Неводные среды и современные неорганические материалы

О модуле

Переносить общие закономерности на незнакомую среду и интерпретировать данные о составе и строении материалов.

Уроки 221–226: 6 уроков, 54 задания, около 6 ч работы.

Конспект модуля

menu_bookНеводные растворители · урок 221expand_more

Кислоты и основания без воды

Вода — лишь один из растворителей. Многие молекулярные жидкости, как и вода, автоионизируются:

Растворитель	Автоионизация	«Кислота»	«Основание»
\(\ce{H2O}\)	\(\ce{2H2O <=> H3O+ + OH-}\)	HCl	NaOH
\(\ce{NH3}\) (ж.)	\(\ce{2NH3 <=> NH4+ + NH2-}\)	\(\ce{NH4Cl}\)	\(\ce{NaNH2}\)
\(\ce{H2SO4}\)	\(\ce{2H2SO4 <=> H3SO4+ + HSO4-}\)	\(\ce{HSO3F}\)	\(\ce{KHSO4}\), \(\ce{H2O}\)
HF	\(\ce{3HF <=> H2F+ + HF2-}\)	\(\ce{SbF5}\)	KF
\(\ce{BrF3}\)	\(\ce{2BrF3 <=> BrF2+ + BrF4-}\)	\(\ce{SbF5}\)	KF
\(\ce{N2O4}\)	\(\ce{N2O4 <=> NO+ + NO3-}\)	NOCl	\(\ce{NaNO3}\)

Теория сольвосистем (Франклин, 1905): кислота — вещество, увеличивающее концентрацию катиона растворителя, основание — аниона. Реакция кислоты с основанием даёт «соль» и растворитель.

scienceКислотно-основные реакции в неводных средах

\(\ce{NH4Cl + NaNH2 ->[NH3(ж)] NaCl + 2NH3}\) — нейтрализация в аммиаке.
\(\ce{Zn(NH2)2 + 2NaNH2 -> Na2[Zn(NH2)4]}\) — «амфотерность» амида цинка.
\(\ce{KF + BrF3 -> K[BrF4]}\); \(\ce{SbF5 + BrF3 -> [BrF2][SbF6]}\).
\(\ce{Cu + 2N2O4 -> Cu(NO3)2 + 2NO ^}\) — безводный нитрат меди.

auto_awesomeСверхкислоты

Смесь HF и \(\ce{SbF5}\) (или \(\ce{HSO3F}\) и \(\ce{SbF5}\) — «магическая кислота») в миллиарды раз сильнее 100 %-ной серной кислоты: протонирует даже углеводороды, давая карбокатионы. Джордж Ола изучал их и получил Нобелевскую премию 1994 года. Название «магическая» появилось, когда кусочек парафиновой свечи растворился в такой кислоте.

Нивелирование и дифференцирование

В воде \(\ce{HClO4}\), HCl, \(\ce{HNO3}\) «одинаково сильные»: все полностью отдают протон воде, и самая сильная кислота в растворе — \(\ce{H3O+}\). Это нивелирующий эффект: растворитель уравнивает силу кислот, которые сильнее его катиона.

В основном растворителе (жидкий аммиак) нивелируются даже слабые в воде кислоты: уксусная кислота в аммиаке — сильная.
В кислом растворителе (безводная уксусная кислота) сильные кислоты ионизуются не полностью и различаются: \(\ce{HClO4} > \ce{HBr} > \ce{H2SO4} > \ce{HCl} > \ce{HNO3}\) — растворитель дифференцирующий.
В безводной серной кислоте азотная кислота — основание: принимает протон и распадается с образованием катиона нитрония. Криоскопия показывает четыре частицы на молекулу \(\ce{HNO3}\) (\(i = 4\)).

scienceАзотная кислота в серной

\[\ce{HNO3 + 2H2SO4 -> NO2+ + H3O+ + 2HSO4-}.\]

Нитроний \(\ce{NO2+}\) — нитрующий агент в «нитрующей смеси» при получении нитробензола и тротила.

boltСила кислоты зависит от среды

Не переносите водные константы автоматически: \(pK_a\) одной и той же кислоты в воде, ацетонитриле и ДМСО различаются на 5–15 единиц. Сравнивать кислоты корректно только в одном растворителе.

Металлы в аммиаке и сольволиз

Синие растворы. Щелочные и щёлочноземельные металлы растворяются в жидком аммиаке, образуя интенсивно-синие растворы сольватированных электронов: \(\ce{Na -> Na+ + e-(NH3)}\). Растворы проводят ток, парамагнитны; при высокой концентрации становятся бронзовыми с металлическим блеском. Это сильнейшие восстановители — реакция Бёрча восстанавливает ароматические кольца. С катализатором (железом) растворы медленно разлагаются с выделением водорода.

Сольволиз — «гидролиз» в любом растворителе. Аммонолиз галогенидов даёт амиды и имиды; из них при нагревании — нитриды.

scienceАммиак как растворитель и реагент

\(\ce{2Na + 2NH3 ->[Fe] 2NaNH2 + H2 ^}\).
\(\ce{SiCl4 + 8NH3 -> Si(NH2)4 + 4NH4Cl}\); \(\ce{3Si(NH2)4 ->[t] Si3N4 + 8NH3}\).
\(\ce{HgCl2 + 2NH3 -> Hg(NH2)Cl v + NH4Cl}\).
\(\ce{BCl3 + 6NH3 -> B(NH2)3 + 3NH4Cl}\).

auto_awesomeЖидкий аммиак

Аммиак кипит при −33 °C и замерзает при −78 °C; его диэлектрическая проницаемость (22) ниже, чем у воды (78), поэтому соли растворяются в нём хуже, но органические вещества — лучше. Работать с ним можно в обычной посуде с сухим льдом, а в промышленности — под давлением при комнатной температуре.

push_pinГлавное

Теория сольвосистем: кислота увеличивает концентрацию катиона растворителя, основание — аниона. Жидкий аммиак: \(\ce{2NH3 <=> NH4+ + NH2-}\); \(\ce{NH4Cl}\) — кислота, \(\ce{NaNH2}\) — основание, нейтрализация \(\ce{NH4Cl + NaNH2 -> NaCl + 2NH3}\). Нивелирование: в основном растворителе все кислоты сильнее \(\ce{NH4+}\) «одинаково сильные» (уксусная в аммиаке — сильная); в кислом (безводная уксусная кислота) сильные кислоты различаются: \(\ce{HClO4} > \ce{HBr} > \ce{H2SO4} > \ce{HCl} > \ce{HNO3}\). В серной кислоте \(\ce{HNO3}\) — основание: \(\ce{HNO3 + 2H2SO4 -> NO2+ + H3O+ + 2HSO4-}\) (i = 4). Щелочные металлы в аммиаке — синие растворы сольватированных электронов. Сольволиз: аммонолиз \(\ce{SiCl4}\), \(\ce{HgCl2}\). \(\ce{BrF3}\): \(\ce{BrF2+}\)/\(\ce{BrF4-}\); \(\ce{N2O4}\): \(\ce{NO+}\)/\(\ce{NO3-}\); сверхкислоты \(\ce{HF/SbF5}\).

menu_bookРеакции в расплавах · урок 222expand_more

Кислоты и основания в расплавах оксидов

В расплаве нет воды и протонов — но кислотно-основные реакции есть. По Люксу — Флуду (1939–1947) основание — донор оксид-иона \(\ce{O^2-}\), кислота — его акцептор:

\[\underbrace{\ce{CaO}}_{\text{основание}} + \underbrace{\ce{SiO2}}_{\text{кислота}} \ce{->} \ce{CaSiO3}, \qquad \ce{SiO2 + O^2- -> SiO3^2-}.\]

Основность оксидов падает с ростом заряда и уменьшением радиуса катиона:

\[\ce{K2O} > \ce{Na2O} > \ce{CaO} > \ce{MgO} > \ce{FeO} > \ce{Al2O3} > \ce{SiO2} > \ce{P2O5} > \ce{SO3}.\]

На этом держится металлургия: известняк связывает кремнезём пустой породы в жидкий шлак (урок 171), основной шлак удаляет фосфор (\(\ce{P2O5}\) — сильная кислота) в виде фосфата кальция.

scienceКислотно-основные реакции в расплавах

\(\ce{CaO + SiO2 ->[t] CaSiO3}\).
\(\ce{Na2CO3 + SiO2 ->[t] Na2SiO3 + CO2 ^}\) — сода как донор \(\ce{O^2-}\).
\(\ce{Na2CO3 + Al2O3 ->[t] 2NaAlO2 + CO2 ^}\).
\(\ce{3CaO + P2O5 ->[t] Ca3(PO4)2}\).
\(\ce{Fe2O3 + 3K2S2O7 ->[t] Fe2(SO4)3 + 3K2SO4}\) — пиросульфат как кислый плавень.

boltКакой плавень выбрать

Кислый оксид (\(\ce{SiO2}\), \(\ce{WO3}\)) вскрывают основным плавнем (\(\ce{Na2CO3}\), NaOH); основной или амфотерный (\(\ce{Fe2O3}\), \(\ce{Al2O3}\), \(\ce{TiO2}\)) — кислым (\(\ce{K2S2O7}\), \(\ce{KHSO4}\)); восстановленные формы (хромит, сульфиды) — окислительным (\(\ce{Na2O2}\), \(\ce{Na2CO3 + KNO3}\)).

Стекло

Стекло — переохлаждённый расплав без кристаллической решётки. Основа — трёхмерная сетка тетраэдров \(\ce{SiO4}\), связанных вершинами. Чистый кварц плавится выше 1700 °C; добавки модификаторов (\(\ce{Na2O}\), CaO) разрывают мостики Si–O–Si, понижают температуру плавления и вязкость. Обычное оконное стекло — примерно 72 % \(\ce{SiO2}\), 14–15 % \(\ce{Na2O}\), 9–13 % CaO (и немного MgO, \(\ce{Al2O3}\)). Боросиликатное (пирекс) с \(\ce{B2O3}\) мало расширяется при нагревании — лабораторная посуда.

Шихта — песок, сода, известняк (иногда поташ, доломит, полевой шпат); при варке (1500 °C) карбонаты разлагаются, выделяя \(\ce{CO2}\) — пузыри «осветляют» при выдерживании.

scienceВарка стекла

\(\ce{Na2CO3 + SiO2 -> Na2SiO3 + CO2 ^}\).
\(\ce{CaCO3 + SiO2 -> CaSiO3 + CO2 ^}\).
\(\ce{Na2SO4 + C + SiO2 -> Na2SiO3 + SO2 ^ + CO ^}\) — сульфат как дешёвый источник \(\ce{Na2O}\) (упрощённо).

auto_awesomeЦветные стёкла

Окраску дают ионы переходных металлов: кобальт — синий, хром — зелёный, марганец(III) — фиолетовый, железо(II) — зеленоватый (бутылочное стекло), медь — голубой, коллоидное золото — рубиновый (урок 203). «Обесцвечивали» стекло пиролюзитом: марганец окислял зеленящее железо(II) до слабо окрашенного железа(III).

Твёрдофазные реакции и солевые расплавы

Твёрдофазный синтез («керамический метод») — смешивание порошков и длительный обжиг. Реакция идёт на границах зёрен, и продукт растёт, пока ионы диффундируют сквозь слой уже образовавшегося вещества. Поэтому нужны мелкий помол, прессование таблеток, высокие температуры и повторные перетирания. Так получают титанаты, ферриты, сверхпроводники.

Альтернативы: соосаждение и золь-гель (компоненты перемешаны на молекулярном уровне), гидротермальный синтез (вода выше 100 °C под давлением растворяет оксиды — так выращивают кристаллы кварца).

Солевые расплавы — среда для электролиза активных металлов. Эвтектики понижают рабочую температуру: смесь NaCl (т. пл. 801 °C) с \(\ce{CaCl2}\) плавится около 600 °C (ячейка Даунса), криолит растворяет глинозём при 960 °C (урок 173). Расплав нитратов натрия и калия («солнечная соль») — теплоноситель и накопитель тепла солнечных электростанций.

scienceСинтезы в твёрдой фазе

\(\ce{BaCO3 + TiO2 ->[1200 °C] BaTiO3 + CO2 ^}\).
\(\ce{MgO + Al2O3 ->[1500 °C] MgAl2O4}\) — шпинель.
\(\ce{Y2O3 + 4BaCO3 + 6CuO ->[950 °C] 2YBa2Cu3O_{6{,}5} + 4CO2}\), затем отжиг в кислороде до \(\ce{YBa2Cu3O7}\).

push_pinГлавное

В расплавах оксидов кислота — акцептор оксид-иона, основание — донор (Люкс — Флуд): \(\ce{CaO + SiO2 -> CaSiO3}\). Основность оксидов: \(\ce{Na2O} > \ce{CaO} > \ce{MgO} > \ce{Al2O3} > \ce{SiO2} > \ce{P2O5}\). Плавни: основной \(\ce{Na2CO3}\) (силикаты, \(\ce{Al2O3}\)), кислый \(\ce{K2S2O7}\) (основные и амфотерные оксиды → сульфаты), окислительный \(\ce{Na2O2}\). Стекло: сетка \(\ce{SiO2}\), модификаторы \(\ce{Na2O}\) и CaO. Твёрдофазные реакции (\(\ce{BaCO3 + TiO2 -> BaTiO3 + CO2}\)) лимитирует диффузия: нужны мелкий помол, прессование и высокая температура. Эвтектические смеси солей понижают температуру электролиза расплавов.

menu_bookНестехиометрические и смешанные оксиды · урок 223expand_more

Оксиды переменного состава

Закон постоянства состава, за который Пруст спорил с Бертолле в 1800-х, для многих твёрдых оксидов выполняется лишь приближённо. Курнаков назвал соединения постоянного состава дальтонидами, а переменного — бертоллидами.

Оксид	Отклонение	Компенсация заряда	Свойство
\(\ce{Fe_{1-x}O}\)	вакансии железа	часть Fe — +3	неустойчив ниже 570 °C
NiO	небольшой избыток кислорода	\(\ce{Ni^3+}\)	чёрный, p-проводник (чистый NiO зелёный)
\(\ce{ZnO_{1-x}}\)	избыток цинка в междоузлиях	электроны	n-проводник, желтеет при нагреве
\(\ce{UO_{2+x}}\)	кислород в междоузлиях	\(\ce{U^5+}\), \(\ce{U^6+}\)	окисление ядерного топлива
\(\ce{CeO_{2-x}}\)	вакансии кислорода	\(\ce{Ce^3+}\)	«дышит» кислородом в катализаторах
\(\ce{TiO_x}\)	\(x\) от 0,7 до 1,3	вакансии в обеих подрешётках	металлическая проводимость

boltСредняя степень окисления

Из формулы: сумма зарядов = 0. \(\ce{Fe_{0{,}93}O}\): \(0{,}93x = 2\) ⇒ \(x = 2{,}15\). Если нужно распределение, считайте долю \(\ce{M^{n+1}}\): \(y\) атомов с зарядом \(n+1\) и \((k - y)\) — с \(n\).

scienceНестехиометрия в реакциях

\(\ce{4NiO + O2 -> 2Ni2O3}\) — упрощённая запись появления \(\ce{Ni^3+}\) в поверхностном слое при нагреве на воздухе.
\(\ce{4CeO2 <=> 2Ce2O3 + O2}\) — церий отдаёт кислород в бедной смеси и забирает в богатой.
\(\ce{3UO2 + O2 -> U3O8}\) — предел окисления \(\ce{UO_{2+x}}\) на воздухе.

Гетеровалентное легирование

Если в решётку ввести ион с другим зарядом, электронейтральность требует компенсации — это мощный способ управлять свойствами.

Литий в NiO (Вервей, 1950 — «контролируемая валентность»): \(\ce{Li+}\) на месте \(\ce{Ni^2+}\) создаёт \(\ce{Ni^3+}\) рядом — проводимость растёт на порядки. Состав \(\ce{Li_xNi_{1-x}O}\): на каждый литий — один \(\ce{Ni^3+}\).
Иттрий в \(\ce{ZrO2}\): два \(\ce{Y^3+}\) на месте двух \(\ce{Zr^4+}\) — одна вакансия кислорода. Вакансии позволяют ионам \(\ce{O^2-}\) «прыгать» по решётке: иттрий-стабилизированный цирконий — твёрдый электролит лямбда-зондов и твёрдооксидных топливных элементов (урок 175).
Фосфор или бор в кремнии: донорные и акцепторные примеси — n- и p-полупроводники.

edit_noteВакансии в YSZ

8 мол. % \(\ce{Y2O3}\) + 92 мол. % \(\ce{ZrO2}\): катионов \(0{,}92 + 0{,}16 = 1{,}08\), мест кислорода \(2{,}16\), кислорода \(1{,}84 + 0{,}24 = 2{,}08\). Пустует \(0{,}08\) места из \(2{,}16\) — 3,7 %.

boltПравило компенсации

Запишите заряд «чужого» иона относительно хозяина: \(\ce{Li+}\) на месте \(\ce{Ni^2+}\) — «−1», значит, нужен «+1» (дырка, \(\ce{Ni^3+}\), или вакансия кислорода на каждые два лития). \(\ce{Y^3+}\) на месте \(\ce{Zr^4+}\) — «−1», на два иттрия — одна вакансия \(\ce{O^2-}\) («+2»).

Кислород в сверхпроводнике

Свойства \(\ce{YBa2Cu3O_{7-\delta}}\) резко зависят от кислорода: при \(\delta \approx 0\) (\(\ce{YBa2Cu3O7}\)) — сверхпроводник с \(T_c = 93\) К, при \(\delta \approx 1\) (\(\ce{YBa2Cu3O6}\)) — диэлектрик-антиферромагнетик. Кислород уходит из цепочек Cu–O при нагреве и возвращается при медленном охлаждении в кислороде — поэтому режим отжига решает всё.

Как определить δ. (1) Иодометрия: образец растворяют в кислоте с иодидом, медь выше +2 окисляет иодид; по иоду находят среднюю степень окисления меди. (2) Термогравиметрия в водороде: образец восстанавливают до \(\ce{Y2O3}\), BaO и Cu — по потере массы находят кислород.

scienceКислород в купратах

\(\ce{2YBa2Cu3O7 ->[t, вакуум] 2YBa2Cu3O6 + O2}\).
\(\ce{2YBa2Cu3O7 + 7H2 ->[t] Y2O3 + 4BaO + 6Cu + 7H2O}\) — восстановление для анализа.

boltСвязь δ и степени окисления меди

Y +3, Ba +2: \(3 + 4 + 3\bar{x} = 2(7 - \delta)\) ⇒ \(\bar{x} = \dfrac{7 - 2\delta}{3}\). При \(\delta = 0\) — 2,33; при \(\delta = 0{,}5\) — 2,00; при \(\delta = 1\) — 1,67 (часть меди +1).

push_pinГлавное

Нестехиометрия: \(\ce{Fe_{1-x}O}\) (вакансии железа, компенсация \(\ce{Fe^3+}\)), \(\ce{UO_{2+x}}\) (кислород в междоузлиях), \(\ce{ZnO_{1-x}}\) (избыток цинка, n-тип), NiO с \(\ce{Ni^3+}\) (чёрный, p-тип), \(\ce{CeO_{2-x}}\) (накопитель кислорода), \(\ce{YBa2Cu3O_{7-\delta}}\) (сверхпроводимость зависит от δ). Гетеровалентное легирование: \(\ce{Li+}\) в NiO создаёт \(\ce{Ni^3+}\) (контролируемая валентность, Вервей); \(\ce{Y^3+}\) в \(\ce{ZrO2}\) — вакансии кислорода (ионная проводимость). Средняя степень окисления находится из формулы (электронейтральность) или анализа (иодометрия, термогравиметрия в водороде).

menu_bookНеорганические функциональные материалы · урок 224expand_more

Перовскиты

В структуре перовскита \(\ce{ABO3}\) октаэдры \(\ce{BO6}\) соединены вершинами в трёхмерный каркас, а крупный катион A сидит в большой пустоте между восемью октаэдрами (КЧ 12). Устойчивость оценивает фактор толерантности Гольдшмидта (1926):

\[t = \dfrac{r_A + r_O}{\sqrt2\,(r_B + r_O)}.\]

При \(t \approx 1\) — идеальный куб (\(\ce{SrTiO3}\)), при \(t < 1\) октаэдры поворачиваются (\(\ce{CaTiO3}\)), при \(t > 1\) ион \(\ce{B}\) «болтается» в октаэдре — в \(\ce{BaTiO3}\) он смещается, возникает спонтанная поляризация: сегнетоэлектрик с огромной диэлектрической проницаемостью (конденсаторы).

Перовскитов тысячи: манганиты лантана (колоссальное магнитосопротивление), кобальтиты и ферриты (катоды топливных элементов), купраты (сверхпроводники, урок 223). С 2009 года (Цутому Миясака) — галогенидные перовскиты \(\ce{CH3NH3PbI3}\): солнечные элементы с КПД выше 25 %, дешёвые, но пока недолговечные.

boltСчитать заряды

В \(\ce{ABO3}\) сумма зарядов A и B равна 6: \(\ce{A^2+B^4+}\) (\(\ce{BaTiO3}\)), \(\ce{A^3+B^3+}\) (\(\ce{LaMnO3}\)), \(\ce{A+B^5+}\) (\(\ce{KNbO3}\)). Для галогенидных \(\ce{ABX3}\) — 3: \(\ce{A+B^2+}\).

Шпинели и электроды аккумуляторов

Шпинель \(\ce{AB2O4}\): оксид-ионы образуют плотнейшую кубическую упаковку, A занимает тетраэдрические пустоты, B — октаэдрические (\(\ce{MgAl2O4}\) — «нормальная»). В обращённой шпинели половина B в тетраэдрах, а A — в октаэдрах: магнетит \(\ce{Fe^3+[Fe^2+Fe^3+]O4}\) (урок 193). Ферриты \(\ce{MFe2O4}\) (M = Mn, Ni, Zn) — магнитные сердечники трансформаторов и антенн.

Литий-ионный аккумулятор: литий «качается» между анодом (графит, \(\ce{LiC6}\)) и катодом — слоистым \(\ce{LiCoO2}\), шпинелью \(\ce{LiMn2O4}\) или оливином \(\ce{LiFePO4}\) (Гуденаф, 1997). Удельная ёмкость:

\[q = \dfrac{nF}{3{,}6M}\ \text{мА}\cdot\text{ч/г}.\]

\(\ce{LiFePO4}\) — 170 мА·ч/г; графит — 372 мА·ч/г (на \(\ce{C6}\)). Из \(\ce{LiCoO2}\) обратимо извлекают только половину лития, поэтому практическая ёмкость (~140) вдвое меньше теоретической.

scienceЭлектродные реакции

\(\ce{LiCoO2 <=>[заряд][разряд] Li_{1-x}CoO2 + xLi+ + xe-}\).
\(\ce{LiFePO4 <=> FePO4 + Li+ + e-}\) — двухфазный переход, плоская кривая напряжения (3,4 В).
\(\ce{6C + Li+ + e- <=> LiC6}\) — интеркаляция в графит.

auto_awesomeОливин против кобальта

\(\ce{LiFePO4}\) дешевле и безопаснее \(\ce{LiCoO2}\): прочная связь P–O удерживает кислород, и катод не выделяет \(\ce{O2}\) при перегреве. Поэтому им оснащают автобусы и накопители энергии, а кобальтовые катоды — телефоны, где важна плотность энергии.

Твёрдые электролиты и каркасы

Твёрдые электролиты проводят ток ионами:

\(\beta\)-глинозём \(\ce{NaAl11O17}\) — между плотными шпинельными блоками рыхлые слои, где свободно движутся ионы \(\ce{Na+}\); мембрана натрий-серных аккумуляторов (300 °C);
YSZ — ионы \(\ce{O^2-}\) по вакансиям (урок 223);
сульфидные и гранатовые литиевые электролиты — основа будущих твердотельных аккумуляторов.

Каркасные материалы: цеолиты (алюмосиликаты с каналами молекулярного размера — «молекулярные сита», катализаторы крекинга) и металлорганические каркасы (MOF): узлы из ионов металлов, соединённые органическими «линкерами». У MOF рекордная площадь поверхности — до 7000 м² на грамм; они поглощают газы, в том числе воду из сухого воздуха пустыни. За их создание Сусуму Китагава, Ричард Робсон и Омар Ягхи получили Нобелевскую премию по химии 2025 года.

boltСтруктура → свойство

Ищите в структуре то, что даёт функцию: каналы и вакансии — ионная проводимость; смешанная валентность — электронная; неспаренные электроны и обмен через кислород — магнетизм; нецентросимметричное смещение — сегнето- и пьезоэлектричество; пористость — адсорбция и катализ.

push_pinГлавное

Перовскит \(\ce{ABO3}\): крупный A в пустоте каркаса из октаэдров \(\ce{BO6}\); фактор Гольдшмидта \(t = (r_A + r_O)/(\sqrt2(r_B + r_O))\) ≈ 0,8–1,05; \(\ce{BaTiO3}\) — сегнетоэлектрик, галогенидные перовскиты \(\ce{CH3NH3PbI3}\) — солнечные элементы. Шпинель \(\ce{AB2O4}\): нормальная (\(\ce{MgAl2O4}\)) и обращённая (\(\ce{Fe3O4}\)); ферриты — магнитные сердечники; \(\ce{LiMn2O4}\) — катод. Слоистый \(\ce{LiCoO2}\), оливин \(\ce{LiFePO4}\) (170 мА·ч/г), графит \(\ce{LiC6}\) (372 мА·ч/г); \(q = nF/(3{,}6M)\). Твёрдые электролиты: \(\beta\)-глинозём (Na+), YSZ (\(\ce{O^2-}\)). Каркасы: цеолиты, металлорганические каркасы (MOF).

menu_bookДифракционные и термические данные · урок 225expand_more

Закон Брэгга

В 1912 году Макс фон Лауэ показал, что кристалл — дифракционная решётка для рентгеновских лучей. Отец и сын Брэгги (1913; Нобелевская премия 1915 года — сыну было 25 лет) дали простое условие: лучи, отражённые от параллельных атомных плоскостей, усиливают друг друга, если разность хода кратна длине волны:

\[n\lambda = 2d\sin\theta.\]

На порошковой дифрактограмме по оси абсцисс — угол \(2\theta\), по оси ординат — интенсивность. Каждый пик — семейство плоскостей \((hkl)\) с межплоскостным расстоянием \(d\). Для кубической решётки

\[d_{hkl} = \dfrac{a}{\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}}.\]

Погасания выдают тип решётки: в ГЦК отражают только плоскости с индексами одной чётности (111, 200, 220, 311, 222), в ОЦК — только с чётной суммой (110, 200, 211, 220). Первый пик ГЦК — 111, ОЦК — 110.

edit_noteПараметр ячейки меди

Рефлекс 111 меди — при \(2\theta = 43{,}30°\). \(\sin21{,}65° = 0{,}3689\); \(d = 154{,}06/(2\cdot0{,}3689) = 208{,}8\) пм; \(a = 208{,}8\sqrt3 = 361{,}6\) пм. С плотностью (урок 169) получаем постоянную Авогадро.

Термогравиметрия

Термогравиметрия (ТГ) — запись массы образца при равномерном нагреве. Каждая ступень — химическое превращение с выделением газа; по потере массы находят, что ушло.

Классический пример — оксалат кальция \(\ce{CaC2O4*H2O}\) (эталон для калибровки приборов):

Ступень	Около, °C	Процесс	Остаток, %
1	200	\(\ce{CaC2O4*H2O -> CaC2O4 + H2O}\)	87,7
2	500	\(\ce{CaC2O4 -> CaCO3 + CO}\)	68,5
3	750	\(\ce{CaCO3 -> CaO + CO2}\)	38,4

Медный купорос теряет воду ступенями: две молекулы около 100 °C, ещё две около 120 °C, последнюю — только около 250 °C. Последняя молекула воды связана с сульфатом водородными связями, а не с медью.

Прирост массы на ТГ — окисление: металлы, низшие оксиды (\(\ce{Fe3O4 -> Fe2O3}\)), сульфиды (при обжиге — сначала прирост за счёт сульфата).

boltМолярная масса ушедшего

\(\Delta M = M_0\cdot\dfrac{\Delta m}{m_0}\). Если получилось 18 — вода, 28 — CO или \(\ce{N2}\), 44 — \(\ce{CO2}\), 64 — \(\ce{SO2}\), 80 — \(\ce{SO3}\), 36,5 — HCl. Дробные числа — несколько молекул сразу.

Дифференциальный термический анализ

ДТА и ДСК записывают тепловые эффекты при нагреве: эндотермические пики (плавление, испарение, обезвоживание, разложение, полиморфные переходы) и экзотермические (окисление, горение, кристаллизация аморфной фазы, некоторые перестройки структуры). Вместе с ТГ это позволяет отличить, например, плавление (эффект есть, массы не меняется) от разложения (эффект и потеря массы) и окисление (экзоэффект и прирост массы).

edit_noteКварц

Кварц при 573 °C переходит из \(\alpha\)- в \(\beta\)-форму: на ДТА — небольшой эндоэффект, на ТГ — ничего. По этому пику термометристы градуируют печи, а геологи оценивают содержание кварца в породах.

scienceТипичные термические процессы

\(\ce{Mg(OH)2 ->[350 °C] MgO + H2O ^}\) — эндоэффект, потеря массы.
\(\ce{4FeS2 + 11O2 -> 2Fe2O3 + 8SO2}\) — экзоэффект, итоговая потеря массы.
\(\ce{4Fe3O4 + O2 -> 6Fe2O3}\) — экзоэффект, прирост массы.

boltТри признака

Масса падает + эндоэффект → разложение с выделением газа. Масса не меняется + эндоэффект → плавление или полиморфный переход. Масса растёт + экзоэффект → окисление.

push_pinГлавное

Закон Брэгга \(n\lambda = 2d\sin\theta\) (Cu Kα: \(\lambda = 154{,}06\) пм). Для кубической решётки \(d_{hkl} = a/\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}\). Погасания: ГЦК — отражают только \(hkl\) одной чётности (111, 200, 220, 311…), ОЦК — только с чётной суммой \(h + k + l\) (110, 200, 211…). Порошковая дифрактограмма — «отпечаток пальца» фазы. Термогравиметрия: ступень потери массы = отщепление воды, \(\ce{CO2}\), \(\ce{SO3}\)…; прирост — окисление. \(\ce{CaC2O4*H2O}\): 87,7 % → 68,5 % → 38,4 %; \(\ce{CuSO4*5H2O}\) теряет 4 молекулы воды до 150 °C и пятую около 250 °C. ДТА/ДСК: эндоэффекты (плавление, разложение, обезвоживание), экзоэффекты (окисление, кристаллизация).

menu_bookНезнакомый материал по условию задачи · урок 226expand_more

Состав по термическим и рентгеновским данным

Олимпиадные задачи о материалах дают «кусочки»: таблицу потерь массы, дифрактограмму, магнитный момент, проводимость. Задача — собрать непротиворечивую картину.

edit_noteКарбонат по ТГ и дифракции

Порошок теряет 43,97 % массы с выделением \(\ce{CO2}\). Если это \(\ce{MCO3 -> MO + CO2}\), то \(M(\ce{MCO3}) = 44{,}01/0{,}4397 = 100{,}1\) — карбонат кальция. Остаток CaO имеет структуру NaCl с \(a = 481\) пм: \(\rho = 4\cdot56{,}08/(6{,}022\cdot10^{23}\cdot(4{,}81\cdot10^{-8})^3) = 3{,}35\) г/см³ — совпадает со справочной. Два независимых факта подтверждают вывод.

boltСтруктурный тип по формуле

\(\ce{MX}\) с большим \(\ce{M}\) — NaCl или CsCl; \(\ce{MX2}\) — флюорит (\(\ce{CaF2}\), \(\ce{UO2}\), \(\ce{ZrO2}\)) или рутил (\(\ce{TiO2}\)); \(\ce{ABO3}\) с крупным A — перовскит; \(\ce{AB2O4}\) — шпинель; \(\ce{ABO4}\) с малыми — шеелит или циркон. Проверяйте соотношение радиусов и заряды.

Вывод и предположение

Хорошее решение различает:

вывод — следует из данных однозначно (масса → молярная масса → формула);
предположение — выбор между несколькими вариантами по аналогии, правдоподобию, «типичности».

Например, по потере массы 43,97 % формула \(\ce{MCO3}\) с \(M = 100\) — вывод; что это кальцит, а не арагонит, — предположение (обе модификации \(\ce{CaCO3}\); различить может только дифракция). Хорошая привычка — прямо писать: «предполагаем, что…, это подтверждается…» или «данных недостаточно, чтобы различить…».

edit_noteДва решения

Материал \(\ce{Li_xMn2O4}\): по ёмкости при заряде до 4,3 В извлекается 0,9 Li на формулу. Вывод: средняя степень окисления марганца растёт с 3,5 до 3,95. Предположение: структура сохраняется (шпинель) — его надо подтвердить дифракцией после цикла.

boltПроверка самосогласованности

Когда формула найдена, пересчитайте из неё все данные задачи обратно: доли элементов, потери массы, плотность, заряд. Если хотя бы одно число не сходится — ищите ошибку или другую гипотезу.

Функция материала по структуре

Последний шаг — связать найденные состав и структуру с функцией: зачем этот материал нужен?

Признак в данных	Вероятная функция
обратимая интеркаляция лития, смешанная валентность	электрод аккумулятора
вакансии кислорода, проводимость растёт с T	твёрдый электролит, сенсор
смешанная валентность Mn, Fe, Co; магнитный порядок	магнитный материал, катализатор
нецентросимметричное смещение, высокая диэлектрическая проницаемость	конденсатор, пьезоэлемент
каналы, большая удельная поверхность	адсорбент, катализатор
ширина запрещённой зоны 1–2 эВ	солнечный элемент, фотокатализатор

auto_awesomeМатериаловед-химик

Новые материалы — главный источник технологических скачков: литий-ионные аккумуляторы (Нобелевская премия 2019 года), синие светодиоды на нитриде галлия (2014), графен (2010), металлорганические каркасы (2025). Почти каждый из них начинался как «незнакомый материал» в чьей-то лаборатории.

boltНе торопитесь с функцией

Структура разрешает свойство, но не гарантирует его: перовскит может быть сегнетоэлектриком, а может и нет. В ответе пишите «можно ожидать», если свойство не измерено.

push_pinГлавное

Порядок разбора: (1) выписать все данные и что каждое даёт (массы → состав; ТГ → уходящие группы; дифракция → тип решётки и параметр; магнетизм → неспаренные электроны; проводимость → тип носителей); (2) получить формулу и проверить электронейтральность; (3) подобрать структурный тип по составу и соотношению радиусов (перовскит, шпинель, флюорит, NaCl); (4) проверить каждым независимым фактом; (5) разделить «следует из данных» и «предполагаю по аналогии». Плотность по дифракции \(\rho = ZM/(N_Aa^3)\) связывает состав и структуру.

Уроки модуля

Урок 221. Неводные растворителиРассмотреть жидкий аммиак и другие среды, сольволиз и автопротолиз; объяснить, почему водные представления о силе кислот нельзя переносить автоматически.
Урок 222. Реакции в расплавахСравнить водный раствор, расплав соли и твёрдофазное взаимодействие; разбирать кислотно-основные процессы с переносом оксид-иона.
Урок 223. Нестехиометрические и смешанные оксидыУстанавливать среднюю степень окисления, содержание вакансий и компенсацию заряда; читать формулы оксидов переменного состава.
Урок 224. Неорганические функциональные материалыСвязать структуру с проводимостью, магнитными и каталитическими свойствами; рассмотреть перовскиты, шпинели и материалы электродов.
Урок 225. Дифракционные и термические данныеИспользовать закон Брэгга и простые дифрактограммы; сопоставлять ступени потери массы с обезвоживанием, разложением и окислением.
Урок 226. Незнакомый материал по условию задачиВосстановить состав, структурный тип и химическую функцию по таблицам и схемам; явно отделить вывод из данных от предположения.
Проверка модуля11 заданий по всем урокам · зачёт от 70 %