Растворы и фазовые равновесия

Давление пара и кипение

В горах на высоте 3 км вода кипит уже при 90 °C, и сварить в ней яйцо вкрутую непросто. В скороварке, наоборот, вода кипит при 120 °C, и еда готовится вдвое быстрее. Почему температура кипения зависит от давления?

Над жидкостью в закрытом сосуде устанавливается равновесие с паром; давление этого пара — давление насыщенного пара — растёт с температурой. Жидкость кипит, когда давление её пара сравнивается с внешним: пузырьки пара внутри жидкости перестают схлопываться. При 101,3 кПа вода кипит при 100 °C — это нормальная температура кипения; при меньшем давлении кипение наступает раньше.

Фазовая диаграмма

Всю картину даёт фазовая диаграмма — карта в координатах температура — давление:

• области — одна фаза (твёрдое, жидкость, газ);
• линии — равновесие двух фаз: кривая кипения (жидкость — пар), кривая плавления, кривая возгонки (твёрдое — пар);
• тройная точка — сосуществуют все три фазы; у воды 0,01 °C и 0,611 кПа;
• критическая точка — кривая кипения обрывается; выше неё граница жидкость — газ исчезает (у воды 374 °C, 221 бар).

Двигаясь по горизонтали (давление постоянно), пересекаем линии — это фазовые переходы при нагревании. У воды линия плавления наклонена влево: лёд менее плотен, чем вода, и давление слегка понижает температуру плавления.

Необычная вода

Почти у всех веществ твёрдая фаза плотнее жидкой, и линия плавления наклонена вправо: давление повышает температуру плавления. Вода — исключение: лёд с его ажурной сеткой водородных связей на 9 % менее плотен, чем вода. Поэтому лёд плавает, водоёмы замерзают сверху, а давление слегка понижает температуру плавления льда — на 0,0074 К на каждый бар (количественно — урок 64).

Уравнение Клапейрона

Насколько нужно поднять давление, чтобы вода закипела на 20 градусов позже? Ответ даёт наклон кривой равновесия. Вдоль линии равновесия химические потенциалы двух фаз равны и при сдвиге меняются одинаково. Из \(d\mu = V_m\,dp - S_m\,dT\) (урок 40) для обеих фаз:

Это уравнение Клапейрона — оно точное и годится для любого перехода.

Клаузиус — Клапейрон

Для испарения уравнение упрощают двумя допущениями: пар — идеальный газ, \(V_m = RT/p\), а объём жидкости мал по сравнению с объёмом пара. Тогда

если ещё и \(\Delta_\text{исп}H\) считать постоянной. Узнаёте? Это уравнение Вант-Гоффа (урок 48) для «реакции» жидкость → пар с константой \(K = p/p^\circ\).

Энтальпия испарения по давлению пара

Уравнение Клаузиуса — Клапейрона — прямая в координатах \(1/T\), \(\ln p\) с наклоном \(-\Delta_\text{исп}H/R\). Измерив давление пара при нескольких температурах, энтальпию испарения находят без калориметра.

Закон Рауля

Почему над водкой пахнет спиртом сильнее, чем можно ждать по его доле? Потому что пар над раствором имеет другой состав, чем сама жидкость. Разберёмся сначала на самом простом случае.

Молекула на поверхности идеального раствора «не замечает», кто её соседи, и вероятность её испарения такая же, как у чистого вещества. Но на поверхности её доля — \(x_i\), поэтому

Общее давление пара линейно зависит от состава.

Состав пара

Какова доля бензола в паре? По закону Дальтона \(y_i = p_i/p\):

Если \(p_1^\circ > p_2^\circ\), то \(y_1 > x_1\): пар богаче более летучим компонентом. Сконденсировав пар и снова испарив, получим ещё более богатую смесь — это и есть перегонка.

Раствор нелетучего вещества

Если второй компонент нелетуч (сахар, соль), пар состоит только из растворителя, и

Относительное понижение давления пара равно мольной доле растворённого вещества и не зависит от его природы — только от числа частиц. Это первое из коллигативных свойств (урок 67).

Закон Генри

Откройте бутылку газировки — и растворённый углекислый газ начнёт выходить пузырьками. В закрытой бутылке над напитком было давление \(\ce{CO2}\) около 4 бар; открыв её, мы снизили его до 0,0004 бар (столько \(\ce{CO2}\) в воздухе).

Для кислорода в воде при 25 °C \(k_H = 1{,}3\cdot10^{-3}\) моль/(л·бар), для азота \(6{,}4\cdot10^{-4}\), для углекислого газа \(3{,}3\cdot10^{-2}\). Над водоёмом кислород находится под парциальным давлением 0,21 бар, отсюда \(c = 2{,}7\cdot10^{-4}\) моль/л, около 8,7 мг/л, — этим дышат рыбы.

Разные записи одной константы

Закон Генри записывают минимум тремя способами: \(c = k_Hp\) (константа растворимости, моль/(л·бар)), \(p = K_Hx\) (константа летучести, бар), \(p = K^{\prime}_Hc\) (л·бар/моль). Это одна физика, но численные значения разные — и даже обратные величины. Перед расчётом обязательно проверьте, какая запись и какие единицы в условии.

Связь, например, для разбавленного водного раствора: \(c \approx 55{,}5x\) моль/л (в литре воды 55,5 моль), поэтому \(K_H = 55{,}5/k_H\). Для кислорода \(K_H = 55{,}5/1{,}3\cdot10^{-3} = 4{,}3\cdot10^{4}\) бар.

Реакции, температура и соль

Закон Генри относится только к физически растворённому газу. Если газ реагирует с водой, общая растворимость больше:

В щелочном растворе вторая реакция идёт почти нацело, и щёлочь поглощает \(\ce{CO2}\) «без остатка»; аммиак растворяется в воде в сотни раз лучше азота именно из-за реакции.

Растворение газов обычно экзотермично: при нагревании растворимость падает. Поэтому в тёплой воде рыбам не хватает кислорода, а нагретая вода «шипит» ещё до кипения. Соли уменьшают растворимость газов — «высаливание»: ионы связывают молекулы воды.

Раствор кипит выше и замерзает ниже

Зимой дороги посыпают солью, а в радиатор автомобиля заливают антифриз. Почему растворённое вещество мешает воде замёрзнуть? Оно понижает химический потенциал жидкой воды (урок 41), а лёд остаётся чистым. Чтобы потенциалы льда и раствора сравнялись, нужно охладить систему сильнее. Так же раствор кипит при более высокой температуре: его давление пара ниже (урок 65).

Для разбавленных растворов сдвиги пропорциональны моляльности \(m\) — числу моль частиц на килограмм растворителя:

Для воды \(K_\text{к} = 1{,}86\) и \(K_\text{э} = 0{,}512\) К·кг/моль, для бензола \(K_\text{к} = 5{,}12\).

Считаются частицы

Коллигативные свойства зависят от числа частиц, а не от их природы. 1 моль сахара даёт 1 моль частиц, 1 моль \(\ce{NaCl}\) — около 2 моль ионов, \(\ce{CaCl2}\) — около 3. Это учитывает множитель Вант-Гоффа \(i\):

Для слабого электролита со степенью диссоциации \(\alpha\), распадающегося на \(\nu\) частиц, \(i = 1 + \alpha(\nu - 1)\). Бывает и \(i < 1\): уксусная кислота в бензоле объединяется в димеры за счёт водородных связей, и частиц становится вдвое меньше.

Осмос

Если отделить раствор от чистого растворителя мембраной, пропускающей только растворитель, растворитель пойдёт в раствор: его химический потенциал там ниже. Остановить поток можно, приложив к раствору осмотическое давление:

где \(c\) — молярная концентрация частиц. Формула похожа на уравнение идеального газа — и не случайно.

Осмотическое давление огромно: у крови около 7,7 бар. Эритроцит в чистой воде набухает и лопается, в крепком растворе соли — сморщивается; поэтому капельницы делают на 0,9 %-м растворе \(\ce{NaCl}\). Приложив к морской воде давление больше осмотического, заставляют воду идти через мембрану из раствора — так работает опреснение обратным осмосом.

Правило фаз

Сколько параметров можно менять, не нарушая равновесия? Ответ даёт правило фаз Гиббса:

где \(C\) — число независимых компонентов, \(P\) — число фаз, \(F\) — число степеней свободы (например, температура, давление, составы фаз). Двойка — это температура и давление.

• Чистая вода, жидкость и пар (\(C = 1\), \(P = 2\)): \(F = 1\) — выбрав температуру, мы уже задали давление пара.
• Тройная точка (\(P = 3\)): \(F = 0\) — ничего менять нельзя, это одна точка.
• Смесь двух жидкостей с паром (\(C = 2\), \(P = 2\)): \(F = 2\); при постоянном давлении остаётся одна свобода — задав температуру, мы задали составы обеих фаз.

Диаграмма кипения

Смесь бензола и толуола кипит не при одной температуре, а в интервале. На диаграмме «температура — состав» при давлении 1 атм две кривые:

• нижняя — начало кипения жидкости данного состава;
• верхняя — начало конденсации пара данного состава.

Между ними — область, где сосуществуют жидкость и пар.

Нагреем жидкость с \(x = 0{,}40\): при 95,1 °C появится первый пузырёк пара, и его состав — не 0,40, а 0,622. Горизонтальная линия связи соединяет составы жидкости и пара, которые сосуществуют при данной температуре.

Правило рычага

Нагреем смесь с общим составом \(z = 0{,}50\) до 95 °C — это внутри двухфазной области. В равновесии жидкость имеет состав \(x = 0{,}40\), пар — \(y = 0{,}62\) (концы линии связи). А сколько вещества в каждой фазе? Материальный баланс по бензолу: \(nz = n_\text{ж}x + n_\text{п}y\), откуда правило рычага:

Точка \(z\) — опора рычага: чем ближе она к одному концу, тем больше соответствующей фазы.

Отклонения от закона Рауля и азеотропы

Этанол и вода смешиваются во всех отношениях, но их молекулы «предпочитают» своих соседей: водородные связи вода — вода и спирт — спирт выгоднее смешанных. Молекулам легче покинуть смесь, и давление пара выше, чем по закону Рауля, — положительное отклонение. Если притяжение разных молекул сильнее (ацетон — хлороформ, вода — \(\ce{HCl}\)), давление ниже — отрицательное отклонение.

При сильных отклонениях на кривых появляется экстремум — азеотроп: смесь, у которой пар имеет тот же состав, что и жидкость. Она кипит при постоянной температуре, как чистое вещество. Этанол и вода дают азеотроп с минимумом температуры кипения: 95,6 % спирта по массе, 78,2 °C.

Расслаивание и эвтектика

При очень сильном положительном отклонении жидкости смешиваются лишь частично: бутанол и вода, фенол и вода образуют два слоя. С ростом температуры взаимная растворимость растёт, и у фенола с водой выше 66 °C расслаивание исчезает — это верхняя критическая температура растворения.

У твёрдых фаз часто картина иная: компоненты не образуют твёрдых растворов, и смесь плавится ниже каждого компонента. Самая низкая точка — эвтектика. Лёд с солью: раствор \(\ce{NaCl}\) может оставаться жидким до \(-21{,}1\) °C (23,3 % соли). Поэтому смесь льда с солью — классическая охлаждающая смесь, а соль на дорогах не помогает в сильный мороз.

Возможности перегонки

Если отклонения невелики и азеотропа нет, многократное испарение и конденсация (ректификационная колонна, каждая «тарелка» — одна ступень равновесия) разделяют смесь практически полностью. Азеотроп — непреодолимая граница для простой перегонки: из разбавленного спирта получают лишь азеотроп.

Как быть? Добавить третий компонент, меняющий отклонения (азеотропная перегонка с циклогексаном), связать воду химически (негашёная известь \(\ce{CaO}\)) или адсорбировать её молекулярными ситами.

Закон распределения

Заваривание чая — экстракция: ароматические вещества переходят из листа в воду. В лаборатории вещество извлекают из воды органическим растворителем, который с водой не смешивается.

Иод в четырёххлористом углероде растворяется в 85 раз лучше, чем в воде: встряхнув бурую иодную воду с небольшим объёмом \(\ce{CCl4}\), получаем бесцветную воду и фиолетовый нижний слой.

После одной экстракции объёмом \(V_\text{о}\) в водной фазе объёмом \(V_\text{в}\) остаётся доля

Несколько порций лучше одной

Что выгоднее: один раз встряхнуть с 10 мл растворителя или дважды по 5 мл? После \(n\) экстракций порциями \(V_\text{о}/n\)

Для иода (100 мл воды, 10 мл \(\ce{CCl4}\)): одной порцией остаётся 10,5 %, двумя — 3,6 %, пятью — 1,3 %. Выигрыш быстро убывает: дробить объём до бесконечности бессмысленно, предел — \(e^{-K_DV_\text{о}/V_\text{в}}\).

Кислоты, основания и хроматография

В органический растворитель обычно переходит только нейтральная форма; ионы остаются в воде. Для слабой кислоты наблюдаемое отношение общих концентраций

В кислой среде кислота извлекается хорошо, в щелочной — плохо. На этом построены схемы разделения: кислоты переводят в воду щёлочью, основания — кислотой, а нейтральные вещества остаются в органике.

Хроматография — то же распределение, повторённое тысячи раз: вещество движется с подвижной фазой вдоль неподвижной, и чем больше его \(K_D\) в пользу неподвижной фазы, тем медленнее оно движется. Вещества с разными \(K_D\) расходятся.