Углублённая координационная химия

Октаэдр: как считать без повторов

В октаэдре шесть вершин, у каждой одна транс-вершина напротив и четыре цис-соседа. Два расположения одинаковы, если одно переходит в другое поворотом. Надёжный алгоритм:

1. Зафиксируйте самую «редкую» пару лигандов: они либо в транс-, либо в цис-положении — это разные изомеры.
2. Для каждого случая расставьте следующую пару тем же способом, проверяя, не совпадают ли варианты при повороте.
3. Для каждого найденного геометрического изомера проверьте, совпадает ли он со своим зеркальным отражением (есть ли плоскость или центр симметрии).

Квадрат, тетраэдр и хелаты

Плоский квадрат. У \(\ce{MA2B2}\) — цис и транс (цисплатин и трансплатин). У \(\ce{MABCD}\) — три изомера: каждый из лигандов B, C, D может стоять напротив A. Плоские комплексы (если лиганды сами не хиральны) энантиомеров не имеют: плоскость молекулы — плоскость симметрии.

Тетраэдр. Все вершины тетраэдра соседние, поэтому геометрической изомерии нет. Но \(\ce{MABCD}\) — хирален, как асимметрический атом углерода.

Хелаты. Трис-хелаты \(\ce{[M(AA)3]}\) — «пропеллеры», закрученные влево (\(\Lambda\)) или вправо (\(\Delta\)). В 1914 году Вернер разделил энантиомеры комплекса, не содержащего углерода (\(\ce{[Co{(OH)2Co(NH3)4}3]^6+}\), «гексол»), — и опроверг мнение, что оптическая активность — свойство только органических веществ.

Структурная изомерия

Изомеры могут различаться не только расположением, но и связями:

• связевая: амбидентатный лиганд присоединён разными атомами — нитро (\(\ce{-NO2}\), через N, жёлтый) и нитрито (\(\ce{-ONO}\), через O, красный) у \(\ce{[Co(NH3)5(NO2)]^2+}\) (Йёргенсен, 1894); тиоцианато-S (\(\ce{-SCN}\)) и изотиоцианато-N (\(\ce{-NCS}\));
• ионизационная: во внешней и внутренней сфере меняются местами анионы: \(\ce{[Co(NH3)5Br]SO4}\) (фиолетовый: с \(\ce{BaCl2}\) даёт осадок) и \(\ce{[Co(NH3)5SO4]Br}\) (красный: с \(\ce{AgNO3}\) даёт AgBr);
• гидратная: вода внутри или вне сферы — \(\ce{CrCl3*6H2O}\) (урок 181);
• координационная: лиганды «распределены» между двумя металлами: \(\ce{[Co(NH3)6][Cr(CN)6]}\) и \(\ce{[Cr(NH3)6][Co(CN)6]}\).

Устойчивость и хелатный эффект

Равновесие образования комплекса описывают ступенчатыми константами \(K_1, K_2, \ldots\) и общими \(\beta_n = K_1K_2\ldots K_n\). Обычно \(K_1 > K_2 > K_3\ldots\): мест для лигандов становится меньше, а отталкивание растёт. Логарифмы констант складываются: \(\lg\beta_n = \sum\lg K_i\).

Хелатный эффект. Комплексы с полидентатными лигандами намного устойчивее, чем с таким же числом монодентатных:

Связи Ni–N почти одинаковы (энтальпии близки), а выигрыш даёт энтропия: три молекулы этилендиамина вытесняют шесть молекул воды — число частиц растёт. Ещё сильнее — макроциклический эффект (порфирины, краун-эфиры) и ЭДТА — шестидентатный лиганд, связывающий почти любые катионы 1 : 1.

Транс-эффект

Замещение в плоско-квадратных комплексах \(d^8\) (Pt(II), Pd(II)) идёт ассоциативно: входящий лиганд сначала присоединяется, образуя пятикоординационную тригональную бипирамиду, затем уходящий отщепляется. Какой лиганд уйдёт, решает транс-эффект: лиганды с большим транс-эффектом ускоряют замещение лиганда, стоящего напротив них. Закономерность открыл в 1926 году Илья Черняев (Петроград):

Транс-эффект — кинетическое понятие (ускорение замещения). Транс-влияние — свойство основного состояния: сильный σ-донор (гидрид, метил) удлиняет и ослабляет связь металла с лигандом напротив. Часто они совпадают, но для π-акцепторов (CO, \(\ce{C2H4}\)) транс-эффект велик в основном из-за стабилизации переходного состояния.

Расчёты равновесий комплексообразования

Чтобы найти концентрацию свободного иона металла в растворе комплекса, используют общую константу и материальный баланс лиганда. Если лиганд в большом избытке и константа велика, почти весь металл связан, а свободный лиганд = исходный − связанный.

σ- и π-связывание

Любой лиганд отдаёт металлу неподелённую пару — σ-связь. Дальше лиганды различаются:

• π-доноры (\(\ce{F-}\), \(\ce{Cl-}\), \(\ce{OH-}\), \(\ce{O^2-}\)) имеют ещё заполненные p-орбитали и отдают электроны на \(t_{2g}\)-орбитали металла, поднимая их: \(\Delta_o\) уменьшается — слабое поле. Они стабилизируют высокие степени окисления (\(\ce{MnO4-}\), \(\ce{FeO4^2-}\), \(\ce{OsO4}\), \(\ce{[CuF6]^3-}\)).
• π-акцепторы (CO, \(\ce{CN-}\), \(\ce{NO+}\), \(\ce{PF3}\), \(\ce{C2H4}\)) имеют пустые π*-орбитали и принимают электроны металла — обратное донирование: \(t_{2g}\) опускаются, \(\Delta_o\) растёт — сильное поле. Они стабилизируют низкие степени окисления: \(\ce{Ni(CO)4}\) (Ni(0)), \(\ce{[Fe(CO)4]^2-}\) (Fe(−II)).

Так объясняется спектрохимический ряд: галогениды (π-доноры) — слабое поле, \(\ce{NH3}\) (только σ) — среднее, \(\ce{CN-}\) и CO (π-акцепторы) — сильное.

Карбонильная связь и частоты ν(CO)

Молекула CO отдаёт металлу неподелённую пару атома углерода (σ), а металл возвращает электроны на разрыхляющие π*-орбитали CO (π). Эти два процесса усиливают друг друга (синергизм): чем больше σ-донирование, тем богаче металл электронами и тем сильнее обратное донирование.

Заселение π*-орбиталей ослабляет связь C≡O — это видно в ИК-спектре: частота валентного колебания падает.

В изоэлектронном ряду \(\ce{[Mn(CO)6]+}\) — \(\ce{Cr(CO)6}\) — \(\ce{[V(CO)6]-}\) отрицательный заряд увеличивает обратное донирование.

NO, O₂ и N₂ как лиганды

Нитрозил NO — «хамелеон»: как \(\ce{NO+}\) (изоэлектронен CO) он координируется линейно (M–N–O ≈ 180°) и сильно акцептирует π-электроны; как \(\ce{NO-}\) — изогнуто (≈ 120°). Нитропруссид натрия \(\ce{Na2[Fe(CN)5NO]}\) (линейный NO) — лекарство, быстро снижающее давление: в организме выделяет NO — сигнальную молекулу, расширяющую сосуды (Нобелевская премия 1998 года). Он же — реактив на сульфид (фиолетовая окраска).

Кислород в гемоглобине связан «боком» или «концом»; современная трактовка — Fe(III) с супероксидом \(\ce{O2-}\). Комплекс Васьки (урок 210) и кобальтовые комплексы с основаниями Шиффа обратимо поглощают \(\ce{O2}\) — модели переносчиков кислорода.

Азот \(\ce{N2}\) изоэлектронен CO, но гораздо слабее как донор и акцептор. Первый комплекс \(\ce{[Ru(NH3)5(N2)]^2+}\) получили Аллен и Сенофф в 1965 году. С тех пор ищут способ восстанавливать азот до аммиака в мягких условиях, как это делает нитрогеназа.

Правило 18 электронов

Благородные газы имеют 8 валентных электронов (\(s^2p^6\)), а у переходного металла валентная оболочка — \(s\), \(p\) и пять \(d\): 9 орбиталей, 18 электронов. Многие устойчивые комплексы с π-акцепторными лигандами «добирают» именно 18 — правило 18 электронов (правило эффективного атомного номера, Сиджвик, 1927).

Счёт (метод нейтральных лигандов): число электронов металла = номер группы; CO, \(\ce{PR3}\), \(\ce{NH3}\) — по 2; H, Cl, \(\ce{CH3}\) — по 1; каждая связь M–M — по 1 каждому металлу; прибавить электрон на каждый отрицательный заряд (отнять — на положительный).

Многоядерные карбонилы, анионы и гидриды

Металлы нечётных групп (Mn, Co) не могут набрать 18 электронов в нейтральном одноядерном карбониле. Выходов три:

• димер со связью M–M: \(\ce{Mn2(CO)10}\) — каждый Mn: 7 + 10 + 1 = 18; \(\ce{Co2(CO)8}\) — в кристалле два CO мостиковые;
• анион: \(\ce{[Mn(CO)5]-}\), \(\ce{[Co(CO)4]-}\) (восстановление натрием);
• гидрид: \(\ce{HMn(CO)5}\), \(\ce{HCo(CO)4}\) — последний сильная кислота, как азотная!

Мостиковые CO (связаны с двумя металлами) поглощают в ИК-спектре при 1750–1850 см⁻¹, концевые — при 1850–2120 см⁻¹. У \(\ce{Fe2(CO)9}\) три мостиковых CO и связь Fe–Fe. Большие кластеры — \(\ce{Fe3(CO)12}\), \(\ce{Os3(CO)12}\), \(\ce{Rh6(CO)16}\).

Карбонилы в промышленности

Процесс Монда (урок 171): никель образует летучий \(\ce{Ni(CO)4}\) уже при 50 °C, а разлагается при 230 °C — так получают никель чистотой 99,99 %.

Гидроформилирование (Отто Рёлен, 1938): алкен + \(\ce{CO}\) + \(\ce{H2}\) → альдегид с катализатором \(\ce{HCo(CO)4}\) (сейчас чаще родиевые комплексы с фосфинами). Так производят миллионы тонн масляного альдегида и спиртов для пластификаторов.

Процесс Монсанто/Cativa — карбонилирование метанола в уксусную кислоту на комплексах родия и иридия (урок 210).

Карбонильное железо из \(\ce{Fe(CO)5}\) — мельчайшие сферические частицы для сердечников высокочастотных катушек и поглощающих радиоволны покрытий.

Гаптичность и металлоцены

В металлоорганических соединениях металл связан с атомами углерода. Если лиганд связан несколькими атомами одновременно, говорят о гаптичности \(\eta^n\) (греч. «прикреплённый»): \(n\) — число атомов, связанных с металлом.

Ферроцен \(\ce{Fe(C5H5)2}\) открыли в 1951 году случайно: Кили и Посон пытались получить фульвален. Оранжевые кристаллы оказались необычайно устойчивы (плавятся при 173 °C, не разлагаются до 400 °C). Структуру «сэндвича» — железо между двумя параллельными кольцами — предложили Уилкинсон и Фишер (Нобелевская премия 1973 года). Счёт: 8 + 2·5 = 18.

Связи металл — металл

Атомы металлов могут связываться друг с другом не только в металле, но и в молекулах.

• Одинарная: \(\ce{Mn2(CO)10}\), \(\ce{Co2(CO)8}\), \(\ce{Hg2^2+}\).
• Четверная: в 1964 году Фрэнк Альберт Коттон установил строение \(\ce{[Re2Cl8]^2-}\): атомы рения на расстоянии 224 пм, а хлориды двух половин стоят точно друг над другом (заслонённая конформация) — её удерживает δ-связь. Связь σ + 2π + δ — четверная; такая же в ацетате хрома(II) (урок 181).
• Кластеры — многогранники из атомов металла: треугольник \(\ce{Os3(CO)12}\), тетраэдр \(\ce{Ir4(CO)12}\), октаэдр \(\ce{Rh6(CO)16}\) и галогенидные кластеры \(\ce{[Mo6Cl8]^4+}\) (урок 184).

Металлоорганика главных групп и катализ

Металлоорганика — не только переходные металлы. Эдуард Франкленд в 1849 году получил диэтилцинк — первое соединение со связью металл–алкил (и заодно ввёл понятие валентности). Реактивы Гриньяра \(\ce{RMgX}\) (1900, Нобелевская премия 1912 года) и литийорганические соединения — основа органического синтеза. Алюминийорганика в системе Циглера — Натта (урок 177) полимеризует этилен и пропилен.

Металлоорганические катализаторы работают циклически: металл присоединяет субстраты (окислительное присоединение), перестраивает их (внедрение, миграция) и отщепляет продукт (восстановительное элиминирование), возвращаясь в исходное состояние. Счёт электронов подсказывает, где у интермедиата «свободное место»: 16-электронный комплекс может присоединить лиганд, 18-электронный — сначала должен его потерять.

Состав, ионы, проводимость

Первый шаг — брутто-формула: элементный анализ, масса остатка после прокаливания, потеря воды при нагревании. Второй — что внутри сферы, а что снаружи:

• осаждение на холоду: внешнесферные \(\ce{Cl-}\) дают AgCl, \(\ce{SO4^2-}\) — \(\ce{BaSO4}\) (работает для инертных комплексов Co(III), Cr(III), Pt(IV));
• молярная электропроводность разбавленного раствора показывает число ионов:

Именно так в 1890-х годах Вернер и Миолати подтвердили формулы аммиакатов кобальта и платины.

Магнетизм, ИК-спектры и изомеры

Магнитный момент даёт число неспаренных электронов: \(\mu \approx \sqrt{n(n+2)}\) μB (урок 199). Отсюда — спиновое состояние, а для \(d^8\) — геометрия: диамагнитный Ni(II) — плоский квадрат, два неспаренных электрона — октаэдр или тетраэдр.

ИК-спектры: нитро-комплекс (\(\ce{M-NO2}\)) показывает две полосы N–O около 1430 и 1315 см⁻¹, нитрито (\(\ce{M-ONO}\)) — полосы около 1470 и 1065 см⁻¹; тиоцианат, связанный через N, — \(\nu(\ce{CN})\) около 2050, через S — около 2100 см⁻¹; концевой CO выше мостикового.

Число изомеров — классический довод Вернера: у \(\ce{[CoCl2(NH3)4]+}\) найдено два изомера. Для шестиугольника или тригональной призмы их было бы три, для октаэдра — два. Отсутствие третьего изомера — довод в пользу октаэдра (хотя «не нашли» ≠ «не существует» — окончательно вопрос решила рентгеноструктура).

Доказательство единственности

Структура доказана, если (1) все экспериментальные данные согласуются с ней, (2) каждая альтернатива противоречит хотя бы одному факту.