Энтропия и направление процессов

Макросостояние и микросостояния

Макросостояние задают несколько величин — температура, давление, объём, состав. Одному макросостоянию отвечает огромное число микросостояний — способов, которыми частицы распределяются по положениям и уровням энергии, не меняя макропараметров.

Простая модель: \(N\) одинаковых частиц идеального газа в сосуде, мысленно разделённом пополам. Каждая частица с равной вероятностью может быть слева или справа, всего \(2^N\) микросостояний. Число способов, при которых слева ровно \(n\) частиц, — число сочетаний

Уже при \(N = 10\) распределения, близкие к «поровну», набирают почти все из \(2^{10} = 1024\) способов. Для моля частиц вероятность собраться в одной половине равна \(2^{-6\cdot10^{23}}\) — такого не наблюдают никогда. Самопроизвольный процесс — переход к макросостоянию с подавляюще большим числом микросостояний.

Энергия тоже распределяется

Частицы распределяются не только по месту, но и по уровням энергии. Модель: \(N\) осцилляторов и \(q\) одинаковых порций (квантов) энергии. Кванты неразличимы — важно лишь, сколько их у каждого осциллятора, поэтому

Три кванта на три осциллятора: наборы вида (3, 0, 0) — 3 способа, (2, 1, 0) — 6 способов, (1, 1, 1) — 1 способ; всего \(W = C_5^3 = 10\).

Знак изменения энтропии

Не считая, знак \(\Delta S\) часто можно предсказать. Энтропия растёт, когда частицам доступно больше состояний:

• газ вместо жидкости или кристалла — самый большой вклад;
• в реакции увеличивается число молей газа;
• газ расширяется, вещество нагревается;
• смешиваются газы или жидкости, растворяется кристалл.

В одном агрегатном состоянии энтропия больше у более сложных и тяжёлых частиц: у них больше способов вращаться и колебаться.

Система и окружение

Химическая система редко изолирована, поэтому изолированной считают пару «система + окружение»:

Окружение — большой термостат при температуре \(T\): полученная теплота не меняет его температуры, и для него процесс обратим. Теплота, отданная системой, для окружения — полученная:

Экзотермический процесс увеличивает энтропию окружения, эндотермический — уменьшает, и тем сильнее, чем ниже температура.

Энтропия системы может уменьшаться

Второе начало не запрещает системе терять энтропию — оно требует, чтобы окружение получило больше. Переохлаждённая вода при \(-10\) °C кристаллизуется сама. Энтропия воды падает: \(\Delta S_\text{сист} = -20{,}6\) Дж/К на моль (как её найти, покажет урок 37). Но выделившиеся 5,63 кДж уходят в окружение при 263 К и увеличивают его энтропию на \(5630/263{,}15 = +21{,}4\) Дж/К. Сумма положительна.

При \(+10\) °C всё наоборот: замерзание уменьшило бы энтропию воды на 23,4 Дж/К, а окружению дало бы лишь \(6390/283{,}15 = 22{,}6\) Дж/К — сумма отрицательна, и вода не замерзает. При 0 °C оба вклада равны, \(\Delta S_\text{полн} = 0\) — равновесие фаз.

Так же живой организм, растущий кристалл, холодильник уменьшают энтропию своей части мира, обязательно увеличивая её вокруг.

Тепловая машина и цикл Карно

Тепловая машина берёт теплоту \(Q_\text{н}\) у горячего термостата (\(T_\text{н}\)), совершает работу \(W\) и отдаёт теплоту \(Q_\text{х}\) холодному (\(T_\text{х}\)). Здесь \(Q_\text{н}\), \(Q_\text{х}\) и \(W\) — положительные величины (модули), \(W = Q_\text{н} - Q_\text{х}\).

За цикл рабочее тело возвращается в исходное состояние, его энтропия не меняется. Значит, энтропия меняется только у термостатов:

Холодильник работает наоборот: забирает \(Q_\text{х}\) у холодного тела и отдаёт тёплому больше теплоты, затрачивая работу не меньше \(W_\text{min} = Q_\text{х}\left(\dfrac{T_\text{н}}{T_\text{х}} - 1\right)\).

Нагревание и изменение объёма

Энтропия — функция состояния, поэтому \(\Delta S\) между двумя состояниями одно и то же для любого пути. Считают по удобному обратимому пути, даже если реальный процесс необратим: \(dS = \delta Q_\text{обр}/T\).

• Нагревание при постоянном давлении: \(\delta Q = nC_p\,dT\), и при постоянной теплоёмкости \(\Delta S = nC_p\ln\dfrac{T_2}{T_1}\); при постоянном объёме — \(C_V\) вместо \(C_p\).
• Изотермическое изменение объёма идеального газа: \(Q_\text{обр} = -W = nRT\ln\dfrac{V_2}{V_1}\), поэтому \(\Delta S = nR\ln\dfrac{V_2}{V_1} = -nR\ln\dfrac{p_2}{p_1}\).
• Смешение идеальных газов при постоянных \(T\) и \(p\) — расширение каждого газа на весь объём: \(\Delta S = -R\sum n_i\ln x_i > 0\).

Фазовые переходы

При температуре фазового равновесия переход обратим, и \(\Delta_\text{пер}S = \Delta_\text{пер}H/T_\text{пер}\). Для воды: плавление \(6010/273{,}15 = 22{,}0\) Дж/(моль·К), испарение \(40\,700/373{,}15 = 109{,}1\) Дж/(моль·К). Испарение даёт много больший прирост: газу доступен огромный объём.

Переход не при равновесной температуре необратим; его \(\Delta S\) находят по обходному обратимому пути.

Третье начало и энтропия реакции

Поэтому, в отличие от энтальпии, у энтропии есть абсолютная шкала: \(S^\circ_T\) находят, суммируя приросты при нагревании от 0 К и скачки при фазовых переходах. Стандартные молярные энтропии \(S^\circ\) при 298 К сведены в таблицы, и у простых веществ они не равны нулю.

Энтропия реакции — по стандартным энтропиям с коэффициентами:

Энергия Гиббса и её смысл

При постоянных \(T\) и \(p\) энтропию окружения выражают через энтальпию системы: \(\Delta S_\text{окр} = -\Delta H/T\). Тогда

Справа — изменение функции состояния одной системы.

Условие \(\Delta S_\text{полн} > 0\) превращается в \(\Delta G < 0\) — критерий, записанный через свойства одной системы.

Энтальпийный и энтропийный вклады

Знак \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\) определяет соперничество двух вкладов. Энтропийный вклад \(-T\Delta S\) растёт с температурой, поэтому при высоких температурах побеждают процессы с ростом энтропии — разложение, испарение, диссоциация, а при низких — экзотермические процессы с убылью энтропии.

Где именно меняется знак — урок 39.

Стандартные энергии Гиббса образования

\(\Delta_fG^\circ\) — изменение энергии Гиббса при образовании 1 моль вещества из простых веществ в стандартных состояниях; у простых веществ \(\Delta_fG^\circ = 0\). Энергия Гиббса — функция состояния, поэтому

Оба способа — через \(\Delta_fG^\circ\) и через \(\Delta_rH^\circ - T\Delta_rS^\circ\) — дают при 298 К одно значение; для других температур годится только второй (урок 39).

Приближение постоянных ΔH° и ΔS°

И энтальпия, и энтропия реакции меняются с температурой (урок 32): \(d\Delta H = \Delta C_p\,dT\), \(d\Delta S = \Delta C_p\,dT/T\). В энергии Гиббса эти изменения почти гасят друг друга, поэтому для оценок принимают

Это прямая по \(T\) с наклоном \(-\Delta_rS^\circ\). Она пересекает ноль при

При \(T^*\) равновесие установилось бы, когда все участники в стандартных состояниях (газы — при 1 бар). Если \(\Delta S > 0\), выше \(T^*\) стандартная реакция выгодна, ниже — нет; если \(\Delta S < 0\) — наоборот.

Проверка приближения на кипении

Для фазового перехода та же оценка даёт нормальную температуру кипения или возгонки: при ней пар под давлением 1 бар равновесен с жидкостью. Проверим приближение там, где ответ известен.

При 373 К и энтальпия испарения меньше (40,7 кДж/моль), и энтропия (109 Дж/(моль·К)): поправки частично гасятся в отношении, и ошибка — несколько кельвинов на сотни. Приближение работает, пока интервал температур не слишком велик и \(\Delta C_p\) мала.

Где оценка ломается

Приближение незаконно, если в интервале участник меняет агрегатное состояние: табличные \(\Delta_fH^\circ\) и \(S^\circ\) относятся к состоянию при 298 К. Выше 373 К вода при 1 бар — пар, и для реакций с водой нужны данные для \(\ce{H2O(g)}\); выше температуры плавления металла — данные для расплава. Второе ограничение — слишком далёкая экстраполяция: за тысячу кельвинов \(\Delta C_p\) накапливает поправки в десятки кДж.

Энергия Гельмгольца

При постоянных \(T\) и \(V\) работы расширения нет, теплота, полученная системой, равна \(\Delta U\), и окружение получает \(\Delta S_\text{окр} = -\Delta U/T\). Та же выкладка, что для энергии Гиббса, даёт

Потенциалы связаны: \(G = A + pV\). Для реакции с идеальными газами при постоянной температуре \(\Delta G - \Delta A = \Delta(pV) = \Delta\nu_\text{газ}RT\) — та же поправка, что между \(\Delta H\) и \(\Delta U\) (урок 29).

Наибольшая работа

Убыль энергии Гельмгольца — наибольшая работа любого вида, которую система может совершить при постоянной температуре: \(W_\text{max} = -\Delta A\), на обратимом пути. Убыль энергии Гиббса при постоянных \(T\) и \(p\) — наибольшая полезная работа, то есть работа сверх работы расширения против внешнего давления: электрическая, механическая работа мышцы, работа синтеза.

Тепловая машина, сжигающая тот же водород, ограничена КПД Карно. Топливный элемент этого ограничения не знает: он превращает энергию реакции в работу, минуя теплоту.

Как G зависит от температуры и давления

Для закрытой системы, где нет работы, кроме работы расширения,

Отсюда две частные производные — скорость изменения \(G\) по одной переменной, когда другая закреплена (её пишут индексом):

• При нагревании \(G\) убывает, и тем быстрее, чем больше энтропия. У газа \(S\) больше, чем у жидкости, у жидкости — больше, чем у кристалла, поэтому при высоких температурах наименьшая \(G\) у газа.
• При сжатии \(G\) растёт на \(V\,dp\). Для идеального газа \(V = nRT/p\), и \(\Delta G = nRT\ln\dfrac{p_2}{p_1}\); у жидкостей и твёрдых тел объём мал, и их \(G\) от давления почти не зависит.

Химический потенциал

В системе из нескольких веществ энергия Гиббса зависит ещё и от их количеств.

Вещество самопроизвольно переходит туда, где его химический потенциал ниже: испаряется, растворяется, диффундирует, проходит через мембрану. Равновесие наступает, когда химический потенциал компонента во всех частях системы одинаков; так, у жидкости и её насыщенного пара \(\mu\) равны.

Для идеального газа из \((\partial G/\partial p)_T = V\) (урок 40):

Уменьшение давления вдвое снижает \(\mu\) на \(RT\ln2 = 1{,}72\) кДж/моль при 298 К.

Активность и стандартное состояние

Для других веществ ту же форму сохраняют, вводя активность \(a\) — «эффективную концентрацию»:

\(\mu^\circ\) — химический потенциал в выбранном стандартном состоянии, где \(a = 1\):

В реальных растворах \(a = \gamma c/c^\circ\), где \(\gamma\) — коэффициент активности: в 0,1 М \(\ce{NaCl}\) он около 0,78 — ионы «чувствуют» друг друга. Приближение \(\gamma = 1\) годится для разбавленных растворов неэлектролитов и для газов при невысоком давлении.

Стандартное и текущее ΔrG

Сумма химических потенциалов участников с коэффициентами — это текущая \(\Delta_rG\), наклон кривой \(G(\xi)\) при данном составе:

• \(\Delta_rG^\circ\) — одно число для данной температуры: разность энергий Гиббса продуктов и реагентов, когда каждый участник в стандартном состоянии.
• \(\Delta_rG\) зависит от состава: при \(\Delta_rG < 0\) реакция идёт вперёд, при \(\Delta_rG > 0\) — назад, при \(\Delta_rG = 0\) смесь в равновесии.

Заселённость уровней

В равновесии при температуре \(T\) молекулы распределены по уровням энергии неравномерно: чем выше уровень, тем меньше на нём молекул.

Масштаб задаёт тепловая энергия; при 298 К:

Уровень выше основного на \(RT\) заселён в \(e \approx 2{,}7\) раза слабее, на \(5RT\) — в 150 раз, на \(20RT\) — в \(5\cdot10^{8}\) раз. При нагревании распределение выравнивается.

Какие движения возбуждены

Расстояния между уровнями молекул измеряют в волновых числах; при 298 К их сравнивают с 207 см⁻¹: для невырожденных уровней \(N_1/N_0 = \exp(-\tilde\nu/207\ \text{см}^{-1})\).

Поэтому при комнатной температуре вращения двухатомных молекул вносят в теплоёмкость полный вклад, а колебания почти никакого (урок 33). Исключение — тяжёлые молекулы с «мягкими» колебаниями, например \(\ce{I2}\): у них возбуждённый колебательный уровень заселён заметно.

Барьер и скорость

Реакции нужна не только выгодность (\(\Delta G < 0\)), но и энергия, чтобы пройти через переходное состояние. Доля молекул (соударений), у которых энергия больше барьера \(E_a\), по Больцману порядка \(e^{-E_a/RT}\):

Реакция с большим барьером идёт неизмеримо медленно, как бы ни была выгодна: термодинамика говорит, куда, кинетика — как быстро. Нагревание резко увеличивает долю активных молекул; катализатор снижает барьер.