Количественный химический анализ

Навеска, колба, аликвота

Количественный анализ почти никогда не работает со всей пробой сразу. Типичная цепочка:

1. Навеска — точно взвешенная порция пробы (аналитические весы, ±0,0001 г).
2. Растворение и доведение объёма до метки в мерной колбе \(V_\text{к}\) (например, 250,0 мл).
3. Аликвота — точная часть раствора, отобранная пипеткой \(V_\text{а}\) (например, 25,00 мл).
4. Определение в аликвоте (титрование, осаждение, фотометрия).
5. Пересчёт на всю пробу: \(n_\text{пробы} = n_\text{аликв}\cdot\dfrac{V_\text{к}}{V_\text{а}}\).

Зачем так сложно? Несколько аликвот позволяют повторить определение и оценить разброс, а большая навеска уменьшает относительную ошибку взвешивания.

Стандартные растворы

Первичный стандарт — вещество, раствор которого готовят по точной навеске: оно чистое (≥ 99,9 %), устойчивое на воздухе, не гигроскопичное, известного состава, желательно с большой молярной массой (меньше относительная ошибка взвешивания). Примеры: \(\ce{K2Cr2O7}\), \(\ce{Na2CO3}\) (прокалённый), бура \(\ce{Na2B4O7*10H2O}\), гидрофталат калия, оксалат натрия, NaCl.

Вторичные стандарты — NaOH (поглощает \(\ce{CO2}\) и воду), \(\ce{KMnO4}\) (разлагается), \(\ce{Na2S2O3}\) (разлагается бактериями и \(\ce{CO2}\)), HCl (летуча) — их концентрацию устанавливают титрованием первичного стандарта.

Смешивание и концентрации

При смешивании растворов одного вещества количества складываются: \(c = \dfrac{c_1V_1 + c_2V_2}{V_1 + V_2}\) (если объёмы аддитивны — для разбавленных водных растворов допустимо).

Единицы: молярная концентрация \(c\) (моль/л), массовая доля \(w\), титр \(T\) (г/мл), титр по определяемому веществу \(T_{\text{титрант}/X}\) — сколько граммов X соответствует 1 мл титранта. Например, \(T_{\ce{KMnO4}/\ce{Fe}} = 0{,}005585\) г/мл для 0,02000 М \(\ce{KMnO4}\): 1 мл окисляет 0,1000 ммоль \(\ce{Fe^2+}\).

Осаждаемая и гравиметрическая формы

Гравиметрия — старейший точный метод: определяемый компонент отделяют в виде осадка и взвешивают.

Гравиметрический фактор \(F = \dfrac{a\cdot M(\text{определяемого})}{b\cdot M(\text{формы})}\), где \(a\) и \(b\) уравнивают число атомов ключевого элемента. Малый фактор (органические осадки, фосфоромолибдат) — выгоден: ошибка взвешивания меньше влияет на результат.

Условия осаждения

Чтобы осадок был полным, чистым и удобным для фильтрования:

Кристаллические осадки (\(\ce{BaSO4}\), \(\ce{CaC2O4}\)): осаждают из горячих разбавленных растворов, медленно добавляя разбавленный осадитель при перемешивании (мало центров кристаллизации — крупные кристаллы), затем выдерживают для «созревания» (мелкие кристаллы растворяются, крупные растут).

Аморфные осадки (\(\ce{Fe(OH)3}\), \(\ce{Al(OH)3}\)): осаждают из горячих концентрированных растворов в присутствии электролита-коагулянта (\(\ce{NH4NO3}\)), быстро фильтруют.

Промывание: небольшими порциями промывной жидкости; для аморфных — раствором летучего электролита (\(\ce{NH4NO3}\), \(\ce{NH4Cl}\)), иначе осадок пептизируется (переходит в коллоид и проходит через фильтр). Полноту промывания проверяют реакцией на удаляемый ион.

Прокаливание до постоянной массы: две последовательные массы после прокаливания различаются не более чем на 0,0002 г.

Ошибки гравиметрии

Ошибки удобно классифицировать по знаку:

• завышение: неполное прокаливание (осадок содержит воду), соосаждение примесей, гигроскопичность прокалённого осадка, не отмытый осадитель;
• занижение: заметная растворимость осадка, потери при переносе и фильтровании, пептизация при промывке, восстановление осадка при прокаливании (например, \(\ce{BaSO4}\) частично восстанавливается углем фильтра до BaS).

Точка эквивалентности и конечная точка

Титрование — постепенное прибавление раствора известной концентрации (титранта) к определяемому веществу до окончания реакции.

• Точка эквивалентности — момент, когда количества реагентов стали стехиометрическими. Теоретическое понятие.
• Конечная точка — момент, когда мы видим окончание (изменение цвета индикатора, скачок потенциала). Разница между ними — индикаторная ошибка; хороший индикатор делает её меньше погрешности бюретки.

Реакция пригодна для титрования, если она:

1. стехиометрична (без побочных реакций);
2. быстрая (или её ускоряют нагреванием, катализатором);
3. практически необратима (\(K\) велика);
4. имеет способ фиксации конечной точки.

Индикаторы и бюретка

Кислотно-основные индикаторы — слабые кислоты, у которых кислая и основная формы разного цвета. Интервал перехода — примерно \(pK_\text{Ind} \pm 1\):

Индикатор выбирают так, чтобы его интервал попадал в скачок на кривой титрования (урок 238).

Работа с бюреткой: промыть титрантом, заполнить, удалить пузырь из носика, отсчитывать по нижнему краю мениска на уровне глаз, до 0,01 мл. Титровать до устойчивой окраски, повторять до сходимости (обычно ±0,05 мл), брать среднее.

Холостой опыт и стандартизация

Холостой опыт — титрование всех реагентов без пробы. Он учитывает титрант, израсходованный на примеси в реагентах, на индикатор, на растворённый \(\ce{CO2}\): \(V_\text{испр} = V - V_\text{хол}\).

Стандартизация — установление точной концентрации титранта по первичному стандарту. Для NaOH — гидрофталат калия (фенолфталеин), для HCl — сода или бура (метиловый оранжевый), для \(\ce{KMnO4}\) — оксалат натрия, для тиосульфата — дихромат через иодометрию.

Кривые титрования

Кривая титрования — зависимость pH от объёма титранта.

Сильная кислота + сильное основание (0,1 М HCl + 0,1 М NaOH): pH меняется медленно, а у точки эквивалентности (pH 7) — скачком от ≈ 4 до ≈ 10 при добавлении одной-двух капель. Подходит любой индикатор с переходом в этой области.

Слабая кислота + сильное основание (уксусная + NaOH): начальный pH выше; в середине — буферная область, в точке полунейтрализации \(\text{pH} = pK_a\) (так измеряют \(pK_a\)!). Точка эквивалентности щелочная (гидролиз ацетата, pH ≈ 8,7), скачок меньше (≈ 7,5–10) — нужен фенолфталеин.

Слабое основание + сильная кислота (аммиак + HCl): точка эквивалентности кислая (pH ≈ 5,3) — метиловый красный или метиловый оранжевый.

Очень слабые кислоты (\(pK_a > 8\), борная) в воде не титруются — скачка нет; борную кислоту титруют после добавления глицерина или маннита (комплекс — более сильная кислота).

Карбонат: две ступени

Титрование соды соляной кислотой идёт в две ступени:

На каждую ступень уходит одинаковый объём кислоты.

Метод Уордера (титрование с двумя индикаторами): \(V_1\) — объём до обесцвечивания фенолфталеина, \(V_2\) — дополнительный объём до перехода метилового оранжевого.

Кислота и её соль

Смесь сильной кислоты и соли слабого основания (HCl + \(\ce{NH4Cl}\)): щёлочью с метиловым оранжевым оттитровывается только HCl; аммоний — очень слабая кислота. Аммоний определяют иначе — формольным методом: формальдегид связывает аммоний, выделяя эквивалентное количество \(\ce{H+}\), которое титруют с фенолфталеином:

Смесь сильной и слабой кислоты (HCl + \(\ce{CH3COOH}\)): с метиловым оранжевым — только HCl, с фенолфталеином — сумма.

Фосфорная кислота: с метиловым оранжевым — первая ступень (\(\ce{H3PO4 -> H2PO4-}\)), с фенолфталеином — вторая (\(\ce{-> HPO4^2-}\)); третью в воде не видно.

Методы и их особенности

Иодометрия окислителей

Иодометрия годится для любых окислителей, которые количественно окисляют иодид: Cu(II), Fe(III), \(\ce{Cr2O7^2-}\), \(\ce{MnO4-}\), \(\ce{ClO-}\), \(\ce{IO3-}\), \(\ce{H2O2}\), растворённый кислород (Винклер), пероксиды. Схема: проба + избыток KI (+ кислота) → выделяется \(\ce{I2}\) → титруют тиосульфатом до исчезновения синей окраски крахмала.

«Активный хлор» в отбеливателях выражают как массу \(\ce{Cl2}\), эквивалентную окислительной способности: 1 \(\ce{ClO-}\) ≙ 1 \(\ce{Cl2}\) (оба принимают 2 электрона).

Выбор метода

Как выбрать ОВ-метод для определения?

1. Что определяем — окислитель или восстановитель? Восстановитель — прямое титрование окислителем (\(\ce{KMnO4}\), \(\ce{K2Cr2O7}\), \(\ce{I2}\), Ce(IV)). Окислитель — иодометрия или обратное титрование избытком восстановителя (соль Мора).
2. Какая среда допустима? В солянокислых растворах перманганат окисляет хлорид — лучше дихромат или Ce(IV).
3. Сила реагентов. Слабые восстановители (\(\ce{As(III)}\), сульфит) — иодом (он мягкий, но селективный); сильные — перманганатом.
4. Скорость. Медленные реакции (оксалат) — нагревание, катализатор, обратное титрование.

ЭДТА и условная константа

Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА, \(\ce{H4Y}\)) образует с ионами металлов очень прочные хелаты 1 : 1 — независимо от заряда иона. Шесть донорных атомов (два N и четыре O карбоксилатов) обхватывают металл, образуя пять пятичленных циклов. Метод предложил Герольд Шварценбах (1945).

В растворе ЭДТА протонирована; с металлом реагирует форма \(\ce{Y^4-}\), доля которой \(\alpha\) растёт с pH (при pH 10 — 0,35, при pH 4 — лишь \(4\cdot10^{-9}\)). Условная константа \(K' = K\cdot\alpha\) показывает, пойдёт ли титрование при данном pH: нужно \(\lg K' \geq 8\). Отсюда: Ca и Mg титруют при pH 10, Zn — при pH 5–6, \(\ce{Fe^3+}\) — при pH 1–2 (что позволяет определить железо в присутствии кальция).

Жёсткость воды

Общая жёсткость — суммарная концентрация \(\ce{Ca^2+}\) и \(\ce{Mg^2+}\). Титруют ЭДТА при pH 10 (аммиачный буфер) с эриохромом чёрным T: комплекс индикатора с магнием винно-красный, свободный индикатор — синий. В конце ЭДТА отнимает магний у индикатора — раствор синеет.

Кальций отдельно: при pH 12–13 (NaOH) магний выпадает в осадок \(\ce{Mg(OH)2}\), а кальций титруют с мурексидом (розовый → фиолетовый). Магний — по разности.

В России жёсткость выражают в градусах: 1 °Ж = 1 мг-экв/л = 0,5 ммоль/л \(\ce{M^2+}\) (урок 166).

Определение металлов

Комплексонометрией определяют почти все металлы: прямым титрованием (Zn, Cd, Pb, Cu, Ni, Fe(III), Bi), обратным (Al — медленно реагирует: избыток ЭДТА, остаток — раствором Zn), заместительным (через \(\ce{MgY^2-}\)). Избирательность достигается выбором pH и маскированием: цианид маскирует Zn, Cd, Cu, Ni; фторид — Al, Fe(III); триэтаноламин — Fe, Al в щелочной среде.

Аргентометрия: Мор, Фольгард, Фаянс

Метод Мора (1856): прямое титрование хлорида или бромида нитратом серебра в нейтральной среде с индикатором \(\ce{K2CrO4}\). После осаждения галогенида выпадает кирпично-красный \(\ce{Ag2CrO4}\) (урок 202). Иодид так не титруют (осадок адсорбирует хромат).

Метод Фольгарда (1874): в азотнокислом растворе к галогениду добавляют избыток \(\ce{AgNO3}\), а остаток серебра титруют тиоцианатом аммония; индикатор — железоаммонийные квасцы: первая лишняя капля даёт красный \(\ce{[Fe(SCN)]^2+}\). Кислая среда — преимущество: не мешают карбонат, фосфат, оксалат. Но AgCl растворимее AgSCN: у конечной точки тиоцианат «съедает» AgCl, и результат занижается. Поэтому AgCl отфильтровывают или покрывают нитробензолом.

Метод Фаянса: адсорбционный индикатор (флуоресцеин, эозин) после точки эквивалентности адсорбируется на положительно заряженном осадке (избыток \(\ce{Ag+}\) на поверхности) и меняет цвет.

Обратное титрование

Обратное титрование: к определяемому веществу добавляют известный избыток реагента, а его остаток титруют другим титрантом:

где \(k\) — стехиометрический коэффициент.

Когда применяют:

• медленная реакция (алюминий с ЭДТА, оксиды с кислотой);
• нерастворимое вещество (\(\ce{CaCO3}\), ZnO — растворяют в избытке кислоты);
• летучее вещество (\(\ce{NH3}\) — отгоняют в избыток кислоты, урок 228);
• нет подходящего индикатора для прямого титрования.

Заместительное титрование

Заместительное титрование: определяемое вещество реагирует с вспомогательным реагентом, выделяя эквивалентное количество другого вещества, которое удобно титровать.

• Иодометрия — главный пример: окислитель выделяет иод из KI.
• Комплексонометрия через \(\ce{MgY^2-}\): определяемый металл вытесняет магний.
• Определение кальция через оксалат: осадок \(\ce{CaC2O4}\) растворяют в кислоте и титруют оксалат перманганатом (урок 192).
• Определение нитрата: восстановление до \(\ce{NH3}\) (сплав Деварда), отгонка в кислоту.

Во всех случаях расчёт идёт по цепочке эквивалентов от определяемого вещества к титранту.

Фотометрия и градуировка

Закон Бугера — Ламберта — Бера: \(A = \lg\dfrac{I_0}{I} = \varepsilon lc\). На практике строят градуировочный график по серии стандартов, вычитая оптическую плотность холостого раствора (реагенты без определяемого вещества). Работают в линейной области (\(A\) ≈ 0,1–1): при больших \(A\) проходит слишком мало света, при малых — велика относительная погрешность.

Отклонения от закона Бера: высокие концентрации (взаимодействие частиц), химические равновесия (димеризация, диссоциация — например, хромат ⇄ дихромат), немонохроматический свет, рассеяние мутными растворами.

Метод добавок и потенциометрия

Метод стандартных добавок: если состав пробы (матрица) влияет на сигнал, градуировка по чистым стандартам ошибается. Тогда измеряют сигнал пробы, затем — пробы с известной добавкой определяемого вещества. Сигнал растёт пропорционально добавке:

Потенциометрия: ЭДС ячейки из индикаторного электрода и электрода сравнения (хлорсеребряного, каломельного) связана с активностью иона уравнением Нернста. Стеклянный электрод (тонкая стеклянная мембрана) — 59,2 мВ на единицу pH при 25 °C; его калибруют по двум буферам. Ионоселективные электроды: фторидный (кристалл \(\ce{LaF3}\)), натриевый, кальциевый.

Потенциометрическое титрование: ЭДС меняется скачком у точки эквивалентности; конечную точку находят по максимуму производной \(\Delta E/\Delta V\). Работает в мутных и окрашенных растворах, где индикатор не виден.

Кондуктометрия

Кондуктометрия измеряет электропроводность раствора — она складывается из вкладов всех ионов. Подвижности ионов (предельные молярные проводимости, См·см²/моль): \(\ce{H+}\) — 350, \(\ce{OH-}\) — 198, \(\ce{K+}\) — 74, \(\ce{Na+}\) — 50, \(\ce{Cl-}\) — 76. Протон и гидроксид аномально подвижны: они «перескакивают» по цепочкам водородных связей (механизм Гротгуса).

Кондуктометрическое титрование HCl щёлочью: подвижные \(\ce{H+}\) заменяются медленными \(\ce{Na+}\) — проводимость падает; после точки эквивалентности появляются подвижные \(\ce{OH-}\) — проводимость растёт. Кривая V-образная, минимум — точка эквивалентности. Для слабой кислоты кривая другая: сначала почти горизонталь или слабый рост (образуется соль), после точки эквивалентности — резкий рост.

Случайные и систематические ошибки

Случайные ошибки — непредсказуемые колебания (отсчёт по бюретке, флуктуации прибора): результаты разбросаны вокруг среднего. Характеризуют воспроизводимость, уменьшаются усреднением.

Систематические ошибки — сдвигают все результаты в одну сторону: загрязнённый реактив, неверная концентрация титранта, индикаторная ошибка, неполное осаждение. Характеризуют правильность. Повторение их не уменьшает; их ищут анализом стандартного образца, холостым опытом, сравнением с независимым методом.

Промах — грубая ошибка в одном измерении (пролили, перепутали пипетку); такие результаты отбрасывают по статистическому критерию.

Мишень: результаты кучно, но в стороне — хорошая воспроизводимость, плохая правильность (систематическая ошибка). Разбросаны вокруг центра — правильно, но невоспроизводимо.

Статистика повторных измерений

Для \(n\) параллельных результатов:

• среднее \(\bar{x} = \dfrac{\sum x_i}{n}\);
• стандартное отклонение \(s = \sqrt{\dfrac{\sum(x_i - \bar{x})^2}{n - 1}}\) (делим на \(n - 1\) — число степеней свободы);
• относительное стандартное отклонение \(s_r = s/\bar{x}\);
• доверительный интервал истинного значения: \(\bar{x} \pm \dfrac{t\,s}{\sqrt{n}}\), где \(t\) — коэффициент Стьюдента.

Чем больше измерений, тем уже интервал: и \(s/\sqrt{n}\) меньше, и \(t\) меньше.

Промахи и значащие цифры

Q-критерий Диксона проверяет подозрительное крайнее значение:

Если \(Q > Q_\text{крит}\) (при \(P = 0{,}95\): \(n = 3\) — 0,970; 4 — 0,829; 5 — 0,710; 6 — 0,625), значение считают промахом и отбрасывают.

Значащие цифры. Результат записывают так, чтобы последняя цифра была первой сомнительной. При умножении и делении число значащих цифр результата — как у наименее точного сомножителя; при сложении и вычитании — по наименьшему числу знаков после запятой. Промежуточные расчёты ведут с запасной цифрой, округляют один раз — в конце.

Две аликвоты — два компонента

Типичная экзаменационная задача: смесь солей, каждую определяют своим методом в отдельной аликвоте.

Сплав: три метода

Выбор схемы анализа

Последний навык — самому составить схему. Для каждого компонента спросите:

1. Какой метод избирателен в присутствии остальных? (pH, маскирование, осаждение)
2. Нужна ли отдельная аликвота или можно определять последовательно в одной?
3. Какие помехи и как их устранить?
4. Какая точность нужна и достаточно ли её у метода?