Редкие элементы и радиоактивность

Платина: металл и хлорокомплексы

Испанские конкистадоры находили в золотоносных песках Колумбии тяжёлые серые зёрна, которые не плавились и портили золото. Их презрительно звали platina — «серебришко» — и даже выбрасывали в реки. Лишь в XVIII веке платину признали новым металлом, а в 1828–1845 годах Россия, богатая уральской платиной, первой в мире чеканила из неё монеты — трёх-, шести- и двенадцатирублёвики.

Платина не окисляется на воздухе ни при какой температуре и растворяется только в царской водке (окислитель + хлорид, как золото), образуя платинохлористоводородную кислоту \(\ce{H2[PtCl6]}\) — Pt(IV), октаэдр. Калиевая и аммонийная соли этой кислоты малорастворимы: \(\ce{K2[PtCl6]}\) — жёлтый осадок, по которому раньше определяли калий; прокаливая \(\ce{(NH4)2[PtCl6]}\), получают пористую платиновую губку (так её очищают).

Платина(II): квадрат и цисплатин

Платина(II) — \(d^8\), как никель в \(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\), но у 5d-металла поле лигандов сильнее: все комплексы Pt(II) плоско-квадратные и кинетически инертные (замещение — минуты и часы). Отсюда богатая изомерия: у \(\ce{[PtCl2(NH3)2]}\) есть цис- и транс-изомеры.

В 1965 году Барнетт Розенберг изучал, как электрическое поле влияет на рост бактерий, пропуская ток через платиновые электроды в питательной среде. Клетки перестали делиться и вытягивались в нити. Виновником оказался не ток, а цис-\(\ce{[PtCl2(NH3)2]}\), образовавшийся из электродов. С 1978 года цисплатин — одно из главных противоопухолевых средств: он связывается с двумя соседними основаниями ДНК и мешает её копированию. Транс-изомер неактивен.

Палладий

В 1803 году Уильям Волластон выделил из платиновой руды новый металл и назвал его в честь только что открытого астероида Паллада. Сначала он анонимно продавал палладий как «новое серебро» через лавку в Лондоне — и химики сочли это мистификацией, пока Волластон не раскрыл способ выделения.

Палладий легче и активнее платины: растворяется в азотной кислоте. Главная его особенность — поглощение водорода: металл растворяет в себе сотни объёмов \(\ce{H2}\), образуя гидрид \(\ce{PdH_x}\) (\(x\) до ~0,7); через тонкую палладиевую фольгу диффундирует только водород — так получают сверхчистый \(\ce{H2}\).

Палладий — король катализа: процесс Вакера (1959, окисление этилена в ацетальдегид), реакции кросс-сочетания Хека, Негиши и Судзуки (Нобелевская премия 2010 года) — ими синтезируют лекарства и материалы для дисплеев.

Осмий и рутений: высокие степени окисления

В 1803–1804 годах Смитсон Теннант разобрал чёрный остаток после растворения платины в царской водке и нашёл два элемента: иридий (соли всех цветов радуги, греч. iris) и осмий (греч. osme — запах: летучий оксид резко пахнет). Рутений выделил в 1844 году Карл Клаус в Казани и назвал в честь России; родий (розовые соли) — Волластон в 1804 году.

Осмий — самый плотный элемент (22,59 г/см³). Порошок осмия медленно окисляется уже на воздухе до \(\ce{OsO4}\) — бесцветных кристаллов, плавящихся при 40 °C и летучих, как камфора. \(\ce{OsO4}\) очень ядовит (поражает глаза), но незаменим: присоединяет два OH к двойной связи алкенов с цис-стереохимией (Шарплесс, Нобелевская премия 2001 года) и окрашивает жиры в препаратах для электронного микроскопа.

Рутений даёт аналог — жёлтый \(\ce{RuO4}\), ещё более сильный окислитель, взрывающийся при нагревании. Промежуточные степени: рутенат \(\ce{RuO4^2-}\) (Ru(VI), оранжевый) и перрутенат \(\ce{RuO4-}\) (Ru(VII), зелёный).

Родий и иридий

Родий(III) и иридий(III) — \(d^6\), как Co(III): октаэдрические комплексы, чрезвычайно инертные. Родий(I) и иридий(I) — \(d^8\), плоские квадраты, как Pt(II), и именно они — знаменитые катализаторы:

• катализатор Уилкинсона \(\ce{RhCl(PPh3)3}\) (1965) — гидрирование алкенов при комнатной температуре;
• процесс Монсанто — карбонилирование метанола в уксусную кислоту на \(\ce{[Rh(CO)2I2]-}\);
• комплекс Васьки \(\ce{IrCl(CO)(PPh3)2}\) обратимо присоединяет \(\ce{O2}\), \(\ce{H2}\), \(\ce{HCl}\) — Ir(I) окисляется до Ir(III) («окислительное присоединение» — ключевая стадия металлокомплексного катализа).

Иридий — самый коррозионно-стойкий металл. Сплав 90 % платины и 10 % иридия пошёл на международные эталоны метра и килограмма (1889). А слой глины на границе мела и палеогена (66 млн лет назад) содержит в сотни раз больше иридия, чем обычные породы: в 1980 году Луис и Уолтер Альваресы предположили, что его принёс астероид, погубивший динозавров.

Гексафторид платины и ксенон

Высшие фториды платиновых металлов — мощнейшие окислители: \(\ce{OsF7}\) (при низкой температуре), \(\ce{IrF6}\), \(\ce{PtF6}\). В 1962 году Нил Бартлетт заметил, что \(\ce{PtF6}\) окисляет даже молекулярный кислород: получилось красное вещество \(\ce{O2+[PtF6]-}\). Энергия ионизации \(\ce{O2}\) (12,1 эВ) почти равна энергии ионизации ксенона (12,1 эВ) — и Бартлетт смешал \(\ce{PtF6}\) с ксеноном. Выпал оранжево-жёлтый осадок: первое соединение благородного газа, «\(\ce{Xe+[PtF6]-}\)» (на деле смесь \(\ce{[XeF]+[PtF6]-}\) и других продуктов). Так рухнула догма об инертности благородных газов.

4f-элементы и лантаноидное сжатие

«Редкие земли» не так уж редки: церия в коре больше, чем меди. Редки они для химика: их почти невозможно разделить. Начав с иттербиевой «земли» Гадолина (1794), химики больше века расщепляли смеси: «дидим» Мозандера (1841) лишь в 1885 году Ауэр фон Вельсбах разделил на празеодим и неодим. Сколько всего лантаноидов, стало ясно только после работ Мозли (1913) по рентгеновским спектрам: между лантаном и гафнием ровно 14 элементов. Прометий не имеет стабильных изотопов; его нашли в продуктах деления урана в 1945 году.

У лантаноидов заполняется 4f-оболочка, лежащая глубоко внутри атома под 5s- и 5p-электронами. Поэтому f-электроны почти не участвуют в связях, а химия всех лантаноидов удивительно похожа: степень окисления +3, ионные соединения, КЧ 8–9.

Лантаноидное сжатие. 4f-электроны плохо экранируют ядро: при переходе от La к Lu заряд ядра растёт на 14, и ионы сжимаются от 103 до 86 пм. Следствия: основность гидроксидов падает от \(\ce{La(OH)3}\) к \(\ce{Lu(OH)3}\); иттрий «встаёт» среди тяжёлых лантаноидов; 5d-металлы после лантаноидов (Hf, Ta, W) почти равны по размеру 4d-аналогам (урок 179).

Исключения: церий(IV) и европий(II)

Устойчивы конфигурации \(f^0\), \(f^7\) и \(f^{14}\) — отсюда исключения из правила «+3»:

• Ce(IV) (\(f^0\)): \(\ce{CeO2}\), соли \(\ce{Ce^4+}\) — сильные окислители: \(E^\circ(\ce{Ce^4+}/\ce{Ce^3+}) = +1{,}44\) В в серной кислоте, +1,72 В в хлорной. Цериметрия — титрование раствором Ce(IV): один электрон, устойчивый раствор, можно подкислять соляной кислотой. \(\ce{CeO2}\) полирует стекло и работает в каталитических нейтрализаторах, «запасая» и отдавая кислород.
• Eu(II) (\(f^7\)) и Yb(II) (\(f^{14}\)): восстановители. Европий отделяют от соседей, восстанавливая цинком до \(\ce{Eu^2+}\) и осаждая малорастворимый \(\ce{EuSO4}\) (подобно \(\ce{BaSO4}\)).
• Sm(II): \(\ce{SmI2}\) (реактив Кагана) — мягкий одноэлектронный восстановитель в органическом синтезе.
• Pr(IV), Tb(IV): в оксидах \(\ce{Pr6O11}\), \(\ce{Tb4O7}\).

Цвет, свет, магниты и разделение

Окраска. f–f-переходы запрещены и почти не зависят от лигандов (4f спрятана): полосы поглощения узкие и слабые. \(\ce{Nd^3+}\) — сиреневый, \(\ce{Pr^3+}\) — зелёный, \(\ce{Er^3+}\) — розовый; \(\ce{La^3+}\), \(\ce{Gd^3+}\), \(\ce{Lu^3+}\) (\(f^0\), \(f^7\), \(f^{14}\)) — бесцветны. Стекло с неодимом меняет цвет при разном освещении.

Люминесценция. \(\ce{Eu^3+}\) светится красным, \(\ce{Tb^3+}\) — зелёным: люминофоры ламп и экранов, защитные метки на банкнотах евро. Эрбий усиливает сигнал в оптоволокне.

Магнетизм. Много неспаренных f-электронов: \(\ce{Gd^3+}\) (\(f^7\)) — основа контрастных веществ для МРТ; магниты \(\ce{Nd2Fe14B}\) (1980-е) и \(\ce{SmCo5}\) — в моторах электромобилей, ветрогенераторах, наушниках.

Разделение. Соседние лантаноиды различаются по свойствам на проценты. В 1911 году Чарльз Джеймс, чтобы получить чистый тулий, провёл около 15 000 перекристаллизаций бромата. В 1940-х годах Фрэнк Спеддинг в рамках атомного проекта применил ионный обмен, а сегодня используют каскады из сотен ступеней жидкостной экстракции: в каждой ступени отношение соседей меняется в 1,5–2,5 раза, а вместе — в тысячи.

Семейство актиноидов

Уран открыл Мартин Клапрот в 1789 году в урановой смолке и назвал в честь недавно открытой планеты Уран; металл выделил Эжен Пелиго в 1841 году. С уранилом связано рождение ядерной физики: в 1896 году Анри Беккерель обнаружил, что соли урана засвечивают фотопластинку в темноте. В 1944 году Гленн Сиборг предложил поместить торий, уран и новые трансурановые элементы в отдельный ряд — актиноиды, аналог лантаноидов; по этой схеме он предсказал и выделил америций и кюрий.

У ранних актиноидов 5f-орбитали протяжённее, чем 4f у лантаноидов, и 5f-электроны легче участвуют в связях — поэтому степеней окисления много:

Начиная с америция, актиноиды становятся «похожи на лантаноиды»: главная степень окисления +3.

Уранил

Главная форма урана в растворах — уранил \(\ce{UO2^2+}\): линейная группа O=U=O с очень прочными связями, которая сохраняется в большинстве реакций, как единое целое. В экваториальной плоскости уранил присоединяет ещё 4–6 лигандов. Соли уранила жёлто-зелёные и флуоресцируют в ультрафиолете; урановое стекло светится зелёным.

Путь урана от руды:

1. Руду выщелачивают серной кислотой или раствором соды (уранил образует прочный карбонатный комплекс).
2. Аммиаком осаждают диуранат аммония — «жёлтый кек».
3. Прокаливанием получают \(\ce{U3O8}\), восстановлением водородом — \(\ce{UO2}\) (ядерное топливо).
4. \(\ce{UO2}\) с HF даёт \(\ce{UF4}\) («зелёная соль»), фтором — \(\ce{UF6}\) для обогащения.

Обогащение урана

Природный уран содержит 99,28 % \(\ce{^238U}\) и 0,72 % делящегося \(\ce{^235U}\). Для реакторов нужно 3–5 %, для оружия — больше 90 %. Химически изотопы неразличимы, поэтому разделяют их по массе — в виде единственного удобного летучего соединения \(\ce{UF6}\) (фтор имеет один изотоп, и масса молекулы зависит только от урана).

Газовая диффузия: скорость эффузии обратно пропорциональна \(\sqrt{M}\), и одна ступень обогащает газ в \(\alpha = \sqrt{352{,}04/349{,}03} = 1{,}0043\) раза. Нужны тысячи ступеней — заводы Манхэттенского проекта были самыми большими зданиями своего времени. Газовые центрифуги (советская разработка 1950-х годов стала мировым стандартом) дают на ступень в десятки раз больше и потребляют в десятки раз меньше энергии.

Ядерные уравнения и радиоактивные ряды

В химической реакции атомы сохраняются, в ядерной — нет: меняется само ядро. Сохраняются лишь массовое число (сумма протонов и нейтронов) и заряд.

Тяжёлые ядра распадаются цепочками — радиоактивными рядами — до стабильного свинца. Число \(\alpha\)-распадов определяет изменение массового числа (только они его меняют), число \(\beta\)-распадов — баланс заряда.

Период полураспада и активность

Радиоактивный распад — случайный процесс первого порядка: за равные промежутки распадается одна и та же доля ядер.

Активность — число распадов в секунду: \(A = \lambda N\), единица — беккерель (Бк); старая единица кюри (\(3{,}7\cdot10^{10}\) Бк) — активность 1 г радия-226.

Период полураспада не зависит от температуры, давления, химической формы — ядро «не знает», в какой молекуле находится атом (крошечные исключения — электронный захват в \(\ce{^7Be}\) чуть зависит от химического окружения). В этом главное отличие от химической кинетики.

Радиоуглеродное датирование (Уиллард Либби, 1949; Нобелевская премия 1960 года): \(\ce{^14C}\) образуется в атмосфере под действием космических лучей и попадает в живые организмы. После смерти его доля падает с \(T = 5730\) лет.

Энергия ядерных реакций

Масса продуктов ядерной реакции меньше массы исходных частиц на дефект масс \(\Delta m\); он превращается в энергию \(E = \Delta mc^2\). Удобно: 1 а. е. м. соответствует 931,5 МэВ. Для сравнения: химическая реакция даёт несколько электронвольт на молекулу, ядерная — миллионы.

Деление тяжёлых ядер (≈200 МэВ на ядро урана-235) и синтез лёгких (\(\ce{^2H + ^3H -> ^4He + n}\), 17,6 МэВ) выгодны потому, что энергия связи на нуклон максимальна у ядер в районе железа.

Синтез сверхтяжёлых элементов: в Дубне под руководством Юрия Оганесяна ядра кальция-48 направляли на мишени из актиноидов. Так были получены элементы 114–118; оганесон (\(\ce{^294Og}\)) — из калифорния-249 и кальция-48.

Изотопное разбавление

Как определить, сколько вещества в сложной смеси, если выделить его полностью невозможно? В 1913 году Дьёрдь Хевеши и Фридрих Панет придумали метод радиоактивных индикаторов (Нобелевская премия Хевеши, 1943). Хевеши рассказывал, что в студенчестве проверил так свою квартирную хозяйку: добавил в остатки обеда щепотку радиоактивного свинца, а через день нашёл активность в «свежем» супе.

Изотопное разбавление: к пробе добавляют известное количество \(m^*\) того же вещества, меченного радионуклидом, с удельной активностью \(S_0\) (Бк/мг). После перемешивания метка распределяется равномерно, удельная активность падает до \(S\). Выделяют любую порцию чистого вещества и измеряют \(S\):

Полнота выделения не важна — важна только чистота выделенной порции.

Химический выход по метке

Выделение элемента из сложной пробы почти всегда идёт с потерями. Чтобы их учесть, в пробу в самом начале добавляют изотопный носитель — радионуклид того же элемента с известной активностью. Потери метки и определяемого элемента одинаковы (химически изотопы неразличимы), поэтому

где \(t\) — время от добавления до измерения. Истинное содержание: \(m = m_\text{выд}/Y\).

Короткоживущие изотопы в медицине

Позитронно-эмиссионная томография использует глюкозу, в которой одна OH-группа заменена на \(\ce{^18F}\) (фтордезоксиглюкоза). Позитрон аннигилирует с электроном, давая два гамма-кванта, летящих в противоположные стороны, — так строят трёхмерную карту обмена глюкозы (опухоли её «едят» активнее). \(T_{1/2}(\ce{^18F}) = 109{,}8\) мин: препарат везут из циклотронного центра в клинику, и каждую минуту дороги учитывают.

Технеций-99m (\(T_{1/2} = 6{,}0\) ч, гамма-квант 140 кэВ без бета-излучения) — самый используемый диагностический изотоп: десятки миллионов процедур в год. Его получают в генераторе: материнский \(\ce{^99Mo}\) (\(T_{1/2} = 66\) ч) в виде молибдата сорбирован на оксиде алюминия; дочерний пертехнетат \(\ce{TcO4-}\) (заряд −1) держится слабее молибдата (\(-2\)) и смывается физраствором — «доение коровы». Генератор служит около недели.