Химическое равновесие

Реакция, которая не доходит до конца

Нагреем в запаянной колбе до 450 °C смесь водорода с парами фиолетового иода. Окраска бледнеет — идёт реакция \(\ce{H2 + I2 -> 2HI}\). Но совсем она не исчезает: через некоторое время цвет перестаёт меняться, хотя иода в колбе ещё много.

Теперь возьмём другую колбу с чистым иодоводородом — это бесцветный газ. При той же температуре в ней появляется фиолетовый оттенок, и вскоре она выглядит точно так же, как первая.

Обе колбы пришли в одно и то же состояние — химическое равновесие.

Две стрелки в записи \(\ce{H2 + I2 <=> 2HI}\) напоминают, что реакция идёт в обе стороны. В равновесии концентрации постоянны, но вовсе не обязательно равны: в нашей колбе иодоводорода в семь раз больше, чем водорода.

Равенство скоростей

Почему смесь останавливается именно на этом составе? Проще всего понять это на реакции \(\ce{A <=> B}\), идущей в одну стадию. Скорость прямой реакции пропорциональна концентрации A, обратной — концентрации B:

Вначале есть только A: прямая реакция идёт быстро, обратной нет вовсе. По мере накопления B прямая реакция замедляется, обратная ускоряется — пока скорости не сравняются:

Отношение концентраций в равновесии оказывается постоянным числом — константой равновесия. Этот вывод годится для одностадийной реакции; для любой реакции постоянство константы следует из термодинамики (уроки 44 и 47).

Постоянство — ещё не равновесие

Состав смеси может не меняться и по другим причинам.

• Заторможенная смесь. Водород с кислородом при комнатной температуре не реагируют годами: скорость ничтожна (урок 42). Внесите платиновую проволоку — и смесь взорвётся. С настоящим равновесием так не бывает: катализатор ускоряет прямую и обратную реакции одинаково и равновесного состава не меняет.
• Стационарное состояние. В проточном реакторе или живой клетке концентрации постоянны, потому что вещества всё время поступают и уходят. Перекройте потоки — и состав начнёт меняться.

Закон действующих масс

Для любой смеси можно вычислить реакционный коэффициент \(Q\) — дробь из активностей участников в степенях, равных коэффициентам уравнения; продукты в числителе, реагенты в знаменателе. Например, для \(\ce{2A + B <=> 3C}\)

В равновесии \(Q\) принимает одно и то же значение при данной температуре, каким бы ни был исходный состав. Это значение и есть константа равновесия \(K\) (закон действующих масс).

Активность — безразмерная «эффективная концентрация» (урок 41): для идеального газа \(a = p/p^\circ\) с \(p^\circ = 1\) бар, для растворённого вещества в разбавленном растворе \(a = c/c^\circ\) с \(c^\circ = 1\) моль/л. Поэтому термодинамическая константа — безразмерное число, зависящее только от температуры.

Что не входит в константу

Активность чистого твёрдого вещества и чистой жидкости равна 1 — сколько бы их ни было. Кусочек мела или целая глыба: пока твёрдая фаза есть, она «присутствует одинаково». Поэтому чистые твёрдые и жидкие вещества в \(Q\) и \(K\) не пишут:

Над известняком при данной температуре устанавливается одно-единственное давление углекислого газа — сколько бы ни было мела и извести. В разбавленном водном растворе не пишут и воду: её мольная доля почти равна 1.

Сравниваем Q и K

Реакционный коэффициент показывает, где смесь сейчас, константа — куда она придёт.

• \(Q < K\): продуктов меньше, чем в равновесии, — реакция идёт вперёд.
• \(Q > K\): продуктов больше, чем в равновесии, — реакция идёт назад.
• \(Q = K\): смесь в равновесии.

Таблица «было — изменилось — стало»

Константа даёт одно уравнение, а неизвестных количеств несколько. Выручает стехиометрия: изменения количеств всех участников связаны коэффициентами, поэтому весь состав выражают через одну переменную — например, \(x\) моль прореагировавшего водорода. Удобно записать это таблицей:

Строку «стало» подставляют в константу. Для газов нужны парциальные давления или концентрации; но если число молей газа в реакции не меняется, как здесь, объём и давление сокращаются, и можно подставлять прямо количества.

Удобная переменная и приближения

Уравнение часто упрощается, если заметить, что константа очень мала или очень велика.

Малая \(K\) — реакция едва начинается, \(x\) мал по сравнению с исходными количествами, и их можно не уменьшать. Так оценивают, сколько оксида азота образуется в воздухе при 2000 К — в пламени, в цилиндре двигателя, в канале молнии: для \(\ce{N2 + O2 <=> 2NO}\) \(K = 4{,}0\cdot10^{-4}\), и \(p_\ce{NO}^2 \approx K\,p_\ce{N2}\,p_\ce{O2}\).

Большая \(K\) — реакция почти доходит до конца. Тогда переменной удобно взять то, что осталось от недостающего реагента: сначала мысленно проводим реакцию до конца, потом позволяем ей чуть-чуть пойти назад.

Проверка ответа

Равновесный состав легко проверить, и это стоит делать всегда.

• Все количества в строке «стало» неотрицательны и не больше возможного.
• Подстановка в константу возвращает \(K\) с точностью округления.
• Сохраняется число атомов каждого элемента.
• Направление согласуется со сравнением \(Q\) и \(K\) в начале: если сначала \(Q < K\), продуктов должно стать больше.

Степень диссоциации

Бесцветный \(\ce{N2O4}\) при нагревании распадается на бурый \(\ce{NO2}\): \(\ce{N2O4 <=> 2NO2}\). Запаянная ампула с этой смесью — классический опыт: в горячей воде она темнеет, в ледяной светлеет.

Долю распавшихся молекул называют степенью диссоциации \(\alpha\). Из 1 моль \(\ce{N2O4}\) в равновесии остаётся \(1 - \alpha\) моль, образуется \(2\alpha\) моль \(\ce{NO2}\), всего газа \(1 + \alpha\) моль. Мольные доли: \(x_\ce{N2O4} = \dfrac{1 - \alpha}{1 + \alpha}\), \(x_\ce{NO2} = \dfrac{2\alpha}{1 + \alpha}\); парциальные давления \(p_i = x_ip\). Подставляем в константу:

Разные записи константы

Кроме термодинамической константы \(K\) в задачах встречаются константы в концентрациях и мольных долях:

Для идеальных газов \(c_i = p_i/RT\) и \(p_i = x_ip\), откуда

где \(\Delta\nu\) — изменение числа молей газа по уравнению. При \(\Delta\nu = 0\) все три константы совпадают.

\(K\) и \(K_c\) зависят только от температуры, а \(K_x\) — ещё и от общего давления: именно она показывает, как давление меняет состав. Для \(\ce{N2O4 <=> 2NO2}\) (\(\Delta\nu = +1\)) \(K_x = Kp^\circ/p\): при сжатии вдвое \(K_x\) падает вдвое, и доля \(\ce{NO2}\) уменьшается.

Сжатие и инертный газ

Принцип Ле Шателье подсказывает: при сжатии равновесие смещается в сторону меньшего числа молей газа. Константа при этом не меняется — меняется \(K_x\), и состав подстраивается под неё. Но применять принцип механически опасно — вот классическая ловушка.

Инертный газ при постоянном объёме. Добавим в сосуд аргон. Общее давление выросло — но парциальные давления \(\ce{N2O4}\) и \(\ce{NO2}\) остались прежними: их количества и объём не изменились. \(Q\) не изменился, равновесие не смещается.

Инертный газ при постоянном давлении. Если давление держать постоянным — например, в сосуде с поршнем, — аргон раздвинет поршень, и парциальные давления участников упадут, как при расширении. Равновесие сместится в сторону большего числа молей газа.

Константа из термодинамических таблиц

В уроке 41 мы получили \(\Delta_rG = \Delta_rG^\circ + RT\ln Q\). В равновесии \(\Delta_rG = 0\), а \(Q = K\), значит,

Это одна из самых полезных формул химии: константу равновесия можно вычислить, не проведя ни одного опыта с равновесной смесью, — по таблицам \(\Delta_fH^\circ\) и \(S^\circ\).

Каждые 5,7 кДж/моль при комнатной температуре меняют константу в 10 раз. Для реакции \(\ce{A <=> B}\) с \(\Delta_rG^\circ = -40\) кДж/моль вещества B в равновесии в десять миллионов раз больше, чем A: такую реакцию можно считать необратимой.

Движущая сила реакции

Подставим \(\Delta_rG^\circ = -RT\ln K\) в выражение для текущей энергии Гиббса реакции:

Это то же правило «\(Q\) против \(K\)», но в энергетических единицах: при \(Q < K\) логарифм отрицателен, \(\Delta_rG < 0\) — реакция идёт вперёд; при \(Q > K\) — назад; при \(Q = K\) — равновесие. Чем дальше \(Q\) от \(K\), тем больше по модулю движущая сила: смесь, в которой \(Q\) в 10 раз меньше \(K\), «стремится вперёд» с \(\Delta_rG = -5{,}7\) кДж/моль при 298 К.

Вспомните кривую \(G(\xi)\) из урока 41: \(\Delta_rG\) — её наклон при данном составе. В минимуме наклон равен нулю — это и есть равновесие.

Стандартный состав — не равновесный

Частая путаница: «\(\Delta_rG^\circ > 0\) — значит, реакция не идёт». Нет: \(\Delta_rG^\circ\) описывает особую смесь, где все участники — в стандартных состояниях, каждый газ при 1 бар. Такая смесь обычно неравновесна, и из неё реакция пойдёт в ту сторону, которую укажет знак \(\Delta_rG^\circ\).

А из чистых реагентов реакция идёт всегда: при \(Q = 0\) логарифм уходит в минус бесконечность, и \(\Delta_rG < 0\) при любой константе. Просто при \(K \ll 1\) равновесие наступит, когда продуктов накопится совсем мало.

Уравнение Вант-Гоффа

Почему аммиак синтезируют при 400–500 °C, если при нагревании равновесие сдвигается назад? Чтобы ответить количественно, нужна зависимость константы от температуры.

Из \(\Delta_rG^\circ = \Delta_rH^\circ - T\Delta_rS^\circ = -RT\ln K\) получаем

Если \(\Delta_rH^\circ\) и \(\Delta_rS^\circ\) в интервале температур почти постоянны, для двух температур

— это уравнение Вант-Гоффа. Знак зависимости задаёт тепловой эффект:

• экзотермическая реакция (\(\Delta_rH^\circ < 0\)): при нагревании \(K\) уменьшается;
• эндотермическая (\(\Delta_rH^\circ > 0\)): при нагревании \(K\) растёт.

Это количественная форма принципа Ле Шателье для температуры.

График ln K от 1/T

Уравнение \(\ln K = -\dfrac{\Delta_rH^\circ}{R}\cdot\dfrac1T + \dfrac{\Delta_rS^\circ}{R}\) — это прямая в координатах \(1/T\), \(\ln K\). По её наклону находят энтальпию реакции, по отрезку на оси — энтропию. Так термодинамические величины получают из анализа равновесных смесей, без калориметра.

Когда прямая изгибается

Вывод опирался на постоянство \(\Delta_rH^\circ\). Если теплоёмкости продуктов и реагентов заметно различаются, \(\Delta_rH^\circ\) меняется с температурой (закон Кирхгофа, урок 32), и точки ложатся не на прямую, а на плавную кривую. Проверка простая: возьмите три температуры и сравните наклоны на двух отрезках. Если они различаются сильнее, чем позволяет погрешность данных, пересчитывайте \(\Delta_rH^\circ(T)\) или ограничьтесь узким интервалом.

Сложение реакций

Энергия Гиббса — функция состояния, поэтому \(\Delta_rG^\circ\) складываются так же, как уравнения реакций (закон Гесса, урок 30). А раз \(\Delta_rG^\circ = -RT\ln K\), при сложении уравнений константы перемножаются:

Так получают константы реакций, которых нет в справочниках: например, окисление \(\ce{NO}\) сразу до \(\ce{N2O4}\) — это сумма \(\ce{2NO + O2 <=> 2NO2}\) и \(\ce{2NO2 <=> N2O4}\), и \(K = K_1K_2\).

Давление над твёрдой фазой

Над известняком в закрытом сосуде устанавливается давление \(\ce{CO2}\), равное \(Kp^\circ\), — сколько бы ни было мела и извести. При 900 °C оно около 1 бар. Но это верно, только пока обе твёрдые фазы есть в сосуде.

Положим в большой откачанный сосуд маленькую навеску карбоната. Он начнёт разлагаться, но углекислого газа не хватит, чтобы заполнить сосуд до равновесного давления: карбонат исчезнет раньше. Тогда в сосуде останутся \(\ce{CaO}\) и \(\ce{CO2}\) при давлении ниже равновесного — это не равновесие: \(Q < K\), но реагировать больше нечему.

Газовые «буферы»

Если в равновесии участвуют две твёрдые фазы и два газа, твёрдые фазы задают отношение давлений газов. Пример из металлургии: над смесью железа и его оксида \(\ce{FeO(s) + CO(g) <=> Fe(s) + CO2(g)}\) отношение \(p_\ce{CO2}/p_\ce{CO} = K\) — при данной температуре, сколько бы газа ни было и каким бы ни было общее давление. Газ такого состава не окисляет железо и не восстанавливает оксид — это «газовый буфер». Им пользуются, чтобы отжигать металлы без окалины.

Другой пример — твёрдый гидросульфид аммония: \(\ce{NH4HS(s) <=> NH3(g) + H2S(g)}\), \(K = p_\ce{NH3}\,p_\ce{H2S}\) (давления в барах). Над чистой солью давления газов равны: \(p = \sqrt{K}\). Если заранее ввести в сосуд аммиак, сероводорода выделится меньше — произведение давлений должно остаться прежним.

Сколько реакций нужно

В реальной смеси идёт не одна реакция. При паровой конверсии метана — главном способе получения водорода — в реакторе пять веществ: \(\ce{CH4}\), \(\ce{H2O}\), \(\ce{CO}\), \(\ce{H2}\), \(\ce{CO2}\). Сколько уравнений нужно, чтобы описать их равновесие?

Для паровой конверсии: \(5 - 3 = 2\) (элементы C, H, O), например

Две реакции — две переменные (степени протекания \(\xi_1\) и \(\xi_2\)) и два уравнения-константы. Количества всех пяти веществ выражают через \(\xi_1\) и \(\xi_2\) — балансы атомов при этом выполняются сами.

Решаем систему

План решения:

• выразить количества всех веществ через переменные \(\xi_1, \xi_2, \dots\);
• записать константы через парциальные давления: \(p_i = x_ip\), \(x_i = n_i/n_\text{общ}\);
• найти границы переменных — все количества неотрицательны;
• решить: одно уравнение — аналитически или делением отрезка пополам (урок 15), несколько — поочерёдным уточнением: задать \(\xi_2\), найти \(\xi_1\) из первой константы, уточнить \(\xi_2\) из второй, повторять до сходимости.

Насколько можно доверять ответу

Константы известны с погрешностью: ошибка в \(\Delta_rG^\circ\) на 1 кДж/моль при 298 К меняет \(K\) в \(e^{1000/2479} = 1{,}5\) раза, при 1000 К — в 1,13 раза. Прежде чем приводить ответ с тремя значащими цифрами, оцените, как он зависит от данных.

Если искомая величина пропорциональна \(\sqrt{K}\), как давление \(\ce{NO}\) в уроке 45, ошибка константы в 20 % даёт ошибку ответа около 10 %. Если реакция почти дошла до конца, выход продукта почти не зависит от \(K\), зато остаток реагента пропорционален \(1/K\).