Равновесия в растворах электролитов

Кислота отдаёт протон, основание принимает

Почему раствор аммиака щелочной, хотя в молекуле \(\ce{NH3}\) нет ни одной группы \(\ce{OH}\)? Ответ дал в 1923 году Йоханнес Брёнстед: дело не в гидроксид-ионах, а в протонах.

Аммиак принимает протон у воды — он основание; вода отдаёт протон — здесь она кислота. Отдав протон, кислота превращается в сопряжённое основание, приняв — основание превращается в сопряжённую кислоту: \(\ce{NH4+}\)/\(\ce{NH3}\) и \(\ce{H2O}\)/\(\ce{OH-}\) — две сопряжённые пары.

Некоторые частицы могут и отдавать, и принимать протон — их называют амфолитами: вода, \(\ce{HCO3-}\), \(\ce{H2PO4-}\), аминокислоты. С уксусной кислотой вода — основание, с аммиаком — кислота.

Константы кислотности и основности

Насколько охотно кислота отдаёт протон воде, показывает константа кислотности:

Вода — растворитель, её в константу не пишут. Концентрации — в моль/л, отнесённые к \(c^\circ = 1\) моль/л. Меньше \(\mathrm{p}K_a\) — сильнее кислота.

Для основания так же вводят \(K_b\): \(\ce{B + H2O <=> BH+ + OH-}\). Перемножим константы сопряжённой пары — всё лишнее сократится:

Сильная кислота — слабое сопряжённое основание, и наоборот.

Сила и концентрация

«Сильная» и «концентрированная» — разные слова. В 0,10 М соляной кислоте все молекулы \(\ce{HCl}\) отдали протоны, pH = 1,00. В 0,10 М уксусной — лишь 1,3 %, pH = 2,88. Концентрации одинаковы, силы разные. А 12 М уксусная кислота — концентрированная, но по-прежнему слабая.

Ионное произведение воды

Даже самая чистая вода проводит ток — слабо, но измеримо. Значит, в ней есть ионы: вода сама себе и кислота, и основание:

Здесь и дальше \(\ce{H+}\) — краткая запись иона гидроксония \(\ce{H3O+}\).

Сильная кислота отдаёт все протоны: в 0,010 М \(\ce{HCl}\) \([\ce{H+}] = 0{,}010\) моль/л и pH = 2,00. В 0,050 М \(\ce{NaOH}\) \([\ce{OH-}] = 0{,}050\), pOH = 1,30, pH = 12,70.

Нейтральная среда — не всегда pH 7

Нейтральная среда — это равенство \([\ce{H+}] = [\ce{OH-}]\), а не «pH = 7». Автопротолиз воды эндотермичен, и с ростом температуры \(K_w\) растёт. Поэтому

равно 7,00 только при 25 °C.

Кипящая вода с pH 6,1 не кислая: в ней ионов \(\ce{OH-}\) ровно столько же, сколько \(\ce{H+}\).

Очень разбавленные сильные кислоты

Каков pH раствора \(\ce{HCl}\) концентрацией \(1{,}0\cdot10^{-8}\) моль/л? Формула \(-\lg c\) даёт 8 — щелочную среду у раствора кислоты! Ошибка в том, что вода сама даёт ионы \(\ce{H+}\) порядка \(10^{-7}\) моль/л — больше, чем кислота.

Правильно — записать баланс зарядов: положительных зарядов столько же, сколько отрицательных:

При \(c = 1{,}0\cdot10^{-8}\): \([\ce{H+}] = 1{,}05\cdot10^{-7}\), pH = 6,98 — чуть кислее нейтрального, как и должно быть.

Три уравнения для слабой кислоты

Почему в 0,10 М уксусной кислоте pH 2,88, а не 1? Потому что лишь немногие молекулы отдают протон. Чтобы найти, сколько именно, нужны три соотношения:

• материальный баланс: кислота либо осталась целой, либо превратилась в анион, \(c = [\ce{HA}] + [\ce{A-}]\);
• электронейтральность: \([\ce{H+}] = [\ce{A-}] + [\ce{OH-}]\);
• константа: \(K_a = \dfrac{[\ce{H+}][\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}\).

В растворе кислоты \([\ce{OH-}]\) ничтожна — её отбрасывают. Тогда \([\ce{H+}] = [\ce{A-}] = x\), \([\ce{HA}] = c - x\):

Это квадратное уравнение. Если кислота диссоциирует слабо (\(x \ll c\)), \(x \approx \sqrt{K_ac}\).

Доли форм

Какая часть кислоты находится в виде аниона при данном pH? Из константы и баланса:

Эти доли не зависят от концентрации кислоты — только от pH. При \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a\) форм поровну; на каждую единицу pH выше — аниона в 10 раз больше, чем кислоты.

Эта картина объясняет многое: почему аспирин (\(\mathrm{p}K_a = 3{,}5\)) в желудке (pH 1–2) почти весь в молекулярной форме и всасывается, а в кишечнике (pH 7–8) — в ионной.

Когда учитывать воду

Мы отбросили \([\ce{OH-}]\) в электронейтральности — это законно, пока ионов \(\ce{H+}\) от кислоты много больше, чем от воды. Для очень слабых или очень разбавленных кислот (\(K_ac\) порядка \(10^{-12}\) и меньше) вода даёт сравнимый вклад, и тогда \([\ce{H+}]^2 \approx K_ac + K_w\).

Слабые основания

Нашатырный спирт пахнет аммиаком и окрашивает фенолфталеин в малиновый цвет. Раствор щелочной, хотя ионов \(\ce{OH-}\) в формуле аммиака нет: их создаёт перенос протона от воды к \(\ce{NH3}\). Расчёт — зеркальный расчёту слабой кислоты:

Для 0,10 М аммиака (\(K_b = 1{,}8\cdot10^{-5}\)): \(x = 1{,}33\cdot10^{-3}\), pOH = 2,88, pH = 11,12.

Гидролиз солей

Раствор питьевой соды щелочной, хлорида аммония — кислый, поваренной соли — нейтральный. Никакой особой «реакции гидролиза» тут нет: у ионов соли просто есть свои кислотно-основные свойства.

• Анион слабой кислоты — основание: \(\ce{CH3COO- + H2O <=> CH3COOH + OH-}\), \(K_b = K_w/K_a\).
• Катион слабого основания — кислота: \(\ce{NH4+ <=> NH3 + H+}\), \(K_a = K_w/K_b\).
• Ионы сильных кислот и оснований (\(\ce{Cl-}\), \(\ce{Na+}\)) протоны практически не отдают и не принимают.

Если слабые и кислота, и основание (ацетат аммония), их влияния почти уравновешиваются: \(\mathrm{pH} \approx \tfrac12\bigl(\mathrm{p}K_a(\ce{HA}) + \mathrm{p}K_a(\ce{BH+})\bigr)\). Для ацетата аммония: \(\tfrac12(4{,}76 + 9{,}25) = 7{,}0\).

Разбавление и температура

Степень гидролиза \(h\) — доля ионов соли, прореагировавших с водой. Для аниона слабой кислоты \(h \approx \sqrt{K_b/c}\): при разбавлении в 100 раз \(h\) растёт в 10 раз, хотя pH становится ближе к 7 — ионов \(\ce{OH-}\) в литре всё равно меньше.

Автопротолиз воды эндотермичен, и при нагревании \(K_w\) растёт, а вместе с ней и \(K_b = K_w/K_a\) (кислоты при этом почти не меняются). Поэтому гидролиз при нагревании усиливается: горячий раствор соды моет посуду лучше холодного.

Почему pH почти не меняется

Кровь держит pH 7,40 с точностью до сотых. Если влить в литр чистой воды 1 мл концентрированной соляной кислоты, pH упадёт с 7 до 2; в литре крови он сдвинется едва заметно. Секрет — в буферных системах.

Буфер — раствор слабой кислоты \(\ce{HA}\) и её сопряжённого основания \(\ce{A-}\) в сравнимых количествах. Добавленную кислоту перехватывает \(\ce{A-}\), щёлочь — \(\ce{HA}\):

Из константы кислотности \([\ce{H+}] = K_a\dfrac{[\ce{HA}]}{[\ce{A-}]}\), откуда уравнение Хендерсона — Хассельбаха:

Подставлять можно исходные концентрации компонентов: в присутствии друг друга кислота почти не диссоциирует, а анион почти не гидролизуется.

Сначала стехиометрия, потом равновесие

Самая частая ошибка — подставить в формулу буфера исходные концентрации, не учтя реакцию. Сильная кислота или щёлочь реагирует с компонентами буфера практически нацело, поэтому порядок такой:

• провести реакцию до конца по уравнению (таблица количеств);
• подставить количества после реакции в формулу буфера.

Так же готовят буфер «из одной кислоты»: к уксусной кислоте добавляют половинное количество щёлочи — получается смесь поровну, и \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a\).

Область действия и ёмкость

Буфер не всесилен. Он хорошо держит pH, пока в нём есть заметные количества обеих форм — примерно в интервале \(\mathrm{p}K_a \pm 1\). Поэтому буфер подбирают по \(\mathrm{p}K_a\): для pH 4–5 — ацетатный, около 7 — фосфатный (\(\ce{H2PO4-}\)/\(\ce{HPO4^2-}\)), около 9 — аммиачный.

Буферная ёмкость \(\beta\) — сколько моль сильного основания нужно добавить к литру, чтобы поднять pH на единицу. Для буфера с общей концентрацией \(c\)

где \(\alpha\) — доля основной формы. Максимум — при \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a\) (\(\alpha = \tfrac12\)): \(\beta_\text{max} = 0{,}576\,c\). Больше концентрация — больше ёмкость.

Ступенчатая диссоциация

Фосфорная кислота содержит три протона, но отдаёт их с очень разной охотой:

Каждая следующая константа в \(10^5\) раз меньше: протон приходится отрывать от всё более отрицательно заряженного иона. Поэтому в растворе фосфорной кислоты ионы \(\ce{H+}\) дают почти только первая ступень, и её считают как слабую одноосновную кислоту.

Распределение форм

Какие формы фосфата есть в растворе при данном pH? Доли, как и у одноосновной кислоты, зависят только от pH. Для \(\ce{H3A}\) знаменатель общий:

а доля каждой формы — её слагаемое, делённое на \(D\): \(\alpha_{\ce{H2A-}} = K_1[\ce{H+}]^2/D\) и так далее.

Правило «на глаз»: между соседними \(\mathrm{p}K_a\) преобладает одна форма, а при \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a\) две соседние формы равны. Поэтому внутри клетки (pH около 7,2) фосфат — хороший буфер.

Амфолиты и изоэлектрическая точка

Какой pH у раствора пищевой соды \(\ce{NaHCO3}\)? Ион \(\ce{HCO3-}\) может и отдать протон (\(\mathrm{p}K_2 = 10{,}33\)), и принять его (\(\mathrm{p}K_1 = 6{,}35\)). Обе реакции почти уравновешиваются, и

— почти независимо от концентрации (если она не слишком мала).

Аминокислоты — тоже амфолиты. Глицин в растворе существует в виде биполярного иона \(\ce{^+H3N-CH2-COO^-}\); его \(\mathrm{p}K_1 = 2{,}34\) (группа \(\ce{COOH}\)), \(\mathrm{p}K_2 = 9{,}60\) (группа \(\ce{NH3+}\)). При \(\mathrm{pH} = \tfrac12(2{,}34 + 9{,}60) = 5{,}97\) средний заряд молекул равен нулю — это изоэлектрическая точка: в электрическом поле глицин не движется, а растворимость белков здесь минимальна.

Сильная кислота и сильное основание

Титрование — медленное добавление раствора известной концентрации (титранта), пока реагент не будет израсходован ровно по уравнению реакции. Этот момент — точка эквивалентности. Как узнать, что она достигнута? Следить за pH.

При титровании 25,00 мл 0,100 М \(\ce{HCl}\) раствором 0,100 М \(\ce{NaOH}\) pH сначала меняется медленно: 1,00 в начале, 2,28 при 20 мл. Но в окрестности 25 мл происходит скачок: за 24,90 мл остаётся \(0{,}010\) ммоль кислоты в 49,90 мл — pH 3,70; через 0,20 мл, на 25,10 мл, уже избыток щёлочи — pH 10,30. Одна капля меняет pH на шесть единиц! В точке эквивалентности — раствор \(\ce{NaCl}\), pH 7,00.

Слабая кислота: буферная зона и точка эквивалентности

Кривая титрования уксусной кислоты щёлочью выглядит иначе.

• Начало: слабая кислота, pH 2,88 для 0,10 М.
• Буферная зона: в растворе кислота и ацетат; при половине эквивалентного объёма их поровну и \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a = 4{,}76\). Так \(\mathrm{p}K_a\) и измеряют.
• Точка эквивалентности: вся кислота превратилась в ацетат — а это основание! pH выше 7.
• Избыток щёлочи: pH определяет лишняя \(\ce{NaOH}\).

Индикатор и конечная точка

Индикатор — сам слабая кислота \(\ce{HIn}\), у которой кислотная и основная формы окрашены по-разному. Окраска заметно меняется, когда отношение форм проходит от 1 : 10 до 10 : 1 — то есть в интервале \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K(\ce{HIn}) \pm 1\).

Момент, когда меняется окраска, — конечная точка титрования. Она должна совпасть с точкой эквивалентности в пределах скачка. Для сильной кислоты годится почти любой индикатор — скачок огромен; для уксусной кислоты нужен фенолфталеин: метиловый оранжевый сменит окраску задолго до эквивалентности.

Равновесие с твёрдой фазой

«Нерастворимых» веществ не бывает: над осадком хлорида серебра в воде всё же есть ионы — примерно \(10^{-5}\) моль/л. Это гетерогенное равновесие, и, как над известняком (урок 49), твёрдую фазу в константу не пишут:

Константу называют произведением растворимости. Если растворилось \(s\) моль/л соли, то для \(\ce{AgCl}\) \(K_s = s^2\), \(s = 1{,}3\cdot10^{-5}\) моль/л; для \(\ce{Ag2CrO4}\) ионов серебра вдвое больше: \(K_s = (2s)^2s = 4s^3\).

Общий ион

Если в растворе уже есть один из ионов осадка, растворимость падает. В 0,010 М \(\ce{NaCl}\) \([\ce{Cl-}] \approx 0{,}010\) моль/л, и

— в 700 раз меньше, чем в воде. Поэтому осадки в анализе промывают не чистой водой, а разбавленным раствором осадителя: так их теряется меньше.

Выпадет ли осадок

Чтобы решить, образуется ли осадок при смешивании растворов, сравнивают ионное произведение \(Q\) (текущие концентрации в степенях) с \(K_s\) — как \(Q\) и \(K\) в уроке 44:

• \(Q > K_s\) — раствор пересыщен, осадок выпадает, пока \(Q\) не сравняется с \(K_s\);
• \(Q < K_s\) — раствор ненасыщен, осадок (если есть) растворяется.

Не забывайте, что при смешивании концентрации уменьшаются: равные объёмы — вдвое.

Когда анион — основание

Зубная эмаль — гидроксиапатит \(\ce{Ca5(PO4)3OH}\) — нерастворима в воде, но разрушается, если во рту долго держится кислая среда. Причина та же, по которой мел растворяется в уксусе: анионы соли — основания, и протоны их «уводят».

Возьмём фторид кальция. Фторид-ион частично протонируется: \(\ce{F- + H+ <=> HF}\). Фтор, пришедший из осадка, распределяется между \(\ce{F-}\) и \(\ce{HF}\), и в \(K_s\) входит только свободный \(\ce{F-}\):

При pH 2 множитель \(1 + [\ce{H+}]/K_a = 15{,}7\), и растворимость вырастает в шесть раз.

Осаждение гидроксидов

Гидроксиды металлов осаждаются, когда \([\ce{M^{n+}}][\ce{OH-}]^n\) достигает \(K_s\). Отсюда pH начала осаждения из раствора с концентрацией \(c\):

Осаждение считают полным, когда в растворе осталось меньше \(10^{-6}\) моль/л металла (так принято в анализе).

Для многозарядных ионов наклон линии круче: концентрация \(\ce{Fe^3+}\) падает в 1000 раз на единицу pH, \(\ce{Mg^2+}\) — в 100.

Разделение ионов по pH

Если pH полного осаждения одного гидроксида ниже pH начала осаждения другого, их можно разделить. Из смеси \(\ce{Fe^3+}\) и \(\ce{Cu^2+}\) (по 0,010 моль/л) железо осаждается нацело к pH 3,2, а медь начинает осаждаться лишь при pH 5,2. Поддерживая pH около 4 ацетатным буфером, осаждают только железо.

Ступенчатые и общие константы

Почему осадок хлорида серебра исчезает в растворе аммиака? Ионы серебра связываются в прочный комплекс \(\ce{Ag(NH3)2+}\), и свободного \(\ce{Ag+}\) становится так мало, что \([\ce{Ag+}][\ce{Cl-}]\) не дотягивает до \(K_s\).

Комплекс образуется по ступеням:

Сложив уравнения, получим \(\ce{Ag+ + 2NH3 <=> Ag(NH3)2+}\) с общей константой устойчивости \(\beta_2 = K_1K_2 = 10^{7{,}23} = 1{,}7\cdot10^{7}\) (урок 49: при сложении реакций константы перемножаются).

Свободный лиганд и доли комплексов

Сколько серебра находится в каждой форме? Выразим концентрации комплексов через свободные \([\ce{Ag+}]\) и \([\ce{NH3}]\): \([\ce{Ag(NH3)+}] = \beta_1[\ce{Ag+}][\ce{NH3}]\), \([\ce{Ag(NH3)2+}] = \beta_2[\ce{Ag+}][\ce{NH3}]^2\). Тогда доли форм

зависят только от концентрации свободного лиганда — как доли кислоты зависят только от pH.

Условная константа

Аммиак — основание, и в кислой среде он превращается в \(\ce{NH4+}\), который серебро не связывает. Доля свободного аммиака при данном pH \(\alpha_{\ce{NH3}} = \dfrac{K_a}{K_a + [\ce{H+}]}\) (\(K_a(\ce{NH4+}) = 5{,}6\cdot10^{-10}\)). Если считать концентрацию всего не связанного с серебром аммиака \(c^{\prime}_{\ce{NH3}} = [\ce{NH3}] + [\ce{NH4+}]\), то

— условная константа при данном pH. При pH 7 \(\alpha_{\ce{NH3}} = 5{,}6\cdot10^{-3}\), и \(\beta_2^{\prime} = 530\) вместо \(1{,}7\cdot10^{7}\). Поэтому при подкислении аммиачного раствора хлорида серебра снова выпадает белый осадок — так в анализе открывают ионы серебра.

Растворение осадка в избытке лиганда

Сложим растворение хлорида серебра и образование аммиачного комплекса:

В 1 М аммиаке растворяется около 0,05 моль/л \(\ce{AgCl}\) — в четыре тысячи раз больше, чем в воде.

А иодид серебра в аммиаке почти не растворяется: \(K = 8{,}3\cdot10^{-17}\cdot1{,}7\cdot10^{7} = 1{,}4\cdot10^{-9}\) — в миллион раз меньше. На этом основано разделение галогенидов серебра в анализе.

Минимум растворимости

Если к осадку \(\ce{AgCl}\) добавлять хлорид, растворимость сначала падает — действие общего иона (урок 58). Но при большом избытке хлорида серебро связывается в комплексы \(\ce{AgCl}\) (в растворе) и \(\ce{AgCl2-}\), и растворимость снова растёт:

Первое слагаемое убывает, последнее растёт — у суммы есть минимум. Приравняв производную нулю, находим \([\ce{Cl-}]_\text{min} = 1/\sqrt{\beta_2}\).

Отсюда практическое правило: осадок промывают разбавленным раствором осадителя — большой избыток может растворить осадок.

Амфотерные гидроксиды

Гидроксид алюминия растворяется и в кислоте, и в щёлочи. В кислой среде он даёт \(\ce{Al^3+}\), в щелочной — \(\ce{Al(OH)4-}\):

где \(K\) — константа реакции \(\ce{Al(OH)3(s) + OH- <=> Al(OH)4-}\). Первое слагаемое убывает с ростом pH, второе растёт — снова минимум, на этот раз по pH. Поэтому при добавлении щёлочи к раствору соли алюминия сначала выпадает белый осадок, а в избытке щёлочи он растворяется.

Балансы вещества и заряда

Все задачи модуля решаются одним способом — надо лишь честно выписать систему.

• Частицы: все, что есть в растворе, включая \(\ce{H+}\) и \(\ce{OH-}\).
• Равновесия: по одной константе на каждую независимую реакцию.
• Материальные балансы: по одному на каждый «исходный» компонент (сколько фосфора, серебра, аммиака ввели — столько и распределилось по формам).
• Баланс заряда: сумма положительных зарядов равна сумме отрицательных, заряды — с множителями.

Выбор приближений

Точная система почти всегда нелинейна. Решают её так же, как в уроке 50:

• оценивают, какие частицы преобладают (по \(\mathrm{p}K_a\) и pH, по константам);
• отбрасывают малые слагаемые в балансах и решают упрощённую систему;
• проверяют: отброшенные величины действительно малы? Если нет — уточняют.

Ионная сила и активность

До сих пор мы подставляли в константы концентрации. Точнее — активности \(a = \gamma c\). В растворе ион окружён «облаком» ионов противоположного знака, и оно снижает его «эффективную» концентрацию; тем сильнее, чем больше в растворе заряженных частиц. Меру этого даёт ионная сила

При 25 °C для \(I \lesssim 0{,}1\) коэффициент активности иона с зарядом \(z\) оценивают по формуле Дебая — Хюккеля:

Следствие — солевой эффект: в растворе постороннего электролита активности ионов осадка меньше, и чтобы их произведение достигло \(K_s\), концентрации должны быть больше. Растворимость \(\ce{AgCl}\) в 0,010 М \(\ce{KNO3}\) на 12 % больше, чем в воде.