Механизмы и катализ

Элементарные стадии

Уравнение \(\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}\) ничего не говорит о том, как молекулы на самом деле встречаются. Три молекулы одновременно почти никогда не сталкиваются; реакция идёт через десятки быстрых шагов с участием атомов и радикалов. Каждый такой шаг — элементарная стадия: один акт столкновения или распада.

Молекулярность — число частиц, участвующих в элементарном акте: мономолекулярная стадия (распад или перегруппировка одной молекулы), бимолекулярная (столкновение двух) и, очень редко, тримолекулярная. Для элементарной стадии — и только для неё — закон скорости следует прямо из уравнения: \(\ce{A + B -> P}\) идёт со скоростью \(k[\ce{A}][\ce{B}]\).

Энергетический профиль

Изобразим энергию системы вдоль пути реакции. Реагенты, чтобы превратиться в продукты, должны пройти через переходное состояние — самую высокую точку на пути, конфигурацию, в которой старые связи уже наполовину разорваны, а новые наполовину образованы. Его нельзя выделить: оно существует около \(10^{-13}\) с — время одного колебания. Если на пути есть впадина, в ней — промежуточная частица: у неё своё строение и время жизни, её можно обнаружить спектроскопией и даже выделить.

Энергия активации прямой стадии — от реагентов до вершины, обратной — от продуктов до той же вершины. Поэтому для элементарной стадии

Последовательные реакции

Радионуклид превращается в дочерний, тот — во внучатый; лекарство всасывается в кровь и затем выводится. Это последовательные реакции \(\ce{A ->[k_1] B ->[k_2] C}\). Промежуточный B сначала накапливается, потом расходуется:

Максимум B — когда скорость его образования равна скорости расходования, \(k_1[\ce{A}] = k_2[\ce{B}]\):

Если одна стадия много медленнее другой, она и задаёт скорость появления C — лимитирующая стадия, «узкое горло» процесса.

Параллельные реакции и селективность

Если из A параллельно образуются B и C, каждая по первому порядку, то продукты образуются в отношении констант:

а A расходуется с суммарной константой \(k_1 + k_2\). Константы по-разному зависят от температуры: при нагревании сильнее ускоряется путь с большей энергией активации. Так температурой управляют селективностью.

Кинетический и термодинамический контроль

Бромоводород присоединяется к бутадиену двумя способами. При \(-80\) °C преобладает продукт 1,2-присоединения, при \(+40\) °C — 1,4-продукт. Почему?

• Кинетический контроль (низкая температура, короткое время, реакции практически необратимы): состав определяют скорости, преобладает продукт с меньшим барьером — он образуется быстрее.
• Термодинамический контроль (высокая температура, долгое время, реакции обратимы): смесь успевает прийти к равновесию, и преобладает более устойчивый продукт — с более низкой энергией Гиббса.

Предравновесие

Реакция \(\ce{2NO + O2 -> 2NO2}\) имеет третий порядок, но тройные столкновения редки. Объяснение: сначала быстро устанавливается равновесие \(\ce{2NO <=> N2O2}\), а потом димер медленно реагирует с кислородом. Если обратная реакция первой стадии много быстрее второй стадии (\(k_{-1} \gg k_2\)), первая стадия почти в равновесии:

Порядок третий, наблюдаемая константа \(k_\text{набл} = k_2K\).

Стационарное приближение

Другой способ. Промежуточная частица, которая быстро расходуется, не накапливается: её концентрация мала и почти постоянна. Положим \(d[\ce{I}]/dt \approx 0\) для механизма \(\ce{A + B <=>[k_1][k_{-1}] I ->[k_2] P}\):

Цепь: зарождение, продолжение, обрыв

Смесь водорода с хлором в темноте хранится спокойно, а на ярком свету взрывается. Свет лишь запускает процесс — дальше реакция поддерживает себя сама.

• Зарождение: \(\ce{Cl2 ->[h\nu] 2Cl^.}\) — квант света разрывает молекулу на атомы (радикалы).
• Продолжение: \(\ce{Cl^. + H2 -> HCl + H^.}\), \(\ce{H^. + Cl2 -> HCl + Cl^.}\) — каждое звено даёт две молекулы \(\ce{HCl}\) и возвращает атом хлора.
• Обрыв: \(\ce{2Cl^. -> Cl2}\) (чаще на стенках сосуда) — радикалы гибнут.

Один квант даёт до \(10^5\) молекул \(\ce{HCl}\) — это длина цепи. Если в стадии продолжения из одного радикала получаются два (разветвление, как \(\ce{H^. + O2 -> OH^. + O^.}\) в гремучей смеси), число радикалов растёт лавинообразно — взрыв.

Фотон как реагент

Энергия одного фотона \(E = h\nu = hc/\lambda\); моль фотонов называют эйнштейном:

Фотон с длиной волны 400 нм несёт 299 кДж на моль — больше энергии связи \(\ce{Cl-Cl}\) (242 кДж/моль); красный свет (700 нм, 171 кДж/моль) её не разорвёт.

Механизм, заданный условием

Олимпиадная задача часто даёт механизм целиком и просит вывести закон скорости. Схема: для каждой активной частицы (радикала) записать стационарность, для «долгоживущих» частиц — ничего; решить систему и подставить в скорость образования продукта.

Каталитический цикл

Катализатор входит в реакцию, образует промежуточные соединения с реагентами и в конце цикла возвращается неизменным — поэтому его нужно мало. Он открывает обходной путь с меньшей энергией активации.

Эффективность катализатора описывают числом оборотов: сколько молекул продукта даёт одна молекула (один центр) катализатора в секунду.

Уравнение Михаэлиса — Ментен

Фермент E связывает субстрат S в комплекс ES, который превращается в продукт:

Стационарность по ES (урок 83) с учётом баланса \([\ce{E}]_0 = [\ce{E}] + [\ce{ES}]\) даёт

При \([\ce{S}] = K_M\) скорость равна половине максимальной; при \([\ce{S}] \gg K_M\) все молекулы фермента заняты — нулевой порядок (урок 74).

Ингибирование

Для анализа данных уравнение переписывают в обратных величинах (координаты Лайнуивера — Берка):

— прямая: отрезок на оси \(1/v\) равен \(1/V_\text{max}\), на оси \(1/[\ce{S}]\) — \(-1/K_M\).

• Конкурентный ингибитор занимает активный центр: кажущаяся \(K_M\) растёт, \(V_\text{max}\) та же — избыток субстрата вытесняет ингибитор.
• Неконкурентный связывается в другом месте и выключает часть фермента: \(V_\text{max}\) падает, \(K_M\) та же.
• Бесконкурентный связывается только с комплексом ES: уменьшаются обе величины в одно и то же число раз.

Автокатализ

Раствор перманганата с щавелевой кислотой сначала почти не обесцвечивается, а потом быстро светлеет. Продукт — ионы \(\ce{Mn^2+}\) — сам катализирует реакцию: чем больше продукта, тем быстрее идёт процесс. Это автокатализ: \(\ce{A + P -> 2P}\), \(v = k[\ce{A}][\ce{P}]\).

Скорость мала в начале (продукта мало) и в конце (реагента мало); максимум — посередине. При постоянной сумме \([\ce{A}] + [\ce{P}] = c\) произведение \([\ce{A}][\ce{P}]\) наибольшее, когда \([\ce{A}] = [\ce{P}] = c/2\). Так же растёт популяция бактерий в ограниченной среде.

Кажущаяся энергия активации и изотопный эффект

Если наблюдаемая константа — комбинация констант стадий, её энергия активации тоже комбинация. Для \(k_\text{набл} = k_1k_2/k_{-1}\)

— она может оказаться малой и даже отрицательной (урок 83).

Кинетический изотопный эффект. Замена водорода на дейтерий почти не меняет химию, но связь C–D колеблется медленнее и имеет меньшую нулевую энергию. Если связь C–H рвётся в лимитирующей стадии, дейтерированное соединение реагирует медленнее: \(k_\ce{H}/k_\ce{D} \approx e^{\Delta E_0/RT}\), при разнице нулевых энергий 4,8 кДж/моль — около 7. Эффект около 1 означает, что связь C–H в лимитирующей стадии не рвётся.

Уравнение Эйринга и выбор модели

Теория переходного состояния даёт уравнение Эйринга:

где \(k_\text{Б}T/h = 6{,}2\cdot10^{12}\) с⁻¹ при 298 К — частота, с которой переходное состояние превращается в продукты; \(\Delta G^{\ne}\), \(\Delta H^{\ne}\), \(\Delta S^{\ne}\) — энергия Гиббса, энтальпия и энтропия активации. Отрицательная \(\Delta S^{\ne}\) говорит об упорядоченном переходном состоянии — например, две молекулы соединяются в одну частицу.