хлорорганику).

От железа(−II) до железа(VI)

Железо встречается почти во всех степенях окисления:

Пентакарбонил железа получили Монд и Бертло в 1891 году; из него при разложении осаждают сверхчистое «карбонильное железо» для сердечников и порошковой металлургии. Ферроцен (1951) — «сэндвич» из атома железа между двумя циклопентадиенильными кольцами — открыл химию металлоорганических «сэндвичей» (Нобелевская премия Уилкинсону и Фишеру, 1973).

Кобальт(II): розовый и синий

Саксонские горняки называли коварные руды «кобольдами» — по имени злых горных духов: выплавить из них медь не удавалось, а ядовитый мышьяковистый дым травил рабочих. В 1735 году Георг Брандт выделил из «кобольдовой» руды новый металл — кобальт. Но синее кобальтовое стекло (смальту) делали ещё в Древнем Египте, а кобальтовым синим расписан китайский фарфор.

Соли кобальта(II) в воде — розовые: октаэдрический \(\ce{[Co(H2O)6]^2+}\). В концентрированной соляной кислоте, в спирте или при нагревании раствор синеет — образуется тетраэдрический \(\ce{[CoCl4]^2-}\):

Прямая реакция эндотермична, но выгодна по энтропии (освобождаются 6 молекул воды) — поэтому при нагревании равновесие смещается к синему комплексу.

Кобальт(III) и комплексы Вернера

Аквакатион \(\ce{[Co(H2O)6]^3+}\) — один из сильнейших окислителей в воде (\(E^\circ(\ce{Co^3+}/\ce{Co^2+}) = +1{,}92\) В): он окисляет воду до кислорода. Но в комплексах с лигандами сильного поля кобальт(III) становится устойчивее кобальта(II): для \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}/\ce{[Co(NH3)6]^2+}\) \(E^\circ = +0{,}11\) В, а цианидный комплекс Co(II) даже разлагает воду с выделением водорода. Причина — низкоспиновая конфигурация \(d^6\) (\(t_{2g}^6\)): большая энергия стабилизации полем лигандов.

Растворы Co(II) в аммиаке на воздухе сами окисляются до Co(III). Комплексы Co(III) кинетически инертны — на них Альфред Вернер построил координационную теорию (Нобелевская премия 1913 года):

Два изомера \(\ce{CoCl3*4NH3}\) Вернер объяснил октаэдрическим строением: хлориды могут стоять рядом (цис) или напротив (транс). Для плоской или призматической модели изомеров было бы три.

Кобальт в анализе и технике

Проба на калий. Кобальтинитрит натрия \(\ce{Na3[Co(NO2)6]}\) осаждает из нейтральных и уксуснокислых растворов жёлтый \(\ce{K2Na[Co(NO2)6]}\) — одна из немногих реакций осаждения калия (урок 167). Мешает аммоний, дающий такой же осадок.

Проба на кобальт. Тиоцианат даёт с \(\ce{Co^2+}\) синий комплекс \(\ce{[Co(SCN)4]^2-}\), хорошо заметный в слое амилового спирта или ацетона (реакция Фогеля); мешающее железо(III) маскируют фторидом.

Техника. \(\ce{LiCoO2}\) — катод первых литий-ионных аккумуляторов (Джон Гуденаф, 1980; Нобелевская премия 2019 года). Кобальт — в жаропрочных сплавах лопаток турбин, в постоянных магнитах (\(\ce{SmCo5}\)), в витамине \(\ce{B12}\), структуру которого расшифровала Дороти Ходжкин (1956). Изотоп \(\ce{^60Co}\) — источник гамма-излучения для лучевой терапии и стерилизации.

Металл и соединения никеля(II)

Саксонские горняки считали красноватый минерал медной рудой, но меди в нём не было — его прозвали «купферникель», «медным бесом» (NiAs, никелин). В 1751 году Аксель Кронстедт выделил из него новый металл — никель.

Никель (\(3d^84s^2\)) — ферромагнитный, устойчивый к коррозии металл. Им покрывают сталь, его вводят в нержавеющие стали (18/8), из сплавов с медью чеканят монеты, инвар (Fe + 36 % Ni) почти не расширяется при нагревании. Мелкодисперсный никель Ренея (1926), полученный выщелачиванием алюминия из сплава Ni–Al, — катализатор гидрирования жиров и органических веществ (Поль Сабатье, Нобелевская премия 1912 года).

Соли никеля(II) — зелёные (\(\ce{NiSO4*7H2O}\), \(\ce{NiCl2*6H2O}\)). Гидроксид \(\ce{Ni(OH)2}\) — светло-зелёный, на воздухе не окисляется (в отличие от \(\ce{Fe(OH)2}\) и \(\ce{Mn(OH)2}\)), но растворяется в аммиаке.

Диметилглиоксим и комплексы

В 1905 году Лев Чугаев в Москве открыл реакцию, ставшую классикой анализа: диметилглиоксим (dmgH\(_2\)) в аммиачном растворе даёт с никелем алый осадок \(\ce{Ni(dmgH)2}\). Две молекулы реагента плоско окружают атом никеля, а между ними замыкаются водородные связи O–H···O. Реакция почти специфична: мешают лишь большие количества кобальта и железа(II) (железо(III) маскируют тартратом).

Никель(II) (\(d^8\)) легко меняет геометрию:

Никель(III) и аккумуляторы

Сильные окислители в щелочной среде (бром, гипохлорит, персульфат) переводят \(\ce{Ni(OH)2}\) в чёрный оксогидроксид никеля(III) \(\ce{NiO(OH)}\). Это рабочее вещество положительного электрода никель-кадмиевых (Юнгнер, 1899) и никель-металлгидридных аккумуляторов:

В Ni–Cd аккумуляторе на отрицательном электроде окисляется кадмий, в Ni–MH — водород, запасённый в интерметаллиде вроде \(\ce{LaNi5}\). Никель(IV) известен в \(\ce{K2NiF6}\) и в перезаряженных электродах.

Высокий и низкий спин

В октаэдрическом поле пять d-орбиталей расщепляются: три нижние \(t_{2g}\) и две верхние \(e_g\), разница — \(\Delta_o\). Для конфигураций \(d^4\)–\(d^7\) электрон может либо занять верхнюю орбиталь (если \(\Delta_o\) мало — высокий спин), либо спариться на нижней (если \(\Delta_o\) больше энергии спаривания — низкий спин).

Величина \(\Delta_o\) растёт в спектрохимическом ряду лигандов:

и с зарядом иона (\(\ce{M^3+} > \ce{M^2+}\)).

Энергия стабилизации и инертность

Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП): каждый электрон на \(t_{2g}\) даёт \(-0{,}4\Delta_o\), на \(e_g\) — \(+0{,}6\Delta_o\). Для низкоспинового \(d^6\) (\(t_{2g}^6\)): \(-2{,}4\Delta_o\) — максимум среди конфигураций. Для высокоспинового \(d^5\) — ноль.

Отсюда кинетика: реакция замещения лиганда проходит через переходное состояние с другой геометрией, где стабилизация теряется. Чем больше ЭСКП, тем выше барьер:

• инертные комплексы: низкоспиновые \(d^6\) (\(\ce{Co^3+}\), \(\ce{Fe^2+}\) с \(\ce{CN-}\)), \(d^3\) (\(\ce{Cr^3+}\)) — замещение идёт часами и сутками;
• лабильные: высокоспиновые \(\ce{Fe^2+}\), \(\ce{Co^2+}\), \(\ce{Mn^2+}\), а также \(\ce{Ni^2+}\) — доли секунды.

Классификацию предложил Генри Таубе (1952, Нобелевская премия 1983 года). Инертность ≠ термодинамическая устойчивость: \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\) в кислоте термодинамически должен распасться, но живёт днями; \(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\) очень устойчив, но обменивает цианид мгновенно.

Геометрия и ряд устойчивости

Геометрия. Для \(d^8\) (\(\ce{Ni^2+}\), \(\ce{Pd^2+}\), \(\ce{Pt^2+}\), \(\ce{Au^3+}\)) с лигандами сильного поля выгоден плоский квадрат; для \(d^{10}\) и крупных слабых лигандов — тетраэдр; для большинства остальных — октаэдр. \(\ce{Co^2+}\) легко переходит из октаэдра в тетраэдр (урок 197) — ЭСКП \(d^7\) в обоих случаях невелика.

Ряд Ирвинга — Уильямса (1953): устойчивость комплексов двухзарядных ионов с одним и тем же лигандом растёт

Радиусы ионов уменьшаются, ЭСКП растёт до \(d^8\), а у \(\ce{Cu^2+}\) (\(d^9\)) добавляется выигрыш от искажения Яна — Теллера; у \(\ce{Zn^2+}\) (\(d^{10}\)) ЭСКП нулевая.

Схема анализа

Нержавеющая сталь, инвар, нихром, ферросплавы — все это сплавы на основе железа с Cr, Ni, Mn, Co, Mo, V. Анализ строят так, чтобы каждый металл определить своим избирательным методом.

1. Растворение: сталь — в смеси соляной и азотной кислот (нержавеющая пассивна в одной азотной).
2. Разделение по группам:
3. избыток аммиака осаждает \(\ce{Fe(OH)3}\), \(\ce{Cr(OH)3}\), \(\ce{Al(OH)3}\); в растворе остаются аммиакаты Ni, Co, Cu, Zn;
4. NaOH с \(\ce{H2O2}\) осаждает \(\ce{Fe(OH)3}\), \(\ce{Ni(OH)2}\), \(\ce{MnO(OH)2}\), \(\ce{CoO(OH)}\); хром уходит в раствор как хромат, алюминий — как алюминат.
5. Маскирование вместо разделения: винная кислота (тартрат) удерживает железо в растворе при подщелачивании — и никель можно осадить диметилглиоксимом прямо из раствора стали.

Железо, никель, хром

Сквозной расчёт: каждый металл — своя цепочка.

• Железо: \(n(\ce{Fe}) = 5\,c(\ce{KMnO4})V\).
• Никель: \(m(\ce{Ni}) = m(\text{осадка})\cdot\dfrac{58{,}69}{288{,}91}\) — в осадке 20,3 % никеля.
• Хром: окислением до Cr(VI) и титрованием солью Мора (\(n(\ce{Cr}) = n(\ce{Fe^2+})/3\)) либо по разности, если других компонентов нет.

Марганец и итоговая проверка

Марганец в стали определяют фотометрически. Навеску растворяют, марганец окисляют персульфатом аммония с катализатором \(\ce{Ag+}\) (или периодатом) до малинового перманганата и измеряют оптическую плотность при 525 нм (\(\varepsilon \approx 2300\) л/(моль·см)). Хром(VI) немного поглощает при этой длине волны — его вклад вычитают, измеряя «холостой» раствор, в котором перманганат восстановлен.