Первое начало и термохимия

Внутренняя энергия

Внутренняя энергия — функция состояния: её значение определяется состоянием (\(p\), \(V\), \(T\), состав), а не историей. Абсолютное значение \(U\) неизвестно и не нужно: в задачах участвует только изменение \(\Delta U = U_2 - U_1\).

Для идеального газа частицы не взаимодействуют, и \(U\) зависит только от температуры: у одноатомного газа \(U = \tfrac32 nRT\) (энергия поступательного движения из урока 24). Сжатие или расширение идеального газа при постоянной температуре \(U\) не меняет.

Теплота и работа

Энергия передаётся от системы к окружению (и обратно) двумя способами.

Поэтому \(Q\) и \(W\) зависят от пути процесса, а их сумма \(\Delta U\) — нет.

Знаки: химическое соглашение

В этом курсе принято химическое соглашение (ИЮПАК): положительны теплота, полученная системой, и работа, совершённая над системой.

Работа против внешнего давления

Газ, расширяясь, двигает поршень против внешнего давления. Работа, совершённая над газом:

Решающее давление — внешнее, а не давление газа: газ, расширяющийся в пустоту (\(p_\text{внеш} = 0\)), работы не совершает.

Обратимое и необратимое расширение

Обратимый процесс идёт через последовательность равновесных состояний: внешнее давление в каждый момент лишь бесконечно мало отличается от давления газа. Для изотермического расширения идеального газа \(p_\text{внеш} = p = nRT/V\), и

Необратимое расширение в один шаг — против постоянного внешнего давления, равного конечному давлению газа \(p_2\): \(W = -p_2(V_2 - V_1)\).

Модуль работы при обратимом расширении наибольший: газ всё время преодолевает максимально возможное сопротивление. Обратимый процесс — идеализация (бесконечно медленный), но он задаёт предел, с которым сравнивают реальные.

Работа на диаграмме давление — объём

На диаграмме \(p\)–\(V\) работа расширения по модулю равна площади под линией процесса (внешнего давления). Отсюда наглядно: разные пути между одними и теми же состояниями дают разную работу.

Сохранение энергии

Следствие: вечный двигатель первого рода невозможен — нельзя получать работу в цикле, не затрачивая энергии.

Эта картина — главная наглядность модуля: \(\Delta U\) определяется только начальным и конечным состояниями, а распределение между \(Q\) и \(W\) — выбранным путём.

Изохорный процесс

При постоянном объёме работа расширения равна нулю, и вся теплота идёт на изменение внутренней энергии:

\(C_{V,m}\) — молярная теплоёмкость при постоянном объёме: для одноатомного идеального газа \(\tfrac32R\), для двухатомного (при комнатной температуре) \(\tfrac52R\).

Свободное расширение идеального газа

Опыт Джоуля: газ из одного баллона расширяется в другой, откачанный; вся установка теплоизолирована.

• \(W = 0\): газ расширяется в пустоту;
• \(Q = 0\): теплоизоляция;
• значит, \(\Delta U = 0\).

У идеального газа \(U\) зависит только от \(T\), поэтому температура при свободном расширении не меняется. Реальный газ слегка охлаждается: при раздвижении молекул против сил притяжения часть кинетической энергии переходит в потенциальную (модель Ван-дер-Ваальса из урока 23).

Сводка для идеального газа — какая величина обращается в нуль в каждом процессе:

Удельная и молярная теплоёмкость

Теплота, нужная для нагревания тела: \(Q = C\,\Delta T\), где \(C\) — теплоёмкость тела (Дж/К). Её выражают через количество вещества:

У воды одна из самых больших удельных теплоёмкостей — поэтому водоёмы смягчают климат, а в калориметрах вода — хороший «накопитель». У твёрдых простых веществ молярная теплоёмкость близка к \(3R \approx 25\) Дж/(моль·К) (правило Дюлонга — Пти).

Калориметр и его теплоёмкость

Калориметр — теплоизолированный сосуд, в котором теплоту процесса находят по изменению температуры. Нагревается не только раствор, но и сосуд, мешалка, термометр — их суммарная теплоёмкость \(C_\text{кал}\) находится калибровкой: через калориметр пропускают известную теплоту (электрическим нагревателем \(Q = UIt\) или эталонной реакцией) и измеряют \(\Delta T\).

Теплопотери и систематическая ошибка

Калориметр не идеально изолирован: пока реакция идёт и температура выравнивается, часть теплоты уходит в окружение. Максимальная наблюдаемая температура оказывается ниже, чем была бы без потерь, и \(|\Delta H|\) получается заниженным. Это систематическая ошибка (урок 16): повторение опыта её не устраняет.

Поправка — экстраполяция: записывают температуру до реакции и после неё; линейный участок охлаждения продолжают назад до момента смешивания. Разность между продолженной линией и начальной температурой — исправленный \(\Delta T\).

Зачем нужна энтальпия

Большинство реакций идёт в открытых сосудах — при постоянном давлении. Тогда система совершает работу расширения \(W = -p\Delta V\), и первое начало даёт

Энтальпия удобна тем, что работу атмосферы учитывать не нужно: она уже «встроена» в \(\Delta H\). Отсюда: \(\Delta H < 0\) — экзотермический процесс, \(\Delta H > 0\) — эндотермический.

ΔH и ΔU реакции

Для реакции \(\Delta H = \Delta U + \Delta(pV)\). Объёмы твёрдых и жидких веществ малы; для газов \(pV = nRT\), поэтому

где \(\Delta\nu_\text{газ}\) — изменение числа молей газа по уравнению реакции (как в уроке 22).

Разница \(RT = 2{,}48\) кДж/моль при 298 К мала по сравнению с теплотами сгорания, но в точных расчётах и олимпиадных задачах её учитывают. При \(\Delta\nu_\text{газ} = 0\) (сгорание глюкозы: 6 моль \(\ce{O2}\) → 6 моль \(\ce{CO2}\)) \(\Delta H = \Delta U\).

Энтальпийная диаграмма

Энтальпии веществ изображают уровнями на вертикальной оси. Стрелка вниз — экзотермический переход (\(\Delta H < 0\)), вверх — эндотермический. Для реакции через промежуточное состояние изменения складываются — энтальпия функция состояния.

Чтение диаграммы — отдельное умение, которое проверяют на олимпиадах (заключительный этап Московской олимпиады 2026 года, задача 3): найти по уровням тепловой эффект, определить, какая стадия экзо-, какая эндотермическая, и сравнить пути.

Закон Гесса

Правила действий с термохимическими уравнениями:

• уравнения складывают и вычитают вместе с их \(\Delta H\);
• обратная реакция — с противоположным знаком: \(\Delta H_\text{обр} = -\Delta H\);
• умножение уравнения на число умножает и \(\Delta H\);
• агрегатные состояния указывают всегда: \(\ce{H2O(l)}\) и \(\ce{H2O(g)}\) различаются на 44 кДж/моль.

Стандартное состояние

Стандартная энтальпия образования \(\Delta_fH^\circ\) — энтальпия реакции образования 1 моль вещества из простых веществ в их стандартных (наиболее устойчивых) формах. Для самих этих простых веществ \(\Delta_fH^\circ = 0\): графит (а не алмаз), \(\ce{O2(g)}\) (а не озон), \(\ce{Br2(l)}\) (а не пар), \(\ce{H2(g)}\).

Энтальпия реакции по энтальпиям образования

Любую реакцию можно провести мысленно через простые вещества: реагенты разложить на простые вещества (\(-\Delta_fH^\circ\)), из них собрать продукты (\(+\Delta_fH^\circ\)). Отсюда

Энтальпии разных процессов

Энергии связей

Средняя энергия связи — энергия разрыва связи данного типа, усреднённая по многим молекулам. Для газофазной реакции

Цикл Борна — Габера

Энергию кристаллической решётки ионного соединения измерить напрямую нельзя, но её находят по закону Гесса из цикла Борна — Габера: образование соли из простых веществ проводят мысленно через газообразные ионы.

Для \(\ce{NaCl}\) (кДж/моль): сублимация натрия \(+107{,}3\); ионизация \(+495{,}8\); половина энергии связи \(\ce{Cl2}\) \(+121{,}7\); присоединение электрона к хлору \(-348{,}8\); образование решётки из ионов \(\Delta H_\text{реш}\); всё вместе даёт \(\Delta_fH^\circ(\ce{NaCl}) = -411{,}2\). Отсюда \(\Delta H_\text{реш} = -411{,}2 - 376{,}0 = -787{,}2\) кДж/моль.

Закон Кирхгофа

Проведём реакцию при \(T_2\) двумя путями: (а) сразу при \(T_2\); (б) охладить реагенты до \(T_1\), провести реакцию при \(T_1\), нагреть продукты обратно до \(T_2\). Энтальпия — функция состояния, поэтому пути равноценны:

При постоянной \(\Delta C_p\): \(\Delta H(T_2) = \Delta H(T_1) + \Delta C_p(T_2 - T_1)\).

Теплоёмкость, зависящая от температуры

Точнее теплоёмкость описывают многочленом, например \(C_p = a + bT\). Тогда \(\Delta C_p = \Delta a + \Delta b\,T\) и

— интеграл из урока 13. Сначала решают с постоянными теплоёмкостями, затем — с заданной зависимостью, и сравнивают: разница показывает, насколько важна поправка.

Фазовые переходы на пути

Если на пути от \(T_1\) до \(T_2\) какое-то вещество меняет агрегатное состояние, в цикл Кирхгофа добавляют энтальпию перехода, а теплоёмкость берут для той фазы, в которой вещество находится на каждом участке.

Теплоёмкости идеального газа

Для идеального газа \(C_{p,m} - C_{V,m} = R\): при нагревании при постоянном давлении газ дополнительно совершает работу \(R\) на моль и кельвин.

Одноатомный газ запасает энергию только в поступательном движении; двухатомный — ещё во вращении молекул (колебания при комнатной температуре почти не возбуждены — модуль 10).

Изотерма

При обратимом изотермическом процессе идеального газа \(T = \mathrm{const}\), поэтому \(\Delta U = 0\) и

Расширяясь, газ совершает работу и получает ровно столько же теплоты от термостата; при сжатии — наоборот. \(pV = \mathrm{const}\) — гипербола на диаграмме \(p\)–\(V\).

Адиабата

Адиабатический процесс — без теплообмена (\(Q = 0\)): быстрое сжатие, расширение в теплоизолированном сосуде. Тогда \(\Delta U = W\): расширяясь, газ совершает работу за счёт внутренней энергии и охлаждается, при сжатии — нагревается.

Нагревание и фазовые переходы

Путь «лёд при −10 °C → пар при 100 °C» раскладывается на стадии, и их энтальпии складываются:

Испарение требует в пять раз больше энергии, чем нагревание воды от 0 до 100 °C, — поэтому ожог паром опаснее ожога кипятком.

Адиабатическая температура

Если реакция идёт быстро и без теплообмена, её теплота целиком нагревает продукты. Адиабатическая температура находится из баланса энтальпии: путь «реакция при 298 К + нагревание продуктов до \(T\)» имеет \(\Delta H = 0\):

(при постоянной теплоёмкости продуктов).

Проверка разумности

Многостадийная энергетическая задача — место, где легко потерять стадию или знак. Проверки:

• знак: экзотермическая реакция нагревает, испарение охлаждает;
• порядок величины: теплоты реакций — сотни кДж/моль, нагревания — единицы и десятки кДж;
• предел: адиабатическая температура не может быть ниже начальной для экзотермической реакции; тысячи кельвинов выше 3000–3500 К — сигнал, что модель не учитывает диссоциацию;
• баланс: сумма стадий по замкнутому пути равна нулю.

Такие задачи — энергетический баланс с испарением и нагреванием — были в теоретическом туре Международной олимпиады 2025 года (задача 5); к ним курс вернётся в модуле о растворах.