Комплексные олимпиадные задачи
О модуле
Самостоятельно соединять химическую гипотезу, расчёт и проверку в многоэтапном решении.
Уроки 253–260: 8 уроков, 72 задания, около 12 ч работы.
Конспект модуля
menu_bookЦепочки превращений · урок 253expand_more
Якоря и направление поиска
Цепочка «A → B → C → …» с неизвестными веществами решается от якорей — признаков, которые почти однозначно указывают на вещество:
- цвета: голубой \(\ce{Cr^2+}\) и \(\ce{Cu^2+}\), фиолетовый \(\ce{Ti^3+}\) и \(\ce{MnO4-}\), жёлтый хромат, оранжевый дихромат, изумрудный \(\ce{[Cr(OH)6]^3-}\), зелёный манганат;
- газы: бурый \(\ce{NO2}\), жёлто-зелёный \(\ce{Cl2}\), «тухлые яйца» \(\ce{H2S}\), мутящий известковую воду \(\ce{CO2}\);
- осадки: белый творожистый AgCl, жёлтый AgI, чёрный CuS, синий \(\ce{Cu(OH)2}\), бурый \(\ce{Fe(OH)3}\), белый \(\ce{BaSO4}\);
- массы: молярная масса газа по плотности, доля элемента, изменение массы.
От якоря идут вперёд (что получится дальше) и назад (из чего получено) — пока цепочка не замкнётся.
edit_noteЦепочка хрома
A растворяется в HCl без воздуха в голубой B (Cr → \(\ce{CrCl2}\)), на воздухе — зелёный C (\(\ce{CrCl3}\)), избыток NaOH — изумрудный D (\(\ce{Na3[Cr(OH)6]}\)), бром — жёлтый E (\(\ce{Na2CrO4}\)), серная кислота — оранжевый F (\(\ce{Na2Cr2O7}\)).
Совместимость стадий и условия
Цепочку мало угадать — нужно, чтобы она работала:
- реагент стадии n не должен разрушать продукт стадии n − 1 (избыток щёлочи растворит амфотерный гидроксид; избыток кислоты разрушит карбонат);
- среда должна подходить для ОВР (окисление Cr(III) — в щелочной, восстановление Cr(VI) — в кислой);
- условия (температура, катализатор, растворитель) указывают в уравнении над стрелкой;
- если между двумя веществами изменились и состав, и степень окисления — возможно, пропущена стадия.
boltПропущенная стадия
Из \(\ce{FeS2}\) в одну стадию нельзя получить \(\ce{Fe2(SO4)3}\) «чисто»: обжиг даёт \(\ce{Fe2O3}\) и \(\ce{SO2}\), а сульфат образуется при растворении оксида в серной кислоте. Если в ответе вещество «перепрыгивает» через две степени окисления и смену аниона — проверьте, не пропущена ли стадия.
scienceСовместимые стадии
- \(\ce{AlCl3 + 3NH3 + 3H2O -> Al(OH)3 v + 3NH4Cl}\) — аммиак не растворяет гидроксид (в отличие от избытка NaOH).
- \(\ce{Na[Al(OH)4] + CO2 -> Al(OH)3 v + NaHCO3}\) — углекислый газ осаждает гидроксид, не растворяя его.
- \(\ce{2FeCl3 + Fe -> 3FeCl2}\) — железо(III) восстанавливают железом, не вводя чужих ионов.
Цепочки с неизвестными реагентами
Иногда в цепочке неизвестны реагенты, а вещества даны. Тогда для каждой стадии спрашивают: что изменилось?
- только кислотно-основная форма (соль → гидроксид → комплекс) — кислота, щёлочь, аммиак, \(\ce{CO2}\);
- степень окисления — окислитель или восстановитель подходящей силы и в подходящей среде;
- анион — обменная реакция с осадком или газом;
- агрегатное состояние — нагревание, разложение.
edit_noteСера
\(\ce{S ->[O2] SO2 ->[O2, V2O5] SO3 ->[H2O] H2SO4 ->[Cu, t] SO2 ->[H2S] S}\). Последняя стадия — сопропорционирование: \(\ce{SO2 + 2H2S -> 3S + 2H2O}\); «кольцо» замкнулось.
boltПроверка по массам
Если даны массы или объёмы, пересчитайте их по вашим уравнениям: совпадение количеств — лучшее доказательство правильности цепочки.
push_pinГлавное
Алгоритм: (1) выписать все данные — цвета, осадки, газы, массы, условия; (2) найти «якоря» — самые однозначные признаки (голубой раствор, зеленеющий на воздухе, — \(\ce{Cr^2+}\); бурый газ — \(\ce{NO2}\); жёлтый осадок с \(\ce{Ag+}\) в \(\ce{HNO3}\) — AgI); (3) идти от якорей вперёд и назад; (4) для каждой стадии проверить: изменилась ли степень окисления и кто окислитель/восстановитель, подходит ли среда, не разрушает ли реагент следующей стадии предыдущий продукт; (5) пересчитать массы и объёмы по уравнениям. Общий выход многостадийного синтеза — произведение выходов стадий.
menu_bookНеизвестные элементы и вещества · урок 254expand_more
От чисел к формуле
Типичные данные и что из них следует:
- массовая доля элемента в соединении с известным партнёром → молярная масса элемента при предполагаемой формуле;
- эквивалентная масса (масса металла на 1 моль электронов): по объёму водорода \(M_\text{экв} = \dfrac{m}{2n(\ce{H2})}\), по массе оксида, хлорида. \(M = M_\text{экв}\cdot n\), где n — валентность (перебираем 1, 2, 3…);
- плотность газа: \(M = 2D_{\ce{H2}} = 29D_\text{возд} = 22{,}4\rho\);
- изменение массы при реакции (\(\ce{MCO3 -> MO}\), \(\ce{MO -> MCl2}\)) — уравнение с одной неизвестной M.
edit_noteПеребор валентностей
Эквивалентная масса металла 32,7. При n = 1 — 32,7 (нет металла), n = 2 — 65,4 (цинк!), n = 3 — 98,1 (нет). Ответ — цинк; проверка — белый амфотерный гидроксид.
boltПравило Дюлонга — Пти
Для твёрдых простых веществ молярная теплоёмкость ≈ 25 Дж/(моль·К). По удельной теплоёмкости металла можно оценить его молярную массу и выбрать правильную валентность — так в XIX веке уточняли атомные массы (индий, уран, бериллий).
Одинаковая масса — разные вещества
Молярная масса часто совпадает у разных веществ — тогда решают свойства:
| M, г/моль | Кандидаты | Как различить |
|---|---|---|
| 28 | \(\ce{N2}\), CO, \(\ce{C2H4}\) | горит ли (CO, \(\ce{C2H4}\)), обесцвечивает ли бромную воду (\(\ce{C2H4}\)) |
| 34 | \(\ce{H2S}\), \(\ce{PH3}\) | запах, продукт горения (газ \(\ce{SO2}\) или твёрдый \(\ce{P4O10}\)) |
| 44 | \(\ce{CO2}\), \(\ce{N2O}\), \(\ce{C3H8}\) | известковая вода, тлеющая лучина, горючесть |
| 30 | NO, \(\ce{C2H6}\), HCHO | буреет ли на воздухе |
edit_noteГаз с плотностью по водороду 17
\(M = 34\): \(\ce{H2S}\) или \(\ce{PH3}\). Продукт горения — газ B с 49,95 % кислорода: это \(\ce{SO2}\). Значит, A — \(\ce{H2S}\). Фосфин дал бы твёрдый оксид фосфора.
boltОдна гипотеза или несколько?
Если после всех данных остаётся два варианта — так и напишите, и предложите опыт, различающий их. На олимпиаде за обоснованное «либо — либо» с критерием различения дают больше, чем за угаданный ответ.
Проверка решения
Найденное вещество проверяют всеми данными задачи:
- пересчитать массовые доли по найденной формуле;
- проверить, что каждая описанная реакция действительно идёт и даёт описанный эффект;
- пересчитать массы и объёмы продуктов;
- проверить разумность: степень окисления, устойчивость, существует ли такое вещество.
edit_noteДвусмысленная доля
Хлорид металла содержит 64,1 % хлора. Для \(\ce{MCl2}\): M = 39,7 — нет двухвалентного металла с такой массой (кальций 40,1 — близко, но \(\ce{CaCl2}\) содержит 63,9 %). Для \(\ce{MCl3}\): M = 59,5 — кобальт? \(\ce{CoCl3}\) неустойчив. Для \(\ce{MCl}\): 19,8 — нет. Вывод: скорее \(\ce{CaCl2}\) с неточностью данных — проверьте, не опечатка ли, и что говорят другие данные задачи (окраска пламени!).
boltСначала — все данные
Не хватайтесь за первую подходящую формулу. Выпишите все числа и факты задачи и проверяйте кандидата по каждому. Одно противоречие — повод искать дальше.
push_pinГлавное
Инструменты: (1) массовая доля → отношение атомов (перебор степеней окисления: \(\ce{MO}\), \(\ce{M2O3}\), \(\ce{MO2}\), \(\ce{M2O5}\)…); (2) эквивалентная масса по водороду, кислороду, хлориду → \(M = M_\text{экв}\cdot n\) (перебор n); (3) плотность газа → M; (4) изменение массы при превращении → M; (5) химические свойства — выбор между кандидатами с близкой M (\(\ce{H2S}\)/\(\ce{PH3}\), \(\ce{N2}\)/CO/\(\ce{C2H4}\), \(\ce{CO2}\)/\(\ce{N2O}\)/\(\ce{C3H8}\)). Решение однозначно, если данные исключают все альтернативы; иначе указывают возможные варианты и опыт, который их различит.
menu_bookСмеси металлов и сплавы · урок 255expand_more
Избирательное растворение
Что растворяет каждый реагент:
| Реагент | Растворяет | Не растворяет |
|---|---|---|
| NaOH (р-р) | Al, Zn, Be, Si | Mg, Fe, Cu, Ag |
| HCl, разб. \(\ce{H2SO4}\) | металлы до водорода (Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn) | Cu, Ag, Au, Pt |
| разб. \(\ce{HNO3}\) | большинство, включая Cu, Ag | Au, Pt; Sn → осадок |
| конц. \(\ce{HNO3}\) (холод) | Cu, Ag | Al, Fe, Cr (пассивация), Au, Pt |
| царская водка | Au, Pt | Ag (AgCl на поверхности) |
Внимание к степени окисления: железо в HCl даёт \(\ce{Fe^2+}\) (1 моль \(\ce{H2}\) на моль), алюминий — \(\ce{Al^3+}\) (1,5 моль \(\ce{H2}\)); цинк и алюминий в щёлочи — те же 1 и 1,5 моль.
edit_noteТри металла, три опыта
Смесь Al, Fe, Cu: NaOH растворяет алюминий (газ \(V_1\)), остаток с HCl — железо (газ \(V_2\)), остаётся медь (масса). Каждый опыт — одна неизвестная.
scienceРастворение металлов
- \(\ce{2Al + 2NaOH + 6H2O -> 2Na[Al(OH)4] + 3H2 ^}\).
- \(\ce{Fe + 2HCl -> FeCl2 + H2 ^}\).
- \(\ce{3Cu + 8HNO3 -> 3Cu(NO3)2 + 2NO ^ + 4H2O}\).
Система уравнений по газу и массе
Если оба металла растворяются одним реагентом, нужны два уравнения:
- по массе смеси: \(M_1x + M_2y = m\);
- по газу (электронам): \(\dfrac{n_1}{2}x + \dfrac{n_2}{2}y = n(\ce{H2})\), где \(n_1\), \(n_2\) — заряды ионов.
Система решается, если коэффициенты «не пропорциональны»: для Mg (24) и Zn (65) — хорошо; для Fe (56) и Ni (59), оба двухвалентные, — плохо: малейшая ошибка в данных даёт огромную ошибку в составе. Такие смеси анализируют другим способом (осаждение, титрование).
boltМасса по электронам
Удобно считать «сколько граммов металла даёт 1 моль электронов» (эквивалентная масса): Mg — 12,2; Al — 9,0; Zn — 32,7; Fe(II) — 27,9. Если средняя эквивалентная масса смеси лежит между двумя значениями, находят доли по правилу рычага.
edit_noteПлохо обусловленная система
Смесь Fe и Ni (обе → \(\ce{M^2+}\)): массы 55,8 и 58,7 почти равны. Если объём водорода измерен с ошибкой 0,5 %, найденная доля никеля может сдвинуться на 10 % и больше. Вывод: метод по водороду здесь не годится.
Прокаливание и окисление
Другой путь — масса продуктов: смесь металлов сжигают или прокаливают до оксидов, либо растворяют и осаждают гидроксиды, прокаливая их до оксидов. Прирост массы — кислород: \(m(\ce{O}) = m_\text{оксидов} - m_\text{металлов}\).
edit_noteМедь и магний
Смесь 10,0 г меди и магния прокалили на воздухе до постоянной массы — 14,4 г (CuO и MgO). Кислорода 4,4 г = 0,275 моль. Система: \(63{,}55x + 24{,}31y = 10{,}0\); \(x + y = 0{,}275\) ⇒ \(y = 0{,}190\), \(x = 0{,}0845\) моль.
boltПроверка
Найденный состав пересчитайте на все опыты задачи: объём водорода с кислотой, массу оксидов, массу осадка. Если хотя бы одно не сходится — ищите ошибку или неучтённый процесс (пассивацию, образование нитрида при горении магния на воздухе, частичное окисление).
push_pinГлавное
Избирательное растворение: NaOH — Al, Zn (Be, Si); HCl/разб. \(\ce{H2SO4}\) — металлы до водорода (Fe → \(\ce{Fe^2+}\), Cr → \(\ce{Cr^2+}\) без воздуха), Cu, Ag, Au — не растворяются; \(\ce{HNO3}\) — почти всё кроме Au, Pt (Al, Fe, Cr пассивируются в конц.), Sn → метаоловянная кислота. Балансы: по водороду (электроны, 1 моль \(\ce{H2}\) = 2 моль e), по массе смеси, по массе продуктов (оксиды после прокаливания, осадки). Две неизвестные — два независимых уравнения. Проверка: все массы и объёмы должны сходиться.
menu_bookГаз, твёрдый остаток и раствор · урок 256expand_more
Газ в щёлочи
Кислотный газ, поглощённый щёлочью, даёт среднюю или кислую соль — в зависимости от соотношения:
| \(n(\ce{CO2}) : n(\ce{NaOH})\) | Продукт |
|---|---|
| < 1 : 2 | \(\ce{Na2CO3}\) + избыток NaOH |
| 1 : 2 | \(\ce{Na2CO3}\) |
| между 1 : 2 и 1 : 1 | \(\ce{Na2CO3}\) + \(\ce{NaHCO3}\) |
| ≥ 1 : 1 | \(\ce{NaHCO3}\) |
Так же: \(\ce{SO2}\) → \(\ce{Na2SO3}\) / \(\ce{NaHSO3}\); \(\ce{H2S}\) → \(\ce{Na2S}\) / NaHS; \(\ce{P4O10}\) и \(\ce{H3PO4}\) — три ступени.
scienceГаз и щёлочь
- \(\ce{2NaOH + CO2 -> Na2CO3 + H2O}\).
- \(\ce{Na2CO3 + CO2 + H2O -> 2NaHCO3}\).
- \(\ce{NaOH + SO2 -> NaHSO3}\) (избыток \(\ce{SO2}\)).
boltБаланс натрия и углерода
Не нужно «проигрывать» реакции по очереди: пусть в растворе \(a\) моль \(\ce{Na2CO3}\) и \(b\) моль \(\ce{NaHCO3}\). Натрий: \(2a + b = n(\ce{NaOH})\); углерод: \(a + b = n(\ce{CO2})\). Два уравнения — ответ.
Твёрдый остаток
При прокаливании уходят газы и вода, остаётся твёрдый продукт. Потеря массы — масса ушедших газов; по ней находят количество разложившегося вещества.
| Вещество | Остаток | Потеря на моль исходного |
|---|---|---|
| \(\ce{NaHCO3}\) (2 моль) | \(\ce{Na2CO3}\) | 62,0 г (\(\ce{CO2}\) + \(\ce{H2O}\)) |
| \(\ce{CaCO3}\) | CaO | 44,0 г |
| \(\ce{Cu(OH)2}\) | CuO | 18,0 г |
| \(\ce{CuSO4*5H2O}\) | \(\ce{CuSO4}\) | 90,1 г |
| \(\ce{2KNO3}\) | \(\ce{2KNO2}\) | 32,0 г (\(\ce{O2}\)) |
Если в смеси разлагается только один компонент, потеря массы сразу даёт его количество.
edit_noteСода и питьевая сода
Смесь \(\ce{NaHCO3}\) и \(\ce{Na2CO3}\) массой 19,00 г потеряла при прокаливании 3,10 г. Разложилось \(2\cdot3{,}10/62{,}02 = 0{,}100\) моль \(\ce{NaHCO3}\) (8,40 г, 44,2 %).
Состав конечного раствора
Масса конечного раствора:
Массовые доли растворённых веществ считают от этой массы.
edit_noteКарбонат в соляной кислоте
К 100 г 7,3 %-й соляной кислоты (0,200 моль HCl) добавили 10,6 г \(\ce{Na2CO3}\) (0,100 моль). Выделилось 0,100 моль \(\ce{CO2}\) (4,40 г). Масса раствора \(100 + 10{,}6 - 4{,}4 = 106{,}2\) г; в нём 0,200 моль NaCl (11,69 г) — 11,0 %.
boltЧто осталось в растворе?
После реакции перечислите все ионы: продукты, избыток реагента, ионы-«зрители». Частая ошибка — забыть избыток кислоты или щёлочи либо посчитать массу раствора без учёта ушедшего газа.
push_pinГлавное
Главное правило — баланс по элементу через все фазы: сколько углерода ушло в газ, столько пришло в раствор; сколько натрия было в щёлочи, столько в солях. \(\ce{CO2}\) (или \(\ce{SO2}\), \(\ce{H2S}\)) + NaOH: отношение \(n(\text{газ})/n(\ce{NaOH})\) ≤ 0,5 — средняя соль (+ избыток щёлочи); от 0,5 до 1 — смесь средней и кислой; ≥ 1 — кислая. Термическое разложение: \(\ce{2NaHCO3 -> Na2CO3 + CO2 + H2O}\) (потеря 62 г на 2 моль), карбонаты, гидроксиды, кристаллогидраты. Раствор после реакции: учесть все ионы, оставшиеся в растворе, и массу раствора (\(m_\text{р-ра} = m_\text{исх} + m_\text{добавл} - m_\text{газа} - m_\text{осадка}\)).
menu_bookГрафические и табличные задачи · урок 257expand_more
Кривые осаждения и титрования
Масса осадка — объём осадителя: линейный рост до точки эквивалентности, затем плато. Излом даёт количество определяемого иона; высота плато — массу осадка. Если осадок частично растворяется в избытке реагента (амфотерные гидроксиды, AgCl в избытке хлорида), после максимума кривая идёт вниз — отношение объёмов «до максимума» и «до растворения» даёт стехиометрию (\(\ce{Al^3+}\) + NaOH: 3 : 4).
Кривые титрования: скачок — точка эквивалентности; две ступени — многоосновная кислота или смесь. Для \(\ce{H3PO4}\) щёлочью: первая точка при \(V_1\), вторая при \(2V_1\) (третья ступень в воде не видна). Для смеси HCl + \(\ce{H3PO4}\) первая точка при \(V_1 = V(\ce{HCl}) + V(\text{1-я ст.})\), а расстояние между точками — только фосфорная.
edit_noteАлюминий и щёлочь по графику
Масса осадка растёт до 15,0 мл 1,00 М NaOH, затем падает до нуля при 20,0 мл. Максимум: \(n(\ce{Al^3+}) = 15{,}0/3 = 5{,}0\) ммоль; растворение: ещё 5,0 мл — \(\ce{Al(OH)3 + OH- -> [Al(OH)4]-}\), тоже 5,0 ммоль. Сходится.
boltКаждому участку — уравнение
Разметьте график: «до излома идёт реакция 1», «после — реакция 2». Тогда числа на осях сразу превращаются в количества.
Кривые растворимости
Растворимость обычно выражают в граммах вещества на 100 г воды. При охлаждении насыщенного раствора выпадает разность растворимостей (на ту же массу воды):
Массу воды находят из массы раствора: \(m_\text{воды} = m_\text{р-ра}\cdot\dfrac{100}{100 + s_1}\).
Кристаллогидраты сложнее: вместе с солью в кристаллы уходит и вода — масса раствора уменьшается сильнее. Тогда составляют баланс по безводной соли.
edit_noteНитрат калия
Растворимость \(\ce{KNO3}\): 110 г при 60 °C, 31,6 г при 20 °C. 210 г насыщенного раствора содержат 100 г воды и 110 г соли; при охлаждении выпадет \(110 - 31{,}6 = 78{,}4\) г. Перекристаллизация нитрата калия очищает его: примеси с плавной кривой растворимости (NaCl) остаются в растворе.
boltНаклон кривой
Чем круче кривая растворимости, тем выгоднее перекристаллизация охлаждением (\(\ce{KNO3}\)). Для веществ с пологой кривой (NaCl) кристаллизуют упариванием.
Термические кривые и таблицы
Ступени термогравиметрии (урок 225): для каждой ступени \(\Delta M = M_0\cdot\Delta m/m_0\) — молярная масса ушедшей частицы (18 — вода, 44 — \(\ce{CO2}\), 28 — CO, 32 — \(\ce{O2}\), 80 — \(\ce{SO3}\)). Промежуточное плато — устойчивый промежуточный продукт.
Таблицы данных (например, объём газа от времени, масса продукта от количества реагента) обрабатывают так же: ищут участки линейности, изломы и плато; строят график, если отношения не видны сразу.
edit_noteКристаллогидрат хлорида бария
\(\ce{BaCl2*2H2O}\) (244,26) при нагревании теряет 14,75 % массы в одну ступень: \(244{,}26\cdot0{,}1475 = 36{,}0\) — две молекулы воды. Хлорид бария не гидролизуется (в отличие от \(\ce{MgCl2*6H2O}\), урок 168), поэтому остаток — чистый \(\ce{BaCl2}\).
boltПроверка ступени
Если \(\Delta M\) не совпадает ни с одной простой молекулой, возможно, в ступени уходят сразу две частицы (например, вода и HCl при гидролизе) — подбирайте сумму.
push_pinГлавное
Характерные точки: излом кривой «масса осадка — объём осадителя» — точка эквивалентности; скачок pH — точка эквивалентности, середина буферного участка — pH = \(pK_a\); две ступени — двухосновная кислота или смесь; ступень ТГ — отщепление группы (по \(\Delta m\) находят её молярную массу); кривая растворимости — масса кристаллов при охлаждении \(m = m_\text{воды}(s_1 - s_2)/100\). Отношения объёмов между точками дают стехиометрию (например, \(\ce{H3PO4}\): \(V_2 = 2V_1\); \(\ce{Na2CO3}\): две равные ступени). Совместите график с уравнениями: каждый участок — своя реакция.
menu_bookНесколько равновесий одновременно · урок 258expand_more
Осаждение и протонирование
Растворимость соли слабой кислоты зависит от pH: в кислой среде анион протонируется, свободного аниона становится меньше — и соль растворяется лучше.
Для \(\ce{MA}\) с двухосновной кислотой \(\ce{H2A}\):
edit_noteОксалат кальция в кислоте
При pH 3: \(\alpha(\ce{C2O4^2-}) \approx 0{,}05\), растворимость \(\sqrt{2{,}3\cdot10^{-9}/0{,}05} = 2{,}1\cdot10^{-4}\) М — в 4,5 раза больше, чем в воде. Поэтому кальций осаждают оксалатом в слабокислой среде (pH 4–5), а осадок растворяют в сильной кислоте для титрования.
boltКогда можно упрощать
Если pH на 2 единицы выше \(pK_2\), практически весь анион свободен (\(\alpha \approx 1\)); если на 2 ниже \(pK_1\) — почти весь протонирован. Между этими границами считайте точную формулу. После расчёта проверьте: действительно ли пренебрежённые формы малы?
Осаждение и комплексообразование
Если ион металла связывается в комплекс, осадок растворяется лучше: \(\ce{AgCl + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+ + Cl-}\), \(K = K_s\beta_2\) (урок 202). Выпадет ли осадок в растворе комплекса? Сравните ионное произведение свободного иона металла с \(K_s\).
edit_noteВыпадет ли AgCl?
Раствор содержит 0,010 М \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) и 1,0 М \(\ce{NH3}\). Свободного серебра \([\ce{Ag+}] = \dfrac{0{,}010}{1{,}7\cdot10^7\cdot1{,}0^2} = 5{,}9\cdot10^{-10}\) М. Добавили хлорид до 0,10 М: \([\ce{Ag+}][\ce{Cl-}] = 5{,}9\cdot10^{-11} < K_s = 1{,}8\cdot10^{-10}\) — осадка нет. А бромид (K_s \(5\cdot10^{-13}\)) выпадет.
boltСравнивайте свободные концентрации
Произведение растворимости относится к свободным ионам. Всё, что связано в комплексы или протонировано, в \(K_s\) не входит — отсюда все «аномальные» растворимости.
ОВР и осаждение
Осаждение или комплексообразование продукта или реагента сдвигает потенциал пары:
Если Red выводится в осадок, \([\text{Red}]\) мала — потенциал растёт: \(\ce{Cu^2+ + I- + e- -> CuI}\) имеет \(E^\circ \approx 0{,}86\) В против 0,15 В у \(\ce{Cu^2+/Cu+}\) (урок 201). Если Ox связан в комплекс, потенциал падает: \(\ce{[FeF6]^3-}\) не окисляет иодид (урок 194).
edit_noteПотенциал с осадком
\(E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) = 0{,}80\) В. Для пары \(\ce{AgCl}/\ce{Ag}\) при \([\ce{Cl-}] = 1\) М: \([\ce{Ag+}] = K_s = 1{,}8\cdot10^{-10}\), \(E = 0{,}80 + 0{,}0592\lg(1{,}8\cdot10^{-10}) = 0{,}80 - 0{,}58 = 0{,}22\) В — это потенциал хлорсеребряного электрода сравнения.
boltЦепочка констант
Любую «комбинированную» константу получают сложением логарифмов: \(\lg K_\text{общ} = \sum\lg K_i\) (с учётом знаков и стехиометрии). Для ОВР — \(\lg K = n\Delta E^\circ/0{,}0592\).
push_pinГлавное
Метод: (1) выписать все равновесия и константы; (2) уравнения материального баланса и электронейтральности; (3) упростить, пренебрегая малыми формами (если \(\text{pH} > pK_a + 2\), кислотная форма < 1 %); (4) решить; (5) проверить допущения подстановкой. Типовые случаи: растворимость соли слабой кислоты в кислоте — \(s = \sqrt{K_s/\alpha}\), \(\alpha\) — доля свободного аниона; осадок в растворе комплексообразователя — \(K = K_s\beta\); ОВР с осадком — реальный потенциал сдвигается (\(\ce{Cu^2+/CuI}\) ≈ 0,86 В).
menu_bookЗадача на незнакомую химию · урок 259expand_more
Определения из условия
Олимпиадная задача часто вводит новое понятие и просит им воспользоваться: «правило Уэйда», «параметр Гольдшмидта», «кислотность по Люису — Пирсону», «число скелетных электронных пар», «индекс кислотности расплава». Не нужно знать их заранее — нужно аккуратно перевести определение в формулу и применить.
edit_noteПравило Уэйда (дано в условии)
«Кластер \(\ce{[B_nH_n]^{2-}}\) имеет \(n + 1\) пар скелетных электронов и строение замкнутого многогранника (клозо)». Для \(\ce{[B6H6]^2-}\): 7 пар — октаэдр; для \(\ce{[B12H12]^2-}\): 13 пар — икосаэдр. Задача решается подсчётом, даже если слово «клозо» вы видите впервые.
boltТри шага с незнакомым определением
- Выпишите определение своими словами и формулой.
- Проверьте его на примере, который дан в условии (там почти всегда есть пример).
- Примените к нужному случаю и проверьте размерность и разумность.
Общие законы для незнакомых веществ
Даже если вещество незнакомо, работают всеобщие законы:
- сохранение массы и атомов (уравнивание);
- электронейтральность (заряды в формулах);
- электронный баланс (степени окисления);
- термодинамика: \(\Delta G^\circ = -nFE^\circ = -RT\ln K\);
- газовые законы, закон действующих масс.
edit_noteИндий(I)
Условие: \(E^\circ(\ce{In+}/\ce{In}) = -0{,}14\) В, \(E^\circ(\ce{In^3+}/\ce{In+}) = -0{,}44\) В. Устойчив ли \(\ce{In+}\) в воде? Реакция \(\ce{3In+ -> In^3+ + 2In}\): \(\Delta E^\circ = -0{,}14 - (-0{,}44) = 0{,}30\) В > 0 — диспропорционирует (\(\lg K = 10\)). Как \(\ce{Cu+}\) (урок 201)! Знание индия не понадобилось.
boltАналогия по группе и по электронной конфигурации
\(\ce{In+}\), \(\ce{Tl+}\) — «инертная пара» \(s^2\); \(\ce{Au-}\) ведёт себя как галогенид; \(\ce{NH4+}\) похож на \(\ce{K+}\); \(\ce{BH4-}\) изоэлектронен \(\ce{CH4}\) и \(\ce{NH4+}\). Изоэлектронные частицы часто имеют похожее строение.
Разумность ответа
Когда химия незнакома, особенно важно проверять ответ на разумность:
- степени окисления в пределах известных для элемента;
- массы и доли — положительны и не больше 100 %;
- константы — разумного порядка (равновесие не может давать \(K = 10^{300}\) при \(\Delta E = 0{,}1\) В);
- энергии — не больше типичных энергий связей (сотни кДж/моль).
edit_noteПроверка порядка
Получили \(\lg K = 250\) для ОВР с \(\Delta E^\circ = 0{,}3\) В и \(n = 2\)? Ошибка: должно быть около 10. Вероятно, разделили не на 0,0592, а на 0,00592.
boltОценка «на пальцах»
Перед точным расчётом сделайте грубую оценку (порядок величины). Если точный ответ далёк от оценки — ищите ошибку в одном из них. Это особенно полезно в незнакомых задачах, где нет интуиции «правильного ответа».
push_pinГлавное
Приём «незнакомой химии»: (1) внимательно прочитать определения из условия и переписать их формулами; (2) опереться на всеобщие законы — сохранение массы и заряда, электронный баланс, \(\Delta G = -nFE\), \(\lg K = n\Delta E^\circ/0{,}0592\), \(pV = nRT\); (3) решать по аналогии с известными системами (полииодиды ~ полисульфиды, \(\ce{In+}\) ~ \(\ce{Cu+}\), интергалогениды ~ галогены); (4) проверять ответ на разумность. Незнакомое вещество — не повод сдаваться: олимпиадная задача содержит всё нужное в условии.
menu_bookПисьменное обоснование и самопроверка · урок 260expand_more
Как пишут решение
Проверяющий олимпиады читает сотни работ. Помогите ему найти ваши баллы:
- Ответ выделен: формулы веществ, числа с единицами — в конце каждого пункта.
- Логика видна: «из плотности газа (данные п. 2) M = 34 → \(\ce{H2S}\) или \(\ce{PH3}\); продукт горения — газ с 49,95 % O → \(\ce{SO2}\) → A = \(\ce{H2S}\)».
- Уравнения уравнены, с условиями над стрелкой.
- Расчёт — формула, подстановка, результат; не только число.
- Частичные результаты сохранены: даже если финал не получился, найденные вещества и уравнения приносят баллы.
boltПункт не выходит?
Запишите, что удалось: найденные вещества, гипотезу, уравнение, от которого пошли бы дальше. Критерии обычно дают баллы за каждое правильно установленное вещество и каждое уравнение, а не только за итог.
auto_awesomeКак устроены критерии
Типичная задача заключительного этапа оценивается в 20–25 баллов, разбитых на пункты: «вещество A — 1 балл, уравнение 3 — 1 балл, расчёт выхода — 2 балла». Ответ без решения часто оценивается частично или нулём — важно показать путь.
Найди ошибку
Умение находить ошибки — в чужом решении и, главное, в своём — лучшая тренировка. Частые ошибки:
- стехиометрия: забытый коэффициент (2 моль HCl на карбонат, 5 : 2 в перманганатометрии);
- единицы: мл вместо л, мг вместо г, °C вместо K;
- аликвота: не умножили на фактор;
- степень окисления: \(\ce{Fe^3+}\) вместо \(\ce{Fe^2+}\) в кислоте без окислителя;
- условия: реакция, которая в таких условиях не идёт (медь в соляной кислоте);
- баланс: неуравненное уравнение, несохранённый заряд.
edit_noteЧужое решение
«\(\ce{Fe + 2HCl -> FeCl3 + H2}\); из 5,6 г железа — 0,15 моль водорода». Ошибка: в соляной кислоте без окислителя образуется \(\ce{FeCl2}\); уравнение и не уравнено. Правильно: \(\ce{Fe + 2HCl -> FeCl2 + H2}\), 0,100 моль \(\ce{H2}\).
boltПересчёт из ответа
Получив ответ, «прогоните» его через все данные задачи: совпадают ли массы, объёмы, доли? Это лучший способ поймать ошибку, которую вы не видите при повторном чтении своего решения.
Самопроверка и время
Чек-лист самопроверки перед сдачей:
- На все ли пункты есть ответ (хотя бы частичный)?
- Все ли уравнения уравнены (атомы и заряды)?
- Все ли числа с единицами и разумного порядка?
- Согласуются ли ответы разных пунктов между собой (одно и то же вещество A во всех пунктах)?
- Не противоречит ли ответ какому-либо условию задачи?
Распределение времени: быстро прочитать все задачи; начать с тех, где видны «якоря»; не застревать на одном пункте дольше 15–20 минут; последние 10–15 минут оставить на самопроверку и оформление.
boltПротиворечие — подарок
Если ваш ответ противоречит одному из условий, это не катастрофа, а подсказка: где-то гипотеза неверна. Вернитесь к развилке, где был выбор между кандидатами, и проверьте другую ветку.
push_pinГлавное
Хорошее письменное решение: (1) ответ на каждый пункт виден сразу (формулы, числа с единицами); (2) рассуждения — ровно те, что ведут к ответу, с указанием, какие данные использованы; (3) уравнения реакций уравнены, с условиями; (4) промежуточные результаты записаны — за них дают частичные баллы; (5) если пункт не решён — записать, что удалось и какая гипотеза. Самопроверка: размерности, баланс атомов и зарядов, разумность, пересчёт всех данных задачи из найденного ответа. Критерии проверки олимпиад дают баллы за каждое правильное вещество, уравнение, расчёт — не только за итог.
Уроки модуля
- Урок 253. Цепочки превращенийВосстанавливать разветвлённые схемы, выбирать реагенты и условия; проверять совместимость промежуточных веществ и отсутствие пропущенных стадий.
- Урок 254. Неизвестные элементы и веществаОбъединять массовые доли, свойства, структурные признаки и продукты реакций; различать однозначное решение и несколько допустимых гипотез.
- Урок 255. Смеси металлов и сплавыСочетать избирательное растворение, окисление, прокаливание и осаждение; выбирать удобные балансы и проверять состав по всем опытам.
- Урок 256. Газ, твёрдый остаток и растворОтслеживать вещество между фазами и стадиями; учитывать поглощение, растворение, выделение осадка и конечный состав жидкости.
- Урок 257. Графические и табличные задачиИнтерпретировать кривые титрования, массу осадка, растворимость и термическую потерю массы; извлекать стехиометрические отношения из характерных точек.
- Урок 258. Несколько равновесий одновременноОбъединять протонирование, растворение, комплексообразование и ОВР; обосновывать упрощение системы и проверять его после расчёта.
- Урок 259. Задача на незнакомую химиюИспользовать определения, формулы и закономерности из условия; строить решение без требования заранее знать все вещества и специальные термины.
- Урок 260. Письменное обоснование и самопроверкаОтбирать существенные рассуждения, сохранять частичные результаты и находить противоречия; оценивать решение по содержательным критериям.
- Проверка модуля7 заданий по всем урокам · зачёт от 70 %