Металлы групп 11 и 12 — модуль 26 курса «Неорганическая химия для олимпиад»
Неорганическая химияКурс для олимпиад
chevron_leftВсе модулиМодуль 26

Металлы групп 11 и 12

О модуле

Различать химическое поведение металлов групп 11 и 12 и применять его для распознавания и разделения.

Уроки 201–208: 8 уроков, 72 задания, около 8 ч работы.

Конспект модуля

menu_bookМедь в степенях окисления +1 и +2 · урок 201expand_more

Медь и медь(II)

Медь — первый металл, который человек стал обрабатывать (самородная медь — около 9 тысяч лет назад); латинское cuprum — от острова Кипр, где её добывали в древности. Сплав меди с оловом — бронза — дал имя целой эпохе. Зелёный цвет статуи Свободы — патина из основных сульфатов и карбонатов меди, защищающая металл от дальнейшей коррозии.

Медь (\(3d^{10}4s^1\)) стоит в ряду напряжений после водорода: соляная и разбавленная серная кислоты на неё не действуют — но только если нет кислорода воздуха. Растворяют медь окисляющие кислоты и растворы-окислители.

Медь(II), \(d^9\): голубой аквакатион \(\ce{[Cu(H2O)6]^2+}\) — октаэдр, вытянутый по одной оси (эффект Яна — Теллера). Медный купорос \(\ce{CuSO4*5H2O}\) синий, безводный \(\ce{CuSO4}\) — белый: он синеет от следов воды (проба на воду). С аммиаком — тёмно-синий \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\); раствор Швейцера (аммиачный раствор \(\ce{Cu(OH)2}\)) растворяет целлюлозу — так делали медно-аммиачный шёлк.

scienceМедь и медь(II)

  1. \(\ce{3Cu + 8HNO3(разб.) -> 3Cu(NO3)2 + 2NO ^ + 4H2O}\); \(\ce{Cu + 2H2SO4(конц.) ->[t] CuSO4 + SO2 ^ + 2H2O}\).
  2. \(\ce{2Cu + 4HCl + O2 -> 2CuCl2 + 2H2O}\) — медленно, на воздухе.
  3. \(\ce{2Cu + O2 + CO2 + H2O -> Cu2(OH)2CO3}\) — патина.
  4. \(\ce{CuSO4 + 2NaOH -> Cu(OH)2 v + Na2SO4}\); \(\ce{Cu(OH)2 ->[t] CuO + H2O}\).
  5. \(\ce{Cu(OH)2 + 4NH3 -> [Cu(NH3)4](OH)2}\); \(\ce{Cu(OH)2 + 2NaOH(конц.) -> Na2[Cu(OH)4]}\).
  6. \(\ce{2CuSO4 + 2Na2CO3 + H2O -> Cu2(OH)2CO3 v + CO2 ^ + 2Na2SO4}\).

Медь(I): неустойчивость и стабилизация

Ион \(\ce{Cu+}\) (\(d^{10}\), бесцветный) в воде диспропорционирует:

\[\ce{2Cu+ <=> Cu^2+ + Cu}, \qquad K = 10^{(0{,}52 - 0{,}15)/0{,}0592} \approx 10^6.\]

Сильная гидратация маленького двухзарядного \(\ce{Cu^2+}\) перевешивает. Медь(I) устойчива там, где она выводится из равновесия:

  • в малорастворимых соединениях: \(\ce{Cu2O}\) (красный), CuCl (белый), CuI, CuSCN, \(\ce{Cu2S}\);
  • в комплексах с мягкими лигандами: \(\ce{[CuCl2]-}\), \(\ce{[Cu(CN)2]-}\), \(\ce{[Cu(NH3)2]+}\) (бесцветный, на воздухе синеет).

Так, при кипячении раствора \(\ce{CuCl2}\) с медью в концентрированной соляной кислоте идёт сопропорционирование — образуется бесцветный \(\ce{H[CuCl2]}\); при разбавлении выпадает белый CuCl.

scienceМедь(I)

  1. \(\ce{Cu2O + H2SO4 -> CuSO4 + Cu v + H2O}\) — диспропорционирование в кислоте.
  2. \(\ce{CuCl2 + Cu + 2HCl ->[t] 2H[CuCl2]}\); \(\ce{H[CuCl2] ->[H2O] CuCl v + HCl}\).
  3. \(\ce{2CuSO4 + 4KI -> 2CuI v + I2 + 2K2SO4}\).
  4. \(\ce{Cu2O + 4NH3 + H2O -> 2[Cu(NH3)2]OH}\) — бесцветный раствор синеет на воздухе.
  5. \(\ce{RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH -> RCOONa + Cu2O v + 3H2O}\) — проба Фелинга на альдегиды.

boltПочему \(\ce{Cu^2+}\) окисляет иодид

По табличным потенциалам — не должен: \(E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+}) = 0{,}15\) В < \(E^\circ(\ce{I2}/\ce{I-}) = 0{,}54\) В. Но \(\ce{Cu+}\) сразу уходит в осадок CuI (\(K_s \approx 10^{-12}\)), и реальный потенциал пары \(\ce{Cu^2+}/\ce{CuI}\) — около 0,86 В. Осаждение продукта «разрешило» реакцию.

Иодометрия меди и фелингова проба

Иодометрическое определение меди — классический способ анализа латуни, бронзы, медного купороса. Сплав растворяют в азотной кислоте, избыток кислоты и оксидов азота удаляют (иначе они окислят иодид), железо маскируют фторидом, добавляют KI и титруют выделившийся иод тиосульфатом: 1 Cu ↔ 1 \(\ce{S2O3^2-}\).

Фелингова жидкость — раствор \(\ce{CuSO4}\) с сегнетовой солью (тартрат удерживает медь в щелочной среде). Альдегиды и восстанавливающие сахара при нагревании дают кирпично-красный \(\ce{Cu2O}\) — так в медицине XIX века определяли сахар в моче при диабете.

auto_awesomeМедь и жизнь

Кровь моллюсков и пауков голубая: переносчик кислорода — гемоцианин, содержащий медь. В бескислородной форме медь в нём +1 (бесцветная), при связывании \(\ce{O2}\) — +2 (синяя). У человека медь — в цитохромоксидазе и супероксиддисмутазе; нарушение её обмена — болезнь Вильсона.

push_pinГлавное

Cu — \(3d^{10}4s^1\), \(E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}) = +0{,}34\) В: не растворяется в неокисляющих кислотах (кроме как с кислородом воздуха или комплексообразователем), растворяется в \(\ce{HNO3}\), горячей \(\ce{H2SO4}\), \(\ce{FeCl3}\). Cu(II), \(d^9\): голубой \(\ce{[Cu(H2O)6]^2+}\) (искажение Яна — Теллера), тёмно-синий \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\), жёлто-зелёный \(\ce{[CuCl4]^2-}\); безводный \(\ce{CuSO4}\) белый; \(\ce{Cu(OH)2}\) → CuO при нагревании, слегка амфотерен. Cu(I), \(d^{10}\): в воде диспропорционирует (\(K \approx 10^6\)), устойчив в осадках (\(\ce{Cu2O}\), CuCl, CuI, \(\ce{Cu2S}\)) и комплексах (\(\ce{[CuCl2]-}\), \(\ce{[Cu(NH3)2]+}\), \(\ce{[Cu(CN)2]-}\)). Иодометрия: \(\ce{2Cu^2+ + 4I- -> 2CuI + I2}\); фелингова проба — красный \(\ce{Cu2O}\).

menu_bookСеребро · урок 202expand_more

Серебро и его галогениды

Серебро — лучший проводник тепла и электричества и лучший отражатель видимого света. Его растворяют азотная и горячая концентрированная серная кислоты. Нитрат серебра — «ляпис» (адский камень): прижигает бородавки, оставляя на коже чёрные пятна восстановленного серебра.

Галогениды серебра — главный пример малорастворимых солей с разной растворимостью:

СольЦвет\(K_s\)В \(\ce{NH3}\)В \(\ce{Na2S2O3}\)
AgF—растворима——
AgClбелый\(1{,}8\cdot10^{-10}\)растворяетсярастворяется
AgBrсветло-жёлтый\(5{,}0\cdot10^{-13}\)частично (конц.)растворяется
AgIжёлтый\(8{,}3\cdot10^{-17}\)не растворяетсячастично

scienceСеребро

  1. \(\ce{Ag + 2HNO3(конц.) -> AgNO3 + NO2 ^ + H2O}\).
  2. \(\ce{2AgNO3 + 2NaOH -> Ag2O v + 2NaNO3 + H2O}\) — бурый осадок.
  3. \(\ce{AgCl + 2NH3 -> [Ag(NH3)2]Cl}\); \(\ce{[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 -> AgCl v + 2NH4NO3}\).
  4. \(\ce{AgBr + 2Na2S2O3 -> Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr}\).
  5. \(\ce{AgI + 2KCN -> K[Ag(CN)2] + KI}\).

boltРастворимость в комплексообразователе

\(\ce{AgX + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+ + X-}\): \(K = K_s\beta_2\). Если \(K \approx 10^{-3}\) (AgCl) — заметное растворение; \(10^{-5}\) (AgBr) — слабое; \(10^{-9}\) (AgI) — практически нет. Так разделяют галогениды в анализе.

Фотография и потемнение серебра

Фотография. Кристаллики AgBr в желатине при освещении частично разлагаются: электрон, выбитый светом из бромид-иона, восстанавливает ионы серебра, и образуются крошечные кластеры из нескольких атомов — скрытое изображение. Проявитель (гидрохинон) восстанавливает до металла только те кристаллы, где есть такие «зародыши», — в миллионы раз усиливая изображение. Фиксаж — тиосульфат натрия — растворяет оставшийся AgBr. Луи Дагер в 1839 году закреплял изображение на посеребрённых пластинках, а Уильям Генри Фокс Тальбот придумал негатив.

Потемнение серебряных ложек — это сульфид \(\ce{Ag2S}\): серебро реагирует со следами сероводорода в воздухе, яйцах, резине. Очистить можно электрохимически: положить ложку на алюминиевую фольгу в горячий раствор соды — алюминий восстановит серебро из сульфида.

scienceСвет, сера и серебро

  1. \(\ce{2AgBr ->[свет] 2Ag + Br2}\) — первичный фотохимический процесс.
  2. \(\ce{4Ag + 2H2S + O2 -> 2Ag2S + 2H2O}\) — потемнение.
  3. \(\ce{3Ag2S + 2Al + 6H2O -> 6Ag + 2Al(OH)3 + 3H2S ^}\) — очистка на фольге.
  4. \(\ce{2[Ag(NH3)2]OH + RCHO -> 2Ag v + RCOONH4 + 3NH3 + H2O}\) — серебряное зеркало.

errorГремучее серебро

Реактив Толленса (аммиачный раствор оксида серебра) нельзя хранить: при стоянии из него выпадает чёрный взрывчатый осадок нитрида и амида серебра, детонирующий от прикосновения. Готовят непосредственно перед опытом, остатки подкисляют.

Аргентометрия

Аргентометрия — титрование галогенидов нитратом серебра.

  • Метод Мора: индикатор — хромат калия; после осаждения всего хлорида выпадает кирпично-красный \(\ce{Ag2CrO4}\). Нейтральная среда (в кислой хромат превращается в дихромат, в щелочной выпадает \(\ce{Ag2O}\)).
  • Метод Фольгарда: к кислому раствору добавляют избыток \(\ce{AgNO3}\), остаток титруют тиоцианатом с железоаммонийными квасцами до красной окраски \(\ce{[Fe(SCN)]^2+}\).
  • Метод Фаянса: адсорбционные индикаторы (флуоресцеин) меняют цвет на поверхности осадка.

edit_noteПочему хромат выпадает после хлорида

В точке эквивалентности \([\ce{Ag+}] = \sqrt{1{,}8\cdot10^{-10}} = 1{,}3\cdot10^{-5}\) М. Хромат серебра начнёт выпадать при \([\ce{CrO4^2-}] = K_s(\ce{Ag2CrO4})/[\ce{Ag+}]^2 = 1{,}1\cdot10^{-12}/1{,}8\cdot10^{-10} \approx 6\cdot10^{-3}\) М — такую концентрацию индикатора и берут.

auto_awesomeСеребро убивает микробов

Ионы \(\ce{Ag+}\) связываются с тиоловыми группами белков бактерий. Серебряные сосуды для воды использовали ещё персидские цари; сегодня серебро — в повязках для ожогов, фильтрах, покрытиях катетеров.

push_pinГлавное

Ag — \(4d^{10}5s^1\), лучший проводник тепла и электричества, \(E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) = +0{,}80\) В: растворяется в \(\ce{HNO3}\) и горячей конц. \(\ce{H2SO4}\). \(\ce{AgNO3}\) («ляпис»); щёлочь осаждает бурый \(\ce{Ag2O}\). Галогениды: AgF растворим, AgCl (белый, \(K_s = 1{,}8\cdot10^{-10}\)), AgBr (светло-жёлтый, \(5\cdot10^{-13}\)), AgI (жёлтый, \(8\cdot10^{-17}\)). В аммиаке (\(\beta_2 = 1{,}7\cdot10^7\)) AgCl растворяется, AgBr — частично, AgI — нет; тиосульфат растворяет AgBr (фиксаж), цианид — даже AgI. На свету галогениды разлагаются — основа фотографии. Потемнение серебра — \(\ce{Ag2S}\); очистка алюминием в соде. Реактив Толленса — серебряное зеркало (не хранить: образуется взрывчатое «гремучее серебро»).

menu_bookЗолото · урок 203expand_more

Как растворить золото

Золото не ржавеет, не тускнеет и не растворяется ни в одной кислоте: \(E^\circ(\ce{Au^3+}/\ce{Au}) = +1{,}50\) В — выше, чем у азотной кислоты. Растворить его можно, только сочетая окислитель с лигандом, который прочно связывает ионы золота и тем самым резко понижает потенциал:

\[\ce{[AuCl4]- + 3e- -> Au + 4Cl-}, \qquad E^\circ = +1{,}00\ \text{В}.\]

В царской водке (1 объём \(\ce{HNO3}\) на 3 объёма HCl) окислитель — азотная кислота (и образующиеся \(\ce{Cl2}\) и \(\ce{NOCl}\)), лиганд — хлорид. В цианидном процессе окислитель — кислород воздуха, лиганд — цианид: \(E^\circ(\ce{[Au(CN)2]-}/\ce{Au}) = -0{,}60\) В — золото становится «активным» металлом!

scienceРастворение золота

  1. \(\ce{Au + HNO3 + 4HCl -> H[AuCl4] + NO ^ + 2H2O}\).
  2. \(\ce{2Au + 3Cl2 + 2HCl -> 2H[AuCl4]}\) — хлорная вода с соляной кислотой.
  3. \(\ce{4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O -> 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH}\).
  4. \(\ce{2Au + 3Br2 + 2KBr -> 2K[AuBr4]}\).

history_eduМедали в кислоте

В апреле 1940 года, когда немецкие войска вошли в Копенгаген, венгерский химик Дьёрдь Хевеши растворил в царской водке золотые нобелевские медали Макса фон Лауэ и Джеймса Франка, которые прятали в институте Нильса Бора (вывоз золота из Германии был запрещён). Колба с оранжевым раствором простояла на полке всю оккупацию. После войны золото осадили, и Нобелевский фонд отлил медали заново.

Соединения золота

Золото(III), \(d^8\): плоско-квадратный \(\ce{[AuCl4]-}\) (жёлтый); из раствора кристаллизуется «золотохлористоводородная кислота» \(\ce{H[AuCl4]*4H2O}\). Гидроксид \(\ce{Au(OH)3}\) амфотерен (с перевесом кислотных свойств — «золотая кислота»), при 160 °C оксид \(\ce{Au2O3}\) разлагается на золото и кислород.

Золото(I), \(d^{10}\): линейные \(\ce{[AuCl2]-}\), \(\ce{[Au(CN)2]-}\), фосфиновые комплексы. В воде \(\ce{Au+}\) диспропорционирует (\(\ce{3Au+ -> Au^3+ + 2Au}\)), как \(\ce{Cu+}\). Тиолатные комплексы золота(I) десятилетиями лечили ревматоидный артрит.

Восстановление. Из растворов золото выделяют мягкими восстановителями: \(\ce{SO2}\), солями железа(II), щавелевой кислотой, пероксидом водорода в щелочи, цинком.

scienceСоединения золота

  1. \(\ce{2H[AuCl4] + 3SO2 + 6H2O -> 2Au v + 3H2SO4 + 8HCl}\).
  2. \(\ce{[AuCl4]- + 3Fe^2+ -> Au v + 3Fe^3+ + 4Cl-}\).
  3. \(\ce{2H[AuCl4] + 3H2C2O4 -> 2Au v + 6CO2 ^ + 8HCl}\).
  4. \(\ce{H[AuCl4] + 4NaOH -> Au(OH)3 v + 4NaCl + H2O}\); \(\ce{Au(OH)3 + NaOH -> Na[Au(OH)4]}\).
  5. \(\ce{2Au2O3 ->[t] 4Au + 3O2 ^}\).

boltЗолото(III) — квадрат, золото(I) — линия

Как \(\ce{Pt^2+}\) и \(\ce{Ni^2+}\) с сильным полем, \(d^8\)-ион \(\ce{Au^3+}\) всегда плоско-квадратный. \(d^{10}\)-ион \(\ce{Au+}\) — как \(\ce{Ag+}\) и \(\ce{Hg^2+}\) — предпочитает координационное число 2 и линейную геометрию.

Необычное золото

Релятивистские эффекты. У тяжёлых атомов внутренние электроны движутся со скоростями, сравнимыми со скоростью света, их масса растёт, а s-орбитали сжимаются. У золота 6s-орбиталь сжата и стабилизирована, 5d — расширены. Итог: переход 5d → 6s требует энергии синего света, и золото отражает жёлто-красную часть спектра — поэтому оно жёлтое, а серебро — нет. Те же эффекты делают золото очень электроотрицательным (2,54 — как у углерода и селена).

Аурид-ион. Сплавив золото с цезием, получают жёлтое прозрачное соединение CsAu — не сплав, а соль \(\ce{Cs+Au-}\): золото в степени окисления −1, как галоген! В жидком аммиаке существует ион \(\ce{Au-}\).

Коллоидное золото. Крошечные частицы золота (10–100 нм) окрашивают стекло и растворы в рубиново-красный или фиолетовый цвет. Кассиев пурпур (1685) — золото на \(\ce{SnO2}\) — давал рубиновое стекло. Золь золота, полученный Майклом Фарадеем в 1857 году, до сих пор хранится в Королевском институте в Лондоне и не выпал в осадок.

scienceНеобычные превращения

  1. \(\ce{Cs + Au -> CsAu}\) — аурид цезия.
  2. \(\ce{2H[AuCl4] + 3SnCl2 -> 2Au + 3SnCl4 + 2HCl}\) — пурпур Кассия (золото на гидратированном \(\ce{SnO2}\)).
  3. \(\ce{2Au + 7KrF2 -> 2[KrF][AuF6] + 5Kr}\) — золото(V) (в жидком HF); при нагревании соль разлагается: \(\ce{[KrF][AuF6] -> AuF5 + Kr + F2}\) — высшая известная степень окисления золота.

push_pinГлавное

Au — \(5d^{10}6s^1\); \(E^\circ(\ce{Au^3+}/\ce{Au}) = 1{,}50\) В, \(E^\circ(\ce{Au+}/\ce{Au}) = 1{,}69\) В — ни одна кислота-окислитель не растворяет золото сама. Растворение = окислитель + лиганд, понижающий потенциал: царская водка (\(\ce{[AuCl4]-}\), \(E^\circ = 1{,}00\) В), хлорная вода с HCl, цианид с кислородом (\(\ce{[Au(CN)2]-}\), \(E^\circ = -0{,}60\) В), тиосульфат, тиомочевина. Au(I) — линейные \(\ce{[AuCl2]-}\), \(\ce{[Au(CN)2]-}\); Au(III) (\(d^8\)) — плоско-квадратный \(\ce{[AuCl4]-}\). Золото восстанавливают \(\ce{SO2}\), \(\ce{Fe^2+}\), \(\ce{H2O2}\), щавелевой кислотой. CsAu — аурид цезия (Au(−I)). Цвет золота и «золотой» ряд необычностей — релятивистские эффекты. Коллоидное золото: пурпур Кассия, золь Фарадея.

menu_bookЦинк · урок 204expand_more

Цинк — металл и амфотерность

В средневековой Индии (Завар, XII век) цинк получали перегонкой: цинк кипит уже при 907 °C и из печи выходит паром. Европа научилась этому лишь в XVIII веке. С 1837 года сталь покрывают цинком — цинкуют (гальванизируют, в честь Гальвани), и около половины всего цинка идёт на защиту стали.

Цинк (\(3d^{10}4s^2\)) имеет единственную степень окисления +2; d-оболочка заполнена, поэтому его соединения бесцветны, а химия похожа на химию магния и алюминия. Цинк — амфотерный металл: он растворяется и в кислотах, и в щелочах.

scienceЦинк

  1. \(\ce{Zn + H2SO4 -> ZnSO4 + H2 ^}\).
  2. \(\ce{Zn + 2NaOH + 2H2O -> Na2[Zn(OH)4] + H2 ^}\).
  3. \(\ce{4Zn + 10HNO3(оч. разб.) -> 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O}\).
  4. \(\ce{ZnSO4 + 2NaOH -> Zn(OH)2 v + Na2SO4}\); \(\ce{Zn(OH)2 + 2NaOH -> Na2[Zn(OH)4]}\).
  5. \(\ce{ZnO + 2NaOH ->[сплавление] Na2ZnO2 + H2O}\).

boltАзотная кислота и активный металл

Чем активнее металл и разбавленнее кислота, тем глубже восстанавливается азот: медь даёт NO и \(\ce{NO2}\), цинк и магний в очень разбавленной кислоте — \(\ce{N2O}\), \(\ce{N2}\) и даже \(\ce{NH4+}\). Если «газ не выделился» — ищите нитрат аммония.

Цинк или алюминий?

Цинк и алюминий дают белые амфотерные гидроксиды, растворимые в щелочи, и бесцветные ионы. Как их различить?

Реактив\(\ce{Zn^2+}\)\(\ce{Al^3+}\)
избыток NaOHрастворяетсярастворяется
избыток \(\ce{NH3}\)растворяется: \(\ce{[Zn(NH3)4]^2+}\)не растворяется
\(\ce{Na2S}\) (или \(\ce{H2S}\) в ацетатном буфере)белый ZnS\(\ce{Al(OH)3}\) + \(\ce{H2S}\) (совместный гидролиз)
\(\ce{K4[Fe(CN)6]}\)белый осадокнет осадка
прокаливание с \(\ce{Co(NO3)2}\)зелёная масса (зелень Ринмана)синяя масса (тенарова синь)
ализарин в аммиачной среде—красный «лак»

scienceРеакции цинка

  1. \(\ce{Zn(OH)2 + 4NH3 -> [Zn(NH3)4](OH)2}\).
  2. \(\ce{ZnCl2 + Na2S -> ZnS v + 2NaCl}\) — белый.
  3. \(\ce{3ZnSO4 + 2K4[Fe(CN)6] -> K2Zn3[Fe(CN)6]2 v + 3K2SO4}\).
  4. \(\ce{2AlCl3 + 3Na2S + 6H2O -> 2Al(OH)3 v + 3H2S ^ + 6NaCl}\) — для сравнения.

auto_awesomeЦинк внутри нас

В организме человека около 2 г цинка. Он — в активном центре карбоангидразы, которая ускоряет гидратацию \(\ce{CO2}\) в крови в миллион раз, и в «цинковых пальцах» — белковых доменах, узнающих последовательности ДНК. Сульфид цинка с примесью меди или серебра светится под ударами электронов и альфа-частиц: им покрывали экраны осциллографов и спинтарископ Крукса.

Оксид цинка и его применения

ZnO — белый амфотерный оксид; при нагревании желтеет (обратимо — дефекты решётки), при охлаждении снова белеет. Цинковые белила, мазь от ожогов и опрелостей, наполнитель резины (активатор вулканизации — на это уходит больше всего ZnO), полупроводник для варисторов и прозрачных электродов.

Хлорид цинка — очень гигроскопичен; его концентрированный раствор («паяльная кислота») растворяет оксиды на поверхности металлов при пайке: образуется \(\ce{H[ZnCl2(OH)]}\), растворяющий оксидную плёнку.

Цинк в батарейках. В солевых и щелочных элементах анод — цинк: \(\ce{Zn + 2OH- - 2e- -> ZnO + H2O}\); катод — \(\ce{MnO2}\) (урок 188). В воздушно-цинковых батарейках слуховых аппаратов катодом служит кислород воздуха.

scienceОксид цинка

  1. \(\ce{2Zn + O2 ->[t] 2ZnO}\); \(\ce{ZnCO3 ->[t] ZnO + CO2 ^}\).
  2. \(\ce{ZnO + 2HCl -> ZnCl2 + H2O}\); \(\ce{ZnO + 2NaOH + H2O -> Na2[Zn(OH)4]}\).
  3. \(\ce{ZnO + C ->[t] Zn ^ + CO}\) — пар цинка (урок 171).

push_pinГлавное

Zn — \(3d^{10}4s^2\), единственная степень окисления +2, соединения бесцветны; \(E^\circ = -0{,}76\) В. Растворяется в кислотах (с очень разбавленной \(\ce{HNO3}\) — до \(\ce{NH4+}\)) и в щелочах: \(\ce{Zn + 2NaOH + 2H2O -> Na2[Zn(OH)4] + H2}\). ZnO и \(\ce{Zn(OH)2}\) амфотерны; \(\ce{Zn(OH)2}\) растворяется в аммиаке (\(\ce{[Zn(NH3)4]^2+}\)) — главное отличие от \(\ce{Al(OH)3}\). ZnS — белый (редкость среди сульфидов), осаждается из уксуснокислых растворов; с \(\ce{K4[Fe(CN)6]}\) — белый \(\ce{K2Zn3[Fe(CN)6]2}\). Проба Ринмана: с нитратом кобальта ZnO даёт зелёную массу, \(\ce{Al2O3}\) — синюю. Цинкование — протекторная защита стали; цинк — в ферментах (карбоангидраза, «цинковые пальцы»).

menu_bookКадмий и ртуть · урок 205expand_more

Кадмий

Кадмий открыл в 1817 году Фридрих Штромейер, инспектировавший аптеки: «цинковая» окись одной фабрики при прокаливании желтела, хотя железа в ней не было. Жёлтый цвет давал оксид нового элемента — спутника цинка (греч. kadmeia — цинковая руда).

Кадмий (\(4d^{10}5s^2\)) очень похож на цинк, но крупнее и «мягче»:

  • \(\ce{Cd(OH)2}\) — основный: не растворяется в щёлочи, но растворяется в аммиаке (\(\ce{[Cd(NH3)4]^2+}\));
  • CdS — ярко-жёлтый (пигмент «кадмиевая жёлтая» — им писали Моне и Ван Гог), осаждается из кислых растворов, где ZnS ещё не выпадает;
  • с галогенидами образует устойчивые комплексы \(\ce{[CdI4]^2-}\).

Кадмий — поглотитель нейтронов (регулирующие стержни), материал Ni–Cd аккумуляторов и солнечных элементов на CdTe. Но он токсичен: накапливается в почках и костях. В Японии в 1910–1960-е годы рисовые поля, орошавшиеся водой ниже рудника, вызвали болезнь итай-итай («ой-ой»): кости ломались от лёгких ударов.

scienceКадмий

  1. \(\ce{Cd + 2HCl -> CdCl2 + H2 ^}\).
  2. \(\ce{CdCl2 + 2NaOH -> Cd(OH)2 v + 2NaCl}\); в избытке щёлочи не растворяется.
  3. \(\ce{Cd(OH)2 + 4NH3 -> [Cd(NH3)4](OH)2}\).
  4. \(\ce{CdSO4 + H2S -> CdS v + H2SO4}\) — жёлтый осадок из кислого раствора.

Ртуть(I): катион из двух атомов

Ртуть — единственный металл, жидкий при комнатной температуре: релятивистски сжатая пара \(6s^2\) почти не участвует в металлической связи. Пары ртути ядовиты; разлитую ртуть собирают и обрабатывают серой или раствором \(\ce{FeCl3}\) (демеркуризация).

В соединениях ртути(I) нет иона \(\ce{Hg+}\): есть двухатомный катион \(\ce{Hg2^2+}\) со связью Hg–Hg. В 1898 году Альберт Огг доказал это по ЭДС концентрационного элемента: разность потенциалов соответствовала переносу двух электронов на частицу, а не одного.

Равновесие \(\ce{Hg + Hg^2+ <=> Hg2^2+}\) (\(K \approx 90\)) лежит вправо, но любой реагент, связывающий ртуть(II) в осадок или комплекс, сдвигает его влево — ртуть(I) диспропорционирует, и выделяется чёрная мелкодисперсная ртуть.

scienceРтуть(I)

  1. \(\ce{Hg2(NO3)2 + 2HCl -> Hg2Cl2 v + 2HNO3}\) — белая каломель.
  2. \(\ce{Hg2Cl2 + 2NH3 -> Hg(NH2)Cl v + Hg v + NH4Cl}\) — осадок чернеет (проба на ртуть(I)).
  3. \(\ce{Hg2^2+ + S^2- -> HgS v + Hg v}\).
  4. \(\ce{Hg2^2+ + 4I- -> [HgI4]^2- + Hg v}\).
  5. \(\ce{Hg2(NO3)2 + 2NaOH -> HgO v + Hg v + 2NaNO3 + H2O}\).

boltКаломельный электрод

Ртуть под слоем пасты \(\ce{Hg2Cl2}\) в растворе KCl — устойчивый электрод сравнения (\(E = 0{,}241\) В в насыщенном KCl): \(\ce{Hg2Cl2 + 2e- <=> 2Hg + 2Cl-}\). Потенциал зависит только от концентрации хлорида, которая постоянна.

Ртуть(II)

Сулема \(\ce{HgCl2}\) — молекулярное соединение (линейные молекулы Cl–Hg–Cl): плавится при 277 °C, растворима в спирте, в воде — слабый электролит. Очень ядовита; раньше — антисептик.

HgO — жёлтый (осаждённый) или красный (полученный нагреванием); при 450 °C разлагается на ртуть и кислород — так Джозеф Пристли в 1774 году получил кислород, фокусируя солнечные лучи линзой на HgO.

HgS — чёрный (метациннабарит, из растворов) и красный (киноварь, природная руда, пигмент). Иодид \(\ce{HgI2}\) — красный, при 127 °C становится жёлтым (другая модификация) — термохромизм. Реактив Несслера — щелочной раствор \(\ce{K2[HgI4]}\) — с аммиаком даёт бурый осадок: чувствительнейшая проба на аммиак и аммоний в воде.

scienceРтуть(II)

  1. \(\ce{Hg + 4HNO3(конц.) -> Hg(NO3)2 + 2NO2 ^ + 2H2O}\).
  2. \(\ce{2HgO ->[t] 2Hg + O2 ^}\).
  3. \(\ce{HgCl2 + 2KI -> HgI2 v + 2KCl}\); \(\ce{HgI2 + 2KI -> K2[HgI4]}\).
  4. \(\ce{2K2[HgI4] + NH3 + 3KOH -> [Hg2N]I*H2O v + 7KI + 2H2O}\) — реакция Несслера.
  5. \(\ce{Hg(NO3)2 + H2S -> HgS v + 2HNO3}\).

errorРтуть и Минамата

В японском городе Минамата химический завод в 1932–1968 годах сбрасывал в залив ртуть; бактерии превращали её в метилртуть, которая накапливалась в рыбе. Тысячи людей получили тяжёлые поражения нервной системы (болезнь Минамата). Минаматская конвенция 2013 года ограничивает использование ртути во всём мире.

push_pinГлавное

Cd похож на Zn, но гидроксид основный (растворим в аммиаке, не в щёлочи), CdS — жёлтый, осаждается даже из кислых растворов; кадмий токсичен (болезнь итай-итай). Hg — жидкий металл (\(6s^2\) релятивистски «инертна»), пары ядовиты. Ртуть(I) — катион \(\ce{Hg2^2+}\) со связью Hg–Hg: каломель \(\ce{Hg2Cl2}\) (электрод сравнения); реагенты, связывающие Hg(II) (\(\ce{NH3}\), \(\ce{S^2-}\), избыток \(\ce{I-}\), \(\ce{OH-}\)), вызывают диспропорционирование с выделением чёрной ртути. Ртуть(II): сулема \(\ce{HgCl2}\) — молекулярная, слабый электролит; HgO разлагается на Hg и \(\ce{O2}\); HgS — киноварь; \(\ce{K2[HgI4]}\) + KOH — реактив Несслера на аммиак; \(\ce{HgI2}\) термохромен.

menu_bookОсаждение и разделение катионов · урок 206expand_more

Хлоридная группа

Из смеси катионов хлороводородная кислота осаждает только три: \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Pb^2+}\) и \(\ce{Hg2^2+}\) — белые AgCl, \(\ce{PbCl2}\) и \(\ce{Hg2Cl2}\). Разделяют их так:

  1. Осадок обрабатывают горячей водой: \(\ce{PbCl2}\) растворим при нагревании (в кипящей воде в три раза лучше, чем в холодной); в фильтрате свинец открывают хроматом (жёлтый \(\ce{PbCrO4}\)) или иодидом (золотистые чешуйки \(\ce{PbI2}\)).
  2. Остаток обрабатывают аммиаком: AgCl растворяется, \(\ce{Hg2Cl2}\) чернеет (урок 205).
  3. Аммиачный раствор подкисляют азотной кислотой — снова выпадает белый AgCl.

scienceХлоридная группа

  1. \(\ce{Pb(NO3)2 + 2HCl -> PbCl2 v + 2HNO3}\).
  2. \(\ce{PbCl2 + K2CrO4 -> PbCrO4 v + 2KCl}\); \(\ce{Pb(NO3)2 + 2KI -> PbI2 v + 2KNO3}\) — «золотой дождь».
  3. \(\ce{AgCl + 2NH3 -> [Ag(NH3)2]Cl}\); \(\ce{Hg2Cl2 + 2NH3 -> Hg(NH2)Cl + Hg + NH4Cl}\).

auto_awesomeЗолотой дождь

Горячий раствор иодида свинца при медленном охлаждении выделяет блестящие золотистые шестиугольные чешуйки \(\ce{PbI2}\) — один из самых красивых опытов с осаждением.

Сульфиды и pH

Сероводород — слабая двухосновная кислота. Концентрацию сульфид-иона задаёт кислотность:

\[[\ce{S^2-}] = \dfrac{K_1K_2[\ce{H2S}]}{[\ce{H+}]^2}.\]

Меняя pH на единицу, мы меняем \([\ce{S^2-}]\) в 100 раз. Отсюда сероводородная схема анализа:

  • в 0,3 М HCl (pH ≈ 0,5) сульфид-ионов так мало, что выпадают лишь самые малорастворимые сульфиды: CuS, CdS, HgS, PbS, \(\ce{Bi2S3}\), SnS, \(\ce{As2S3}\), \(\ce{Sb2S3}\);
  • в аммиачном буфере (\(\ce{(NH4)2S}\)) — ZnS, FeS, CoS, NiS, MnS; \(\ce{Al^3+}\) и \(\ce{Cr^3+}\) выпадают гидроксидами.

edit_noteУсловие осаждения ZnS

Возьмём (как во многих задачниках) \(K_1K_2 = 1{,}0\cdot10^{-20}\), \([\ce{H2S}] = 0{,}10\) М, \(K_s\) свежеосаждённого ZnS \(= 1{,}0\cdot10^{-21}\). Для 0,010 М \(\ce{Zn^2+}\) нужно \([\ce{S^2-}] > 10^{-19}\) М, то есть \([\ce{H+}]^2 < 10^{-2}\): pH > 1. В 0,3 М HCl цинк остаётся в растворе, а кадмий (\(K_s(\ce{CdS}) \approx 10^{-27}\)) — осаждается.

errorСправочные данные о сульфидах

Произведения растворимости сульфидов в разных справочниках различаются на порядки: разные модификации, старение осадков, неточная вторая константа сероводорода. В задачах пользуйтесь теми данными, которые даны в условии, и помните, что расчёт — оценка.

Дробное осаждение и выбор схемы

Если в растворе несколько ионов, образующих малорастворимые соли с одним осадителем, первой выпадает та соль, для которой раньше достигается произведение растворимости. Пример — галогениды с нитратом серебра: сначала AgI, затем AgBr, затем AgCl. Для солей одного типа сравнивают \(K_s\), для разных типов (AgCl и \(\ce{Ag2CrO4}\)) — рассчитывают нужную концентрацию осадителя.

Выбор схемы разделения — искусство: нужно, чтобы (1) осадитель отделял один ион или группу, (2) осадок был достаточно полным, (3) реагент не мешал следующим шагам. Часто сочетают осаждение с маскированием (тартрат, фторид, цианид) и с изменением степени окисления (\(\ce{Fe^2+ -> Fe^3+}\), \(\ce{Cr^3+ -> CrO4^2-}\)).

scienceДробное осаждение

  1. \(\ce{Ag+ + I- -> AgI v}\) — первым.
  2. \(\ce{Ag+ + Br- -> AgBr v}\).
  3. \(\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl v}\) — последним.
  4. \(\ce{2Ag+ + CrO4^2- -> Ag2CrO4 v}\) — индикатор конца осаждения хлорида (метод Мора).

boltПроверка полноты осаждения

Ион считают осаждённым практически полностью, если его концентрация упала ниже \(10^{-5}\)–\(10^{-6}\) М (0,1–0,01 % от исходной 0,01 М). В момент начала осаждения AgCl иодида остаётся меньше \(10^{-7}\) М — разделение идеальное.

push_pinГлавное

Групповые реагенты: HCl осаждает \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Pb^2+}\), \(\ce{Hg2^2+}\) (разделение: горячая вода растворяет \(\ce{PbCl2}\), аммиак — AgCl, каломель чернеет); \(\ce{H2SO4}\) — \(\ce{Ba^2+}\), \(\ce{Sr^2+}\), \(\ce{Pb^2+}\) (частично \(\ce{Ca^2+}\)); избыток NaOH растворяет амфотерные (\(\ce{Zn^2+}\), \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{Pb^2+}\), \(\ce{Sn^2+}\), \(\ce{Cr^3+}\)); избыток \(\ce{NH3}\) — образующие аммиакаты (\(\ce{Cu^2+}\), \(\ce{Ni^2+}\), \(\ce{Co^2+}\), \(\ce{Zn^2+}\), \(\ce{Cd^2+}\), \(\ce{Ag+}\)). Сероводород: \([\ce{S^2-}] = K_1K_2[\ce{H2S}]/[\ce{H+}]^2\) — в 0,3 М HCl осаждаются только самые малорастворимые сульфиды (Cu, Cd, Hg, Pb, Bi, Sn, As, Sb), в аммиачном буфере — и остальные (Zn, Fe, Co, Ni, Mn). Дробное осаждение: сначала выпадает соль с меньшим произведением растворимости (в пересчёте на нужную концентрацию осадителя).

menu_bookНеобычные составы и превращения · урок 207expand_more

Смешанная валентность

Формула может обманывать. «Оксид серебра(II)» AgO — чёрный порошок, диамагнитный, хотя \(\ce{Ag^2+}\) (\(d^9\)) был бы парамагнитен. Рентгеноструктурный анализ показывает два сорта атомов: линейно координированный Ag(I) и плоско-квадратный Ag(III) — это \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\). AgO — сильный окислитель и катод серебряно-цинковых аккумуляторов (торпеды, космические аппараты, часовые батарейки).

\(\ce{CsAuCl3}\) — не золото(II), а \(\ce{Cs2[Au^{I}Cl2][Au^{III}Cl4]}\): линейные и квадратные анионы чередуются. Смешанновалентные соединения часто интенсивно окрашены (перенос электрона между центрами) — как берлинская лазурь.

scienceСмешанная валентность

  1. \(\ce{4AgNO3 + 2K2S2O8 + 8KOH -> 4AgO v + 4KNO3 + 4K2SO4 + 4H2O}\).
  2. \(\ce{AgO + Zn + H2O -> Ag + Zn(OH)2}\) — разряд серебряно-цинкового элемента (упрощённо).
  3. \(\ce{2CsCl + AuCl + AuCl3 -> Cs2[AuCl2][AuCl4]}\) — смешанновалентный «\(\ce{CsAuCl3}\)».

boltФормальная или реальная?

Средняя степень окисления (из формулы или титрования) — число, реальная картина — распределение по атомам. Проверки: магнетизм (неспаренные электроны?), геометрия окружения (у \(d^8\) — квадрат, у \(d^{10}\) — линия), спектры (Мёссбауэр для железа, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия).

Высокие степени окисления меди и серебра

Медь(III) стабилизируют маленькие жёсткие лиганды и кислородные каркасы: \(\ce{K3[CuF6]}\) (парамагнитный высокоспиновый \(d^8\)), \(\ce{KCuO2}\), периодатные и теллуратные комплексы. Медь(III) — сильный окислитель: выделяет иод из иодида, кислород из воды.

Купраты-сверхпроводники. В 1986 году Георг Беднорц и Алекс Мюллер нашли сверхпроводимость в керамике La–Ba–Cu–O (Нобелевская премия 1987 года). В \(\ce{La_{2-x}Sr_xCuO4}\) стронций(II) замещает лантан(III), и средняя степень окисления меди становится больше +2 — в медно-кислородных плоскостях появляются «дырки», переносящие ток без сопротивления.

Серебро(II): \(\ce{AgF2}\) — один из сильнейших фторирующих агентов; ионы \(\ce{Ag^2+}\) существуют в растворах в HF и в хлорной кислоте, окисляя воду.

scienceВысокие степени окисления

  1. \(\ce{2Cu(OH)2 + KClO + 2KOH -> 2KCuO2 + KCl + 3H2O}\).
  2. \(\ce{2KCuO2 + 6KI + 8HCl -> 2CuI v + 2I2 + 8KCl + 4H2O}\).
  3. \(\ce{Ag + F2 ->[t] AgF2}\).
  4. \(\ce{3KCl + CuCl + 3F2 ->[t] K3[CuF6] + 2Cl2}\) — медь(III) во фторидном комплексе.

Связи металл–металл в группе 12

Ртуть — чемпион по связям Hg–Hg: кроме \(\ce{Hg2^2+}\) известны \(\ce{Hg3^2+}\) и \(\ce{Hg4^2+}\) (в солях с очень слабыми основаниями, например \(\ce{Hg3(AlCl4)2}\)), а в «ртутных» соединениях щелочных металлов — целые кластеры.

Цинк и кадмий долго считались неспособными к такой связи: ион \(\ce{Zn2^2+}\) наблюдали лишь в расплавах. Сенсацию произвёл 2004 год: группа Эрнесто Кармоны получила устойчивый декаметилдицинкоцен \(\ce{Zn2(C5Me5)2}\) со связью Zn–Zn — формальная степень окисления цинка +1.

Ртуть(IV)? В 2007 году \(\ce{HgF4}\) зарегистрировали в твёрдом неоне при 4 К — если это подтвердится, ртуть станет «настоящим» переходным металлом, использующим d-электроны. Вопрос до сих пор обсуждается.

scienceКатионы ртути

  1. \(\ce{Hg + Hg^2+ <=> Hg2^2+}\), \(K \approx 90\).
  2. \(\ce{3Hg + 3AsF5 -> Hg3(AsF6)2 + AsF3}\) — катион \(\ce{Hg3^2+}\).
  3. \(\ce{Hg2Cl2 ->[t] HgCl2 + Hg}\) — диспропорционирование при нагревании.

boltНе по номеру группы

«Металл группы 12 — всегда +2» — удобное правило, но не закон. В задаче с данными (масса, титрование, магнетизм, структура) всегда проверяйте, не указывают ли они на связь металл–металл или смешанную валентность.

push_pinГлавное

Номер группы не диктует степень окисления: Cu — +1, +2, +3 (\(\ce{KCuO2}\), \(\ce{K3CuF6}\), купраты-сверхпроводники со средним значением выше +2); Ag — +1, +2 (\(\ce{AgF2}\)), +3; «AgO» — на деле \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) (диамагнитен); Au — −1 (CsAu), +1, +3, +5; \(\ce{CsAuCl3}\) = \(\ce{Cs2[Au^{I}Cl2][Au^{III}Cl4]}\). Группа 12: \(\ce{Hg2^2+}\), \(\ce{Hg3^2+}\); \(\ce{Zn2^2+}\) — только в металлоорганике (2004). Средняя степень окисления находится из формулы или титрования, но реальная картина (смешанная валентность, связи M–M) требует структурных данных: магнетизм, рентген, спектры.

menu_bookНеизвестный сплав или осадок · урок 208expand_more

Сплавы: растворение и осаждение

Растворение в азотной кислоте — первый шаг анализа цветных сплавов:

  • Cu, Ag, Zn, Cd, Pb, Hg переходят в раствор;
  • золото и платина остаются металлом;
  • олово превращается в белый осадок метаоловянной кислоты \(\ce{SnO2*nH2O}\) — признак бронзы или припоя;
  • сурьма — в белую \(\ce{Sb2O5*nH2O}\).

Серебро осаждают хлоридом: в AgCl 75,3 % серебра. Медь — электролизом (электрогравиметрия) или иодометрией. Цинк — титрованием ЭДТА или по разности.

scienceРастворение сплавов

  1. \(\ce{3Ag + 4HNO3 -> 3AgNO3 + NO ^ + 2H2O}\).
  2. \(\ce{3Sn + 4HNO3 + H2O -> 3H2SnO3 v + 4NO ^}\) — метаоловянная кислота.
  3. \(\ce{AgNO3 + NaCl -> AgCl v + NaNO3}\).
  4. \(\ce{2Cu(NO3)2 + 2H2O ->[эл. ток] 2Cu + O2 ^ + 4HNO3}\) — медь на катоде при контролируемом потенциале.

history_eduМонетная проба

Серебряные монеты почти никогда не чеканили из чистого серебра — оно слишком мягкое. Российский рубль XIX века — 868-й пробы, британский стерлинг — 925-й, американский доллар до 1965 года — 900-й. Пробу монеты определяли именно так: растворение, осаждение хлоридом, взвешивание (или титрование по Гей-Люссаку — хлоридом до прекращения образования мути).

Смеси осадков

Смесь осадков разделяют или «превращают» так, чтобы изменение массы выдало состав.

  • AgCl + AgBr: нагревание в хлоре переводит AgBr в AgCl; масса уменьшается на 44,45 г на моль AgBr.
  • AgCl + AgI: аммиак растворяет только AgCl; масса остатка — AgI.
  • CuS + ZnS: соляная кислота растворяет только ZnS (с выделением \(\ce{H2S}\)).
  • \(\ce{Hg2Cl2}\) + AgCl: аммиак растворяет AgCl, а каломель чернеет.

edit_noteХлорирование смеси галогенидов

1,000 г смеси AgCl и AgBr после хлорирования весит 0,92898 г. Уменьшение 0,07102 г делим на 44,45 г/моль: \(n(\ce{AgBr}) = 1{,}598\cdot10^{-3}\) моль, это 0,300 г — 30,0 %.

boltМетод «разности масс»

Если реакция заменяет в осадке одну часть на другую (Br → Cl, \(\ce{CO3}\) → O, \(\ce{H2O}\) → ничего), изменение массы на моль известно заранее. Разделив измеренное изменение массы на него, получаем количество вещества — без решения системы уравнений.

Электролиз смесей

При электролизе раствора нескольких солей на катоде сначала выделяется самый благородный металл (с самым высоким потенциалом восстановления), затем следующий. Для \(\ce{Ag+}\) (+0,80 В), \(\ce{Cu^2+}\) (+0,34 В) и \(\ce{Zn^2+}\) (−0,76 В): сначала серебро, потом медь, потом (в кислой среде — вместе с водородом) цинк.

Расчёт ведут по электронам: \(n(e) = It/F\). Сначала «тратим» электроны на всё серебро, остаток — на медь и так далее.

scienceЭлектролиз смеси

  1. \(\ce{Ag+ + e- -> Ag}\) — первым.
  2. \(\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}\) — после исчерпания серебра.
  3. \(\ce{2H2O - 4e- -> O2 ^ + 4H+}\) — на инертном аноде.

boltПроверка по массе

Масса катодного осадка всегда между «всё серебро» и «всё медь» для того же числа электронов: серебро даёт 107,9 г на моль электронов, медь — 31,8 г. Если ответ вне этого интервала — ошибка.

push_pinГлавное

Приёмы: (1) растворение сплава в \(\ce{HNO3}\) — Au и Pt остаются, олово даёт белую метаоловянную кислоту; (2) осаждение: Ag — хлоридом (75,3 % Ag в AgCl), Cu — электролизом или иодометрией, Zn — по разности или ЭДТА; (3) электролиз смеси: сначала выделяется более благородный металл (Ag раньше Cu, Cu раньше Zn); (4) превращение смеси осадков (AgBr + \(\ce{Cl2}\) → AgCl) — изменение массы даёт количество одного компонента; (5) растворимость: в аммиаке — AgCl, \(\ce{Cu(OH)2}\), \(\ce{Zn(OH)2}\); в щёлочи — \(\ce{Zn(OH)2}\); чернение с аммиаком — \(\ce{Hg2Cl2}\). Каждый вывод проверяйте независимым наблюдением.

Уроки модуля

  1. Урок 201. Медь в степенях окисления +1 и +2Рассмотреть оксиды, соли, гидроксиды и комплексы; объяснить диспропорционирование и стабилизацию отдельных форм лигандами.
  2. Урок 202. СереброРазобрать малорастворимые соли, аммиачные и тиосульфатные комплексы; рассчитывать осаждение и растворение галогенидов.
  3. Урок 203. ЗолотоСопоставить устойчивость металла и комплексных форм; объяснить растворение при совместном действии окислителя и комплексообразующего реагента.
  4. Урок 204. ЦинкРассмотреть амфотерность, гидроксокомплексы, сульфид и растворение металла; отличать соединения цинка от похожих соединений алюминия.
  5. Урок 205. Кадмий и ртутьСравнить соли, сульфиды и комплексообразование; учитывать двухатомный катион ртути(I) и различие формальных степеней окисления.
  6. Урок 206. Осаждение и разделение катионовСопоставить действие хлорид-, гидроксид- и сульфид-ионов; подобрать последовательность разделения при заданных ограничениях.
  7. Урок 207. Необычные составы и превращенияРассмотреть смешанную валентность, нестандартные степени окисления и координационные формы по предоставленным данным; избегать вывода только по названию группы.
  8. Урок 208. Неизвестный сплав или осадокВосстанавливать состав по массе продуктов, электролизу и растворимости; согласовывать все независимые наблюдения.
  9. Проверка модуля19 заданий по всем урокам · зачёт от 70 %