Математический аппарат физической химии

Стандартная запись и порядок величины

Концентрации в химии различаются на десятки порядков: в литре воды около 55 моль молекул \(\ce{H2O}\), а ионов \(\ce{H+}\) — всего \(10^{-7}\) моль. Чтобы такие числа было удобно сравнивать, перемножать и проверять, их записывают в стандартном виде.

Чтобы перейти к стандартной записи, запятую переносят так, чтобы перед ней осталась одна ненулевая цифра: каждый шаг запятой влево прибавляет к показателю единицу, шаг вправо — вычитает. Число меньше единицы всегда имеет отрицательный показатель.

Действия со степенями десяти

При умножении мантиссы перемножают, а показатели складывают; при делении мантиссы делят, а показатели вычитают:

Если мантисса вышла за пределы от 1 до 10, число снова приводят к стандартному виду: \(12\cdot10^{-6} = 1{,}2\cdot10^{-5}\).

Сравнивают числа по порядку: сначала показатели, и лишь при равных показателях — мантиссы. Поэтому \(9\cdot10^{-7} < 2\cdot10^{-6}\), хотя \(9 > 2\).

Значащие цифры и округление

Число в ответе расчётной задачи сообщает не только величину, но и точность. Масса «2,48 г» означает, что взвешивали до сотых грамма; ответ «0,042437 моль» приписывает опыту точность, которой у него нет.

Правила округления результата

• Умножение и деление: в результате столько значащих цифр, сколько в наименее точном множителе. \(2{,}48 : 58{,}44 = 0{,}042437\ldots \approx 0{,}0424\) — три цифры, как у \(2{,}48\).
• Сложение и вычитание: результат округляют до разряда наименее точного слагаемого. \(12{,}5 + 0{,}236 + 3{,}01 = 15{,}746 \approx 15{,}7\) — до десятых, как у \(12{,}5\).
• Точные числа — коэффициенты уравнения, число частиц, определения единиц (\(1\) л \(= 1000\) мл) — точность не ограничивают.

Оценка до вычисления

Опытный олимпиадник начинает расчёт с грубой оценки. Каждое число округляют до одной значащей цифры, степени десяти считают отдельно — и за полминуты получают порядок ответа. Если калькулятор затем выдаёт результат другого порядка, ошибка в наборе или в формуле.

Научный калькулятор

• Число \(2{,}5\cdot10^{-7}\) вводят клавишей порядка (EXP, EE, \(\times10^x\)): «2.5 EXP −7». Набор «2.5 × 10 EXP −7» даёт число в 10 раз больше.
• Знаменатель из нескольких множителей берут в скобки: \(\dfrac{a}{b\cdot c}\) — это «a ÷ (b × c)», а не «a ÷ b × c».
• Отрицательный показатель вводят клавишей смены знака (±), а не вычитанием.

Величина, число и единица

В формулы подставляют величины целиком — вместе с единицами, и единицы сокращают как обычные множители. Тогда ошибка в переводе видна сразу: в ответе получается «Па·л/Дж» вместо «моль».

Единицы СИ и принятые в химии

Температуру в формулы термодинамики и газовых законов подставляют только в кельвинах: при \(t = 0\) °C газ не исчезает, а \(T = 0\) К недостижим.

Перевод единиц цепочкой множителей

Надёжный способ перевода — умножать на дроби, равные единице: в числителе и знаменателе одна и та же величина в разных единицах. Ненужные единицы сокращаются, как буквы:

Последние два равенства решают главную задачу газовых расчётов. С \(R = 8{,}314\) Дж/(моль·К) произведение \(pV\) должно быть в джоулях: давление в паскалях даёт объём в кубических метрах, давление в килопаскалях — объём в литрах.

Химическое применение: ошибка в тысячу раз

В уравнении \(pV = nRT\) легко получить объём в тысячу раз больше или меньше верного: подставить давление в килопаскалях и считать ответ кубометрами или подставить паскали и считать ответ литрами. Проверка простая: моль газа при обычных условиях занимает около 22–25 л.

Размерность и проверка формул

Три правила ловят большинство ошибок:

• складывать, вычитать и сравнивать можно только величины одной размерности;
• аргумент функций \(\exp\), \(\ln\), \(\lg\), \(\sin\) безразмерен — поэтому пишут \(\ln(c/c^\circ)\) со стандартной концентрацией \(c^\circ = 1\) моль/л;
• показатель степени безразмерен: в \(e^{-kt}\) произведение \(kt\) — чистое число.

Пропорциональность и доли

Две величины прямо пропорциональны, если их отношение постоянно: \(y = kx\). Увеличили \(x\) вдвое — вдвое выросла и \(y\). Обратно пропорциональны — если постоянно произведение: \(y = k/x\).

Взвешенное среднее

Средняя молярная масса смеси — это масса смеси, делённая на её количество вещества:

Это взвешенное среднее с весами — мольными долями. Среднее арифметическое \((M_1 + M_2)/2\) годится только для смеси равных количеств.

Если известны массовые доли, среднюю молярную массу находят иначе — через количества вещества в 1 г смеси: \(\dfrac{1}{\bar M} = \sum \dfrac{w_i}{M_i}\).

Так же, взвешенным средним, считают среднюю атомную массу элемента по изотопам: веса — доли атомов каждого изотопа.

Состав смеси по средней молярной массе

Для двух компонентов \(\bar M = x_1M_1 + (1 - x_1)M_2\). Отсюда

Формулу удобно видеть как правило рычага: \(\bar M\) делит отрезок от \(M_1\) до \(M_2\) на части, обратно пропорциональные долям. Чем ближе средняя масса к \(M_1\), тем больше в смеси первого компонента.

Выразить неизвестную

Расчётная задача почти всегда сводится к уравнению. Надёжный порядок действий:

1. Записать уравнение в буквах.
2. Выразить неизвестную — тоже в буквах.
3. Проверить размерность полученной формулы.
4. Подставить числа с единицами и вычислить.

Числа до последнего шага не подставляют: в буквенной формуле видно, от чего зависит ответ, и легко проверить предельные случаи.

Линейное уравнение из баланса

Если в смеси двух веществ известны общая масса и общее количество какой-то частицы, получается линейное уравнение. Пусть в смеси \(\ce{NaCl}\) и \(\ce{KCl}\) масса \(\ce{NaCl}\) равна \(x\) г; тогда хлорид-ионов

и \(x\) находится одним действием после приведения подобных.

Квадратное уравнение

Уравнение \(ax^2 + bx + c = 0\) решают через дискриминант:

Проверка — теорема Виета: \(x_1x_2 = c/a\), \(x_1 + x_2 = -b/a\).

Отбор корня по смыслу

Математика даёт все корни уравнения, химия — только допустимые. До решения полезно записать область допустимых значений:

• концентрация, количество вещества, давление — не отрицательны;
• степень превращения и мольная доля — от 0 до 1;
• прореагировать может не больше, чем было: \(x \le n_0\) для каждого реагента с учётом коэффициентов;
• температура в кельвинах положительна.

Неизвестные и независимые уравнения

Задачи на смеси решаются по одной схеме:

1. Перечислить неизвестные и дать им буквы: \(n_1\), \(n_2\) — количества компонентов.
2. Перечислить измерения: масса смеси, объём газа, масса осадка.
3. Каждое измерение превратить в уравнение через неизвестные.
4. Проверить независимость: уравнение, которое следует из остальных, новой информации не даёт.
5. Решить систему и проверить ответ по всем исходным данным.

Система двух линейных уравнений

На практике удобнее подстановка: из более простого уравнения выразить одну неизвестную и подставить во второе.

Балансы по элементам и заряду

Атомы в химических превращениях не исчезают и не появляются, поэтому для каждого элемента верен материальный баланс: сколько атомов было, столько и осталось, в каком бы соединении они ни оказались.

Электронейтральность

Раствор в целом не заряжен: суммарный заряд катионов равен суммарному заряду анионов. Концентрацию каждого иона умножают на модуль его заряда:

Для раствора \(\ce{NaCl}\), \(\ce{MgSO4}\): \([\ce{Na+}] + 2[\ce{Mg^2+}] + [\ce{H+}] = [\ce{Cl-}] + 2[\ce{SO4^2-}] + [\ce{OH-}]\).

Два неизвестных из двух измерений

Химическое применение модуля: по двум независимым измерениям найти два неизвестных количества вещества.

Как устроен график

График — изображение зависимости одной величины (функции) от другой (аргумента). Аргумент откладывают по горизонтальной оси, функцию — по вертикальной.

Особенности кривой

Значение читают так: на оси аргумента находят нужную точку, поднимаются вертикально до кривой и уходят горизонтально на ось функции. Точность такого чтения — около половины цены мелкого деления.

Значение и изменение

Значение функции — это ордината точки кривой. Изменение — разность значений в двух точках:

У убывающей величины изменение отрицательно. Средняя скорость изменения на отрезке — отношение изменения к длине отрезка: \(\dfrac{\Delta c}{\Delta t}\).

Сравнивая изменения на разных отрезках, получаем форму кривой: за первые 5 минут A убывает на \(0{,}39\) моль/л, за отрезок от 10 до 15 минут — лишь на \(0{,}14\). Убывание замедляется.

Одна зависимость — четыре представления

Наглядный приём модуля: одну и ту же зависимость полезно видеть словами, таблицей, графиком и формулой — и переходить между ними. Числа и обозначения во всех представлениях должны совпадать.

Словами: A убывает, причём за каждые 6,9 мин его становится вдвое меньше. Формулой: \(c(\text{A}) = c_0\,e^{-kt}\) с \(c_0 = 1{,}00\) моль/л и \(k = 0{,}100\) мин\(^{-1}\). Графиком — убывающая кривая на рисунке выше.

Каждое представление сильно своим: таблица даёт точные числа, график — форму и особые точки, формула — предсказание для любого \(t\), слова — смысл.

Степени и корни

Дробный показатель — это корень: \(c^{1/2} = \sqrt c\), \(c^{3/2} = c\sqrt c\). Такие показатели встречаются в кинетике (порядок 1/2 или 3/2 у цепных реакций) и в теории газов (\(u \propto T^{1/2}\)).

Отношения и масштабирование

Во многих задачах важно не само значение, а то, во сколько раз оно изменится. Для степенной зависимости \(y = kx^n\)

и неизвестная константа \(k\) сокращается. Это основа быстрых оценок и проверок.

Порядок реакции по начальным скоростям

Скорость реакции часто подчиняется степенному закону \(v = k\,c^{n}\), где \(n\) — порядок по реагенту. Если провести два опыта с разными начальными концентрациями, константа \(k\) сократится:

Удвоили концентрацию, а скорость выросла в 4 раза — \(n = 2\); в 2 раза — \(n = 1\); не изменилась — \(n = 0\). Нецелый результат, например \(n = 1{,}5\), тоже возможен.

Если реагентов несколько, \(v = k[\text{A}]^a[\text{B}]^b\), то в паре опытов меняют только одну концентрацию — иначе вклады не разделить.

Что такое логарифм

Десятичный логарифм считает порядки: \(\lg 1000 = 3\), \(\lg 1 = 0\), \(\lg 0{,}01 = -2\). Для числа в стандартном виде

поэтому целая часть логарифма — порядок, а дробная — мантисса: \(\lg(2\cdot10^{-3}) = -3 + 0{,}301 = -2{,}699\).

Обратная операция — возведение в степень: если \(\lg x = -4{,}3\), то \(x = 10^{-4{,}3} = 10^{0{,}7}\cdot10^{-5} = 5{,}0\cdot10^{-5}\).

Правила преобразования

Логарифм превращает умножение в сложение: константа суммарной реакции равна произведению констант стадий, поэтому \(\lg K = \lg K_1 + \lg K_2\). Степень превращается в множитель: \(\lg c^2 = 2\lg c\).

pH, pK и логарифм безразмерной величины

Смысл логарифмической шкалы: изменение pH на единицу — это изменение концентрации ионов водорода в 10 раз. pH уменьшился на 2 — ионов \(\ce{H+}\) стало в 100 раз больше; на 0,3 — вдвое (\(\lg 2 = 0{,}30\)).

Одинаковая доля за равные промежутки

Наблюдение: в учебной таблице через каждые 5 минут остаётся 80 % предыдущего количества вещества.

Убыль за равные промежутки не одинакова (20, 16, 12,8 …), одинакова доля: каждый раз остаётся 0,8. Такая зависимость — показательная: \(n = n_0\cdot0{,}8^{t/5}\). Кривая убывает всё медленнее и не обращается в ноль за конечное время.

Свойства: \(e^{0} = 1\); \(e^{a+b} = e^a e^b\) — поэтому за каждый промежуток \(\Delta t\) величина умножается на один и тот же множитель \(e^{-k\Delta t}\); \(e^{-x} \to 0\) при \(x \to \infty\), но не достигает нуля.

Период полупревращения и постоянная времени

После \(n\) периодов полупревращения остаётся \((1/2)^n\): четверть после двух, восьмая часть после трёх. Ноль не достигается никогда — отсюда вопрос «почему после двух периодов остаётся четверть, а не ноль»: каждый период уменьшает вдвое то, что осталось, а не исходное количество.

Приближение к пределу

Продукт реакции \(\text{A} \to \text{B}\) накапливается: \(c_\text{B} = c_0 - c_\text{A} = c_0(1 - e^{-kt})\). Кривая растёт всё медленнее и стремится к пределу \(c_0\).

Главное здесь: экспоненциально убывает не сама величина, а её отклонение от предела:

За один период полупревращения продукт набирает половину предела, за два — 75 %, за \(3\tau\) — 95 %.

Прямая: наклон и отрезок

Прямая \(y = a + bx\) задаётся двумя числами:

• наклон \(b = \dfrac{\Delta y}{\Delta x} = \dfrac{y_2 - y_1}{x_2 - x_1}\) — на сколько меняется \(y\) при увеличении \(x\) на единицу; у наклона есть единица: единица \(y\), делённая на единицу \(x\);
• отрезок \(a\) — значение \(y\) при \(x = 0\).

Наклон считают по двум далёким точкам прямой (а не по двум соседним экспериментальным точкам): так случайные отклонения меньше влияют на результат.

Как экспонента становится прямой

Глаз хорошо отличает прямую от кривой, но плохо — одну кривую от другой. Поэтому зависимость линеаризуют: подбирают координаты, в которых модель даёт прямую.

Восстановление параметров: \(k = -(\text{наклон})\); \(c_0 = e^{a}\), где \(a\) — отрезок. Точки, заметно отклоняющиеся от прямой, — сигнал, что модель не подходит или в опыте ошибка.

Энергия активации по графику Аррениуса

В координатах \((1/T;\ \ln k)\) получается прямая с наклоном \(-E_a/R\). Отсюда \(E_a = -R\cdot(\text{наклон})\). Если точек две, наклон находят по ним:

Так химическое применение модуля — «константа скорости и энергия активации по двум графикам» — решается двумя линеаризациями: сначала \(\ln c\) от \(t\) при каждой температуре даёт \(k\), затем \(\ln k\) от \(1/T\) даёт \(E_a\).

Теорема Пифагора и диагонали куба

В прямоугольном треугольнике \(c^2 = a^2 + b^2\). В кубе с ребром \(a\) это даёт две главные длины:

• диагональ грани: \(d_\text{гр} = \sqrt{a^2 + a^2} = a\sqrt2 \approx 1{,}414a\);
• диагональ куба (через центр): \(d_\text{куб} = \sqrt{d_\text{гр}^2 + a^2} = a\sqrt3 \approx 1{,}732a\).

Объёмы: куб \(V = a^3\), шар \(V = \tfrac43\pi r^3\). При переводе единиц длины в объём приставка возводится в куб: \(1\) пм\(^3 = 10^{-36}\) м\(^3 = 10^{-30}\) см\(^3\).

Радиус атома и ребро ячейки

В трёх кубических ячейках атомы (шары) касаются вдоль разных линий:

Атом в вершине куба принадлежит восьми ячейкам (вклад \(\tfrac18\)), на грани — двум (\(\tfrac12\)), на ребре — четырём (\(\tfrac14\)), в центре — одной.

Углы, синус и отражение лучей

В прямоугольном треугольнике \(\sin\alpha = \dfrac{\text{противолежащий катет}}{\text{гипотенуза}}\), \(\cos\alpha = \dfrac{\text{прилежащий}}{\text{гипотенуза}}\). Углы измеряют в градусах или радианах: \(\pi\) рад \(= 180°\), \(1\) рад \(= 57{,}3°\).

Отражение рентгеновских лучей

Лучи, отражённые соседними атомными плоскостями с расстоянием \(d\), проходят разные пути. Из геометрии (два прямоугольных треугольника с углом \(\theta\)) разность хода равна \(2d\sin\theta\). Отражение усиливается, когда она кратна длине волны:

Для кубической решётки межплоскостное расстояние связано с ребром: \(d_{hkl} = \dfrac{a}{\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}}\) — подробно это разбирается в уроке о рентгеновской дифракции.

Секущая и касательная

Средняя скорость изменения концентрации на отрезке \([t_1;\ t_2]\) — наклон секущей, прямой через две точки кривой: \(\dfrac{\Delta c}{\Delta t}\). Если сближать \(t_2\) с \(t_1\), секущая поворачивается и в пределе становится касательной. Её наклон — мгновенная скорость изменения, производная:

Знак производной:

• \(\dfrac{dc}{dt} > 0\) — величина растёт (продукт накапливается);
• \(\dfrac{dc}{dt} < 0\) — убывает (реагент расходуется);
• \(\dfrac{dc}{dt} = 0\) — в этот момент не меняется: максимум, минимум или равновесие.

Правила дифференцирования

Постоянный множитель выносится: \((Cf)' = Cf'\); производная суммы — сумма производных.

Правило цепочки: производная сложной функции \(f(g(x))\) равна \(f'(g)\cdot g'(x)\). Например, \(\dfrac{d}{dt}e^{-kt} = e^{-kt}\cdot(-k)\) и \(\dfrac{d}{dt}\ln c(t) = \dfrac{1}{c}\dfrac{dc}{dt}\).

Максимум промежуточного вещества

В последовательных реакциях \(\text{A} \xrightarrow{k_1} \text{B} \xrightarrow{k_2} \text{C}\) промежуточное вещество B сначала накапливается, затем расходуется. В точке максимума его концентрация перестаёт расти: \(\dfrac{dc_\text{B}}{dt} = 0\).

При первом порядке обеих стадий \(c_\text{B} = c_0\dfrac{k_1}{k_2 - k_1}\left(e^{-k_1t} - e^{-k_2t}\right)\). Условие максимума:

Максимум концентрации промежуточного продукта — сюжет заключительного этапа Московской олимпиады школьников 2026 года (11 класс, задача 4); к нему курс вернётся в уроке о последовательных реакциях.

Сумма малых вкладов

Если скорость процесса постоянна, изменение за время \(\Delta t\) равно \(v\,\Delta t\) — площади прямоугольника под графиком скорости. Если скорость меняется, промежуток делят на малые части, на каждой считают скорость почти постоянной и складывают вклады:

Для простых фигур интеграл считается геометрией: прямоугольник, треугольник, трапеция. Для кривых — формулами следующего раздела.

Первообразная и формула Ньютона — Лейбница

Интеграл считают через первообразную \(F\) — функцию, производная которой равна \(f\):

Особый случай \(\dfrac1x\) (\(n = -1\)) — важнейший в физической химии: \(\displaystyle\int_{V_1}^{V_2}\frac{dV}{V} = \ln\frac{V_2}{V_1}\). Под логарифмом получается безразмерное отношение — так и должно быть.

Работа по графику давления и энтальпия по теплоёмкости

Химическое применение модуля — две величины, которые находят как площадь.

Работа расширения

Газ, расширяясь против внешнего давления, совершает работу \(W_\text{газа} = \int p_\text{внеш}\,dV\) — площадь под графиком \(p(V)\). В химии принято считать положительной работу, совершаемую над системой: \(W = -\int p_\text{внеш}\,dV\). При расширении \(W < 0\).

• Постоянное внешнее давление: \(W = -p\,\Delta V\) (прямоугольник).
• Обратимый изотермический процесс идеального газа, \(p = nRT/V\): \(W = -nRT\ln\dfrac{V_2}{V_1}\).

Энтальпия по теплоёмкости

Изменение энтальпии при нагревании — площадь под графиком теплоёмкости: \(\Delta H = \displaystyle\int_{T_1}^{T_2} C_p\,dT\). При постоянной \(C_p\) это \(C_p\,\Delta T\); при \(C_p = a + bT\) получается \(a(T_2 - T_1) + \dfrac b2\left(T_2^2 - T_1^2\right)\).

Закон изменения и его решение

Опыт часто даёт не саму зависимость \(c(t)\), а закон её изменения — связь скорости с текущим состоянием. «Скорость исчезновения вещества пропорциональна его концентрации» записывается так:

Это дифференциальное уравнение первого порядка: неизвестна функция \(c(t)\), а в уравнение входит её производная. Минус описывает убывание; \(k\) — постоянная, её единица обратна единице времени.

Решение — функция, которая обращает уравнение в тождество. Таких функций целое семейство: \(c = Ce^{-kt}\) при любом \(C\). Начальное условие \(c(0) = c_0\) выбирает одну: \(C = c_0\).

Разделение переменных

Уравнение вида \(\dfrac{dc}{dt} = f(c)\) решают разделением переменных: всё, что содержит \(c\), — в одну сторону, всё с \(t\) — в другую, затем интегрируют обе части в согласованных пределах.

Отношение концентраций под логарифмом безразмерно, логарифм отношения линейно зависит от времени — это основа линеаризации из урока 10.

От закона скорости к зависимости от времени

Та же техника решает уравнения релаксации: если величина стремится к пределу \(x_\infty\) со скоростью, пропорциональной отклонению,

Здесь разделяют переменные для отклонения \(y = x_\infty - x\): \(\dfrac{dy}{dt} = -ky\). Так описываются накопление продукта, приближение к равновесию, установление температуры и давления (уроки 9 и 80).

Малый параметр

Если в выражении есть слагаемое, много меньшее остальных, его можно отбросить — но только с последующей проверкой. Полезные приближения при \(|x| \ll 1\):

Чем меньше \(x\), тем точнее приближение; «малым» обычно считают член, дающий меньше 5 % от главного.

Проверка отброшенного члена

Химическое применение модуля — допустимость пренебрежения диссоциацией в материальном балансе. Для слабой кислоты с концентрацией \(c\) и константой \(K\):

Если кислота диссоциирует мало (\(x \ll c\)), в знаменателе \(c - x \approx c\) и \(x \approx \sqrt{Kc}\).

Второе типичное пренебрежение — вклад воды: \([\ce{H+}]\) от автопротолиза \(\sim10^{-7}\) моль/л можно не учитывать, если кислота даёт \([\ce{H+}] \gg 10^{-7}\) (больше \(10^{-6}\)).

Численное решение: деление отрезка пополам

Если уравнение не решается формулой (кубическое, с экспонентой), корень находят численно. Самый надёжный метод — деление отрезка пополам.

Абсолютная и относительная погрешность

Абсолютная погрешность \(\Delta x\) — в единицах величины: объём \(V = 25{,}00 \pm 0{,}03\) мл. Относительная \(\delta x = \Delta x / x\) — безразмерна: \(0{,}03/25{,}00 = 0{,}12\) %.

Повторные измерения: среднее и разброс

Случайные погрешности уменьшают повторением. По \(n\) измерениям находят

\(s\) — разброс отдельного измерения, \(s_{\bar x}\) — погрешность среднего: она убывает как \(1/\sqrt n\). Результат записывают как \(\bar x \pm s_{\bar x}\) с округлением погрешности до одной-двух значащих цифр и среднего — до того же разряда.

Аппроксимация прямой и границы выводов

Прямую через экспериментальные точки проводят методом наименьших квадратов: наклон и отрезок выбирают так, чтобы сумма квадратов отклонений точек от прямой была минимальной:

Остатки \(y_i - (a + bx_i)\) — главный инструмент проверки модели. Если они разбросаны случайно, модель согласуется с данными. Если выстраиваются в дугу (сначала плюс, потом минус, потом снова плюс), модель систематически не подходит — это ошибка модели, а не погрешность измерения.