Кинетика простых реакций

Что такое скорость реакции

Ржавчина появляется за месяцы, порох сгорает за доли секунды — а у одной и той же реакции скорость к тому же меняется во время процесса. Чтобы сравнивать, её нужно аккуратно определить.

При постоянном объёме за реакцией следят по концентрациям. Но участники меняются с разной быстротой: в реакции \(\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}\) диоксид азота накапливается вдвое быстрее, чем расходуется \(\ce{N2O5}\). Чтобы скорость была одна для всей реакции, изменение концентрации делят на коэффициент:

В общем виде \(v = \dfrac{1}{\nu_i}\dfrac{dc_i}{dt}\), где \(\nu_i\) отрицательны для реагентов. Единицы — моль/(л·с).

Средняя и мгновенная скорость

Скорость меняется по ходу реакции, поэтому различают:

• среднюю за промежуток: \(\bar v = -\dfrac{\Delta c}{\Delta t}\) — наклон секущей на графике \(c(t)\);
• мгновенную: предел средней при \(\Delta t \to 0\), производная — наклон касательной в данный момент.

Обычно скорость со временем падает: реагентов становится меньше, и они реже встречаются. Исключения — автокаталитические реакции, где продукт ускоряет процесс.

Закон скорости

Как скорость зависит от концентраций? Опыт показывает, что во многих случаях — степенным образом:

Показатели \(m\) и \(n\) — частные порядки по веществам, их сумма — общий порядок; \(k\) — константа скорости.

Совпадают порядки и коэффициенты только у элементарной реакции — одного акта столкновения: \(\ce{NO + O3 -> NO2 + O2}\) идёт в одну стадию, и \(v = k[\ce{NO}][\ce{O3}]\). Большинство же реакций многостадийны; закон скорости задаёт самая медленная стадия вместе с предшествующими ей быстрыми равновесиями. Отсюда дробные и нулевые порядки, а иногда и закон не степенного вида: для \(\ce{H2 + Br2 -> 2HBr}\) \(v = \dfrac{k[\ce{H2}][\ce{Br2}]^{1/2}}{1 + k^{\prime}[\ce{HBr}]/[\ce{Br2}]}\) — у такого закона общего порядка нет вовсе.

Константа скорости и её единицы

Скорость зависит от концентраций и меняется по ходу реакции. Константа скорости от концентраций не зависит — только от температуры (и катализатора). Это разные величины с разными единицами:

Единицы \(k\) сразу выдают порядок — удобная проверка.

Меняем одну концентрацию

Как узнать порядки, если механизм неизвестен? Проведём несколько опытов, каждый раз меняя концентрацию одного вещества, и измерим начальную скорость — пока продуктов ещё нет и обратная реакция не мешает.

Опыты 1 и 2: \([\ce{NO}]\) вдвое — скорость вчетверо, порядок по \(\ce{NO}\) второй. Опыты 1 и 3: \([\ce{O2}]\) вдвое — скорость вдвое, порядок первый. \(v = k[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]\), \(k = \dfrac{2{,}5\cdot10^{-5}}{(0{,}010)^2\cdot0{,}010} = 25\) л²/(моль²·с).

График в логарифмах и проверка

Концентрации не всегда меняют ровно вдвое. Тогда порядок находят логарифмированием: из \(\dfrac{v_2}{v_1} = \left(\dfrac{c_2}{c_1}\right)^m\) следует \(m = \dfrac{\lg(v_2/v_1)}{\lg(c_2/c_1)}\). Например, при увеличении концентрации вчетверо скорость выросла в 8 раз: \(m = \lg8/\lg4 = 1{,}5\) — дробный порядок, признак многостадийного механизма.

Если опытов много, удобно построить график \(\lg v_0\) от \(\lg c\): из \(v_0 = k c^m\) следует \(\lg v_0 = \lg k + m\lg c\) — прямая с наклоном, равным порядку.

Постоянная скорость

Печень выводит алкоголь из крови с почти постоянной скоростью — около 0,15 промилле в час, сколько бы его ни было. Это нулевой порядок: скорость не зависит от концентрации,

График \(c(t)\) — прямая, реагент кончается за время \(c_0/k\), а период полупревращения \(t_{1/2} = c_0/(2k)\) пропорционален начальной концентрации.

Почему скорость не зависит от концентрации? Работает «узкое место»: все ферменты печени заняты, все активные центры катализатора покрыты молекулами. Добавь реагента — работников больше не станет.

Количественно это описывает уравнение Михаэлиса — Ментен для ферментов: \(v = \dfrac{V_\text{max}[\ce{S}]}{K_M + [\ce{S}]}\). При \([\ce{S}] \gg K_M\) скорость равна \(V_\text{max}\) — нулевой порядок; при \([\ce{S}] \ll K_M\) она пропорциональна \([\ce{S}]\) — первый порядок. Один и тот же процесс в разных условиях «выглядит» разными порядками (подробнее — в модуле 8).

Признаки и границы нулевого порядка

Нулевой порядок узнают по трём признакам: прямая \(c(t)\); постоянная скорость; период полупревращения растёт пропорционально \(c_0\).

Экспоненциальный закон

Для реакции первого порядка \(-\dfrac{dc}{dt} = kc\): скорость пропорциональна тому, что осталось. Интегрируем:

За любые равные промежутки времени концентрация уменьшается в одно и то же число раз. Период полупревращения

не зависит от \(c_0\): половина, потом половина половины — и так далее.

Откуда экспонента? У каждой молекулы (или ядра) одна и та же вероятность превратиться за секунду — \(k\), и она не зависит ни от соседей, ни от «возраста» частицы. Тогда за время \(dt\) превращается доля \(k\,dt\) оставшихся — это и есть \(dc = -kc\,dt\). Величину \(\tau = 1/k\) называют средним временем жизни: за \(\tau\) концентрация падает в \(e = 2{,}72\) раза.

Радиоактивный распад и датировка

Распад ядер — классический первый порядок: каждое ядро распадается независимо от соседей. Живые организмы поддерживают долю \(\ce{^{14}C}\) такой же, как в атмосфере; после гибели она убывает с периодом 5730 лет. Измерив остаток, находят возраст.

Одинаковые молекулы

Два атома иода в пламени встречаются и соединяются в молекулу; две молекулы \(\ce{NO2}\) сталкиваются и обмениваются атомом. Для таких реакций \(\ce{2A -> P}\) скорость пропорциональна квадрату концентрации: \(-\dfrac{d[\ce{A}]}{dt} = k[\ce{A}]^2\). Разделим переменные и проинтегрируем:

Спрямляющие координаты — \(1/c\) от \(t\). Период полупревращения

зависит от начальной концентрации: каждый следующий период вдвое длиннее предыдущего — чем меньше осталось, тем реже встречи.

Первый или второй?

Экспериментальную кривую \(c(t)\) проверяют сразу несколькими способами.

Разные реагенты

Для \(\ce{A + B -> P}\) с \(v = k[\ce{A}][\ce{B}]\) и разными начальными концентрациями обе убывают на одну и ту же величину \(x\). Интегрирование даёт

Два особых случая: при равных концентрациях формула переходит в \(1/c = 1/c_0 + kt\), а при большом избытке B — в закон первого порядка (урок 77).

Избыток превращает второй порядок в первый

Сахароза гидролизуется в воде: \(\ce{C12H22O11 + H2O -> C6H12O6 + C6H12O6}\). Реакция бимолекулярная, но воды так много (55 моль/л), что её концентрация практически не меняется. Кинетика — первого порядка по сахарозе. Этот приём используют специально: берут один реагент в большом избытке, и сложный закон упрощается.

При \([\ce{B}]_0 \gg [\ce{A}]_0\)

— псевдопервый порядок с наблюдаемой константой \(k^{\prime}\) (с⁻¹). Все приёмы урока 75 работают: \(\ln[\ce{A}]\) линеен по времени, \(t_{1/2} = \ln2/k^{\prime}\).

Это частный случай метода изоляции Оствальда: если реагентов три, в избытке берут два, находят порядок по третьему, а затем меняют роли. Сложный закон разбирают по частям, каждый раз сводя задачу к простой экспоненте.

Истинный закон и проверка избытка

Чтобы найти порядок по B и истинную константу, опыт повторяют при нескольких \([\ce{B}]_0\) и строят \(k^{\prime}\) от \([\ce{B}]_0\). Прямая через начало координат — первый порядок по B, её наклон — \(k\).

Что измеряют

Концентрацию напрямую меряют редко. Обычно следят за тем, что удобно измерить:

• объём газа — в разложении пероксида водорода выделяется кислород;
• оптическую плотность — окрашенное вещество поглощает свет по закону Бугера — Ламберта — Бера \(A = \varepsilon lc\);
• титрование проб — пробу быстро охлаждают или разбавляют («замораживают» реакцию) и титруют;
• электропроводность — если в реакции меняется число или подвижность ионов.

Физические методы (свет, давление, проводимость) не вмешиваются в реакцию и дают непрерывную запись; отбор проб прост, но требует «закалки» реакции.

Выбор зависит и от шкалы времени. Реакции, идущие минуты и часы, изучают отбором проб; за секунды — смешивая растворы в быстром потоке и сразу измеряя поглощение (метод остановленной струи, миллисекунды). Ещё быстрее — релаксационные методы: равновесную смесь мгновенно нагревают лазерным импульсом и смотрят, как она приходит к новому равновесию (урок 80). Так Манфред Эйген измерил скорость нейтрализации \(\ce{H+ + OH-}\) — одной из самых быстрых реакций в растворе.

Сигнал и степень превращения

Если измеряемая величина \(S\) линейно связана со степенью превращения — а это верно для оптической плотности, давления, проводимости разбавленных растворов, — то

где \(S_0\) — начальное значение, \(S_\infty\) — после окончания реакции.

Уравнение Аррениуса

Молоко в холодильнике скисает за неделю, на столе — за день. Почему скорость так сильно зависит от температуры? В 1889 году Сванте Аррениус заметил, что логарифм константы скорости линеен по \(1/T\):

\(E_a\) — энергия активации, высота барьера; \(A\) — предэкспоненциальный множитель. Множитель \(e^{-E_a/RT}\) — доля столкновений, у которых энергия больше барьера (урок 42): при нагревании эта доля растёт экспоненциально.

По двум опытам:

График Аррениуса

Если измерений много, строят \(\ln k\) от \(1/T\). Наклон прямой равен \(-E_a/R\), отрезок на оси при \(1/T = 0\) — \(\ln A\). Отклонение точек от прямой — сигнал, что механизм меняется с температурой.

Температурный коэффициент и катализ

Старое правило Вант-Гоффа: при нагревании на 10 градусов скорость растёт в 2–4 раза. Это следствие уравнения Аррениуса для обычных \(E_a\) 50–100 кДж/моль у комнатной температуры; при высоких температурах тот же нагрев даёт меньший эффект.

Катализатор открывает путь с меньшей энергией активации. Снижение барьера на 20 кДж/моль при 298 К ускоряет реакцию в \(e^{20\,000/2479} \approx 3\cdot10^{3}\) раз — ферменты снижают барьеры гораздо сильнее.

Обратимая реакция и релаксация

Многие реакции не идут до конца: \(\ce{A <=> B}\) в обе стороны первого порядка. Скорость изменения

Концентрация стремится не к нулю, а к равновесной \([\ce{A}]_\text{р}\), и экспоненциально убывает отклонение от неё:

Характерное время — время релаксации \(\tau = 1/(k_1 + k_{-1})\) — определяется суммой констант; равновесие — их отношением: \(K = k_1/k_{-1}\) (урок 43). Измерив \(\tau\) и \(K\), находят обе константы.

Выбор модели

По таблице «время — концентрация» модель выбирают так:

• спрямляют данные в координатах разных порядков — прямая получается только в «своих»;
• считают константу по разным участкам — у верной модели она постоянна;
• смотрят на остатки — разности измеренных и рассчитанных значений: у верной модели они случайны, у неверной — систематически меняют знак (сначала плюс, потом минус);
• проверяют физический смысл: положительные константы, правильные единицы;
• предсказывают независимую точку, не участвовавшую в подборе.