Электрохимия

Электроны как реагент

Алюминий, из которого сделана банка из-под газировки, получают электролизом: через расплав оксида пропускают ток, и на катоде ионы \(\ce{Al^3+}\) принимают электроны. Ток здесь — реагент, и его «количество» можно посчитать, как массу.

Заряд, прошедший за время \(t\) при токе \(I\): \(Q = It\) (кулоны = ампер·секунды). Заряд одного моля электронов — постоянная Фарадея \(F = eN_A = 96\,485\) Кл/моль. Значит, через цепь прошло \(Q/F\) моль электронов. Если ион принимает \(z\) электронов,

Выход по току и баланс электронов

На электроде часто идут побочные процессы: при осаждении цинка из кислого раствора на катоде выделяется и водород. Выход по току — доля заряда, пошедшая на нужный процесс:

Сколько электронов принято на катоде, столько же отдано на аноде: при электролизе воды на каждый моль \(\ce{O2}\) (4 электрона) приходится 2 моль \(\ce{H2}\) (по 2 электрона). Отсюда соотношение объёмов газов 2 : 1.

Как устроен гальванический элемент

Опустим цинковую пластинку в раствор медного купороса: цинк покроется медью, раствор нагреется — электроны переходят от цинка к ионам меди напрямую, и энергия уходит в теплоту. Разделим процессы в пространстве — и заставим электроны идти по проводу: получим гальванический элемент (элемент Даниэля).

• Анод — электрод, где идёт окисление: \(\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}\). В гальваническом элементе он заряжен отрицательно: там избыток электронов.
• Катод — электрод, где идёт восстановление: \(\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}\).
• Электроны идут по внешней цепи от анода к катоду.

Определения анода и катода — по процессу, а не по знаку: при электролизе анод положителен, но окисление всё равно идёт на нём.

Солевой мостик и запись элемента

Если электроны уходят с цинка, в растворе у анода копятся лишние катионы \(\ce{Zn^2+}\), у катода — лишние анионы (ионы меди ушли на электрод). Без компенсации ток прекратился бы за доли секунды. Солевой мостик (трубка с гелем \(\ce{KNO3}\) или \(\ce{KCl}\)) выравнивает заряды: анионы идут к аноду, катионы — к катоду.

Схема элемента записывается так: анод слева, катод справа, одна черта — граница фаз, две черты — солевой мостик:

Если реагенты не металлы, берут инертный электрод: \(\ce{Pt|Fe^3+, Fe^2+}\).

Шкала потенциалов

Разность потенциалов между двумя электродами измерить легко, а потенциал одного электрода — нельзя: нужен второй электрод для замыкания цепи. Поэтому договорились отсчитывать потенциалы от стандартного водородного электрода: платина, омываемая водородом под давлением 1 бар в растворе с \(a(\ce{H+}) = 1\); его потенциал принят за ноль.

Стандартный электродный потенциал \(E^\circ\) — ЭДС элемента, составленного из данного электрода (справа) и водородного (слева), все участники в стандартных состояниях. Записывают его для полуреакции восстановления: \(\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}\), \(E^\circ = +0{,}34\) В.

Чем выше \(E^\circ\), тем сильнее окислитель (левая часть полуреакции); чем ниже — тем сильнее восстановитель (правая часть). Металлы с отрицательным потенциалом вытесняют водород из кислот, а более активный металл вытесняет менее активный из раствора его соли.

Стандартная ЭДС

ЭДС элемента — разность потенциалов катода и анода:

Для элемента Даниэля \(E^\circ = 0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10\) В. Если для записанной реакции \(E > 0\), она идёт самопроизвольно в прямом направлении; если \(E < 0\) — в обратном.

Уравнение Нернста

Почему батарейка «садится»? По мере работы реагенты расходуются, продукты накапливаются, и ЭДС падает. Количественно это описывает уравнение Нернста — прямое следствие \(\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q\) и \(\Delta G = -nFE\):

В \(Q\) — активности: концентрации растворённых веществ в моль/л, давления газов в барах, твёрдые вещества и вода — 1. \(n\) — число электронов в уравнении реакции.

Для отдельного электрода (полуреакции восстановления \(\text{Ox} + ne^- \to \text{Red}\)):

Проверка знака: больше окисленной формы — выше потенциал.

Протоны в полуреакции

Если в полуреакции участвуют ионы водорода, потенциал зависит от pH — иногда очень сильно. Перманганат: \(\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}\), \(E^\circ = 1{,}51\) В:

При pH 2 (остальное 1 М) член с протонами равен \(\dfrac{0{,}0592}{5}\cdot8\cdot(-2) = -0{,}19\) В. Поэтому перманганат — сильный окислитель в кислой среде и заметно слабее в нейтральной.

ЭДС и энергия Гиббса

Гальванический элемент — машина, превращающая энергию Гиббса реакции в электрическую работу (урок 40). Перенос \(n\) моль электронов через разность потенциалов \(E\) — работа \(nFE\); при обратимой работе она равна убыли энергии Гиббса:

Положительная ЭДС — отрицательная \(\Delta G\) — самопроизвольная реакция.

Откуда это соотношение? Когда \(n\) моль электронов проходят разность потенциалов \(E\), совершается электрическая работа \(nFE\). Максимальная полезная (не связанная с расширением) работа при постоянных температуре и давлении равна убыли энергии Гиббса — её и получают от элемента, работающего обратимо, почти без тока. Для элемента Даниэля это \(2\cdot96\,485\cdot1{,}10 = 212\) кДж на моль цинка. При заметном токе часть энергии уходит в теплоту, и полезная работа меньше.

Из \(\Delta G^\circ = -RT\ln K\) (урок 47):

Уже 1 В при \(n = 2\) даёт \(K = 10^{34}\): реакции с ЭДС порядка вольта идут практически нацело. Так из электрохимических измерений находят константы, которые иначе не измерить, — например, очень малые произведения растворимости.

Складываются энергии, а не потенциалы

Как найти потенциал \(\ce{Fe^3+/Fe}\), если известны \(\ce{Fe^3+/Fe^2+}\) (+0,77 В, \(n = 1\)) и \(\ce{Fe^2+/Fe}\) (−0,44 В, \(n = 2\))? Потенциалы складывать нельзя — складываются энергии Гиббса \(\Delta G = -nFE\):

Общее правило для последовательных полуреакций: \(E_\text{общ} = \dfrac{n_1E_1 + n_2E_2}{n_1 + n_2}\) (урок 94).

ЭДС из различия концентраций

Два медных электрода в растворах \(\ce{CuSO4}\) разной концентрации, соединённые мостиком, — и вольтметр показывает напряжение, хотя реакция «та же самая». Работу совершает выравнивание концентраций: на электроде в разбавленном растворе медь растворяется, в концентрированном — осаждается, пока концентрации не сравняются. Из уравнения Нернста

Так работают датчики кислорода в выхлопе автомобиля и мембранные потенциалы клеток: нервный импульс — это изменение потенциала из-за разности концентраций ионов \(\ce{K+}\) и \(\ce{Na+}\).

Как измеряют pH

pH-метр — это вольтметр с парой электродов:

• стеклянный электрод — тонкая стеклянная мембрана, разность потенциалов на которой линейно зависит от активности ионов \(\ce{H+}\) снаружи;
• электрод сравнения — хлоридсеребряный (\(\ce{Ag|AgCl|KCl}\)) или каломельный: его потенциал постоянен и не зависит от раствора.

ЭДС пары \(E = a - b\cdot\mathrm{pH}\), где теоретический наклон \(b = 2{,}303RT/F\) — 59,2 мВ на единицу pH при 25 °C. Постоянную \(a\) и точный наклон прибора находят калибровкой: измеряют ЭДС в двух стандартных буферах (например, pH 4,01 и 6,86) и проводят через точки прямую.

Электроды сравнения устроены так, чтобы концентрация ионов, определяющих потенциал, была постоянной: хлоридсеребряный погружён в насыщенный раствор \(\ce{KCl}\), и \([\ce{Cl-}]\) не меняется. Их потенциалы относительно стандартного водородного электрода (СВЭ) известны, и результаты легко пересчитать на водородную шкалу.

Осадок и комплекс меняют потенциал

Серебро не растворяется в соляной кислоте, но растворяется в иодоводородной с выделением водорода. Почему? Иодид связывает ионы серебра в очень малорастворимый \(\ce{AgI}\), свободного \(\ce{Ag+}\) почти не остаётся — и серебро становится сильным восстановителем.

Для электрода серебро в растворе с осадком \(\ce{AgX}\) \([\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{X-}]\), и

Для \(\ce{AgCl}\) это \(+0{,}22\) В, для \(\ce{AgI}\) — \(-0{,}15\) В: ниже водородного электрода.

Комплекс действует так же: в растворе аммиака \([\ce{Ag+}] = [\ce{Ag(NH3)2+}]/(\beta_2[\ce{NH3}]^2)\), и \(E^\circ(\ce{Ag(NH3)2+/Ag}) = 0{,}80 - 0{,}0592\lg\beta_2 = 0{,}37\) В.

Условный потенциал

Классический пример — иодометрия. \(E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu+}) = +0{,}15\) В меньше, чем \(E^\circ(\ce{I2/I-}) = +0{,}54\) В, и по стандартным потенциалам медь(II) не должна окислять иодид. Но окисляет: \(\ce{2Cu^2+ + 4I- -> 2CuI(s) + I2}\). Иодид осаждает медь(I) в виде \(\ce{CuI}\) (\(K_s = 1{,}1\cdot10^{-12}\)), и потенциал пары \(\ce{Cu^2+/CuI}\)

— уже больше 0,54 В.

Потенциал, учитывающий при заданных условиях (pH, концентрации лигандов, осадителей) все побочные равновесия, называют условным (формальным) потенциалом. Именно он решает, пойдёт ли реакция в конкретном растворе.

Диаграмма Латимера

Для элемента с несколькими степенями окисления потенциалы удобно записать цепочкой. Медь в кислой среде:

Потенциал перехода \(\ce{Cu^2+ -> Cu}\) находят через энергии Гиббса (урок 91):

Диаграмма Фроста

По оси абсцисс — степень окисления \(N\), по оси ординат — \(NE^\circ\) относительно простого вещества (в вольтах; это \(-\Delta G^\circ/F\) образования формы из элемента). Такая диаграмма — «рельеф» устойчивости:

• наклон прямой между двумя точками равен потенциалу перехода между ними;
• самая низкая точка — самая устойчивая форма;
• точка, лежащая выше прямой, соединяющей соседние точки, диспропорционирует; ниже — образуется при сопропорционировании.

Почему наклон — это потенциал? Для перехода между формами со степенями окисления \(N_1\) и \(N_2\) переносится \(N_2 - N_1\) электронов, и \(\Delta(NE^\circ) = (N_2 - N_1)E^\circ\) — это просто \(-\Delta G^\circ/F\) перехода, делённое на число электронов. Крутой подъём вправо означает сильный окислитель: \(\ce{MnO4-}\) стоит высоко, и спуск от него к \(\ce{Mn^2+}\) освобождает много энергии.

Потенциал и pH вместе

Будет ли железо ржаветь в кислой воде, в нейтральной, в щелочной? Ответ даёт диаграмма, которую в 1940-х годах построил Марсель Пурбе: по оси абсцисс — pH, по оси ординат — потенциал; области — формы элемента, устойчивые в этих условиях.

Типы границ:

• горизонтальная — окислительно-восстановительное равновесие без протонов (\(\ce{Fe^3+/Fe^2+}\));
• вертикальная — кислотно-основное равновесие или осаждение без переноса электронов (\(\ce{Fe^3+/Fe(OH)3}\));
• наклонная — участвуют и электроны, и протоны: для \(\text{Ox} + m\ce{H+} + ne^- \to \text{Red}\) наклон \(-0{,}0592\,m/n\) В на единицу pH.

Коррозия железа

Для металла различают три типа областей:

• иммунитет — устойчив сам металл (железо ниже примерно \(-0{,}6\) В);
• коррозия — устойчивы растворимые ионы (\(\ce{Fe^2+}\), \(\ce{Fe^3+}\) в кислой среде): металл растворяется;
• пассивация — устойчив оксид или гидроксид: если плёнка плотная, она защищает металл.

Потенциал пары \(\ce{O2/H2O}\) в нейтральной воде (0,82 В) лежит далеко выше области иммунитета железа: влажный воздух термодинамически окисляет железо. Защищают либо сдвигом потенциала вниз — в область иммунитета (катодная защита, «жертвенный» цинк), либо переводом в область пассивации.

Электропроводность растворов

Раствор проводит ток благодаря ионам. Сопротивление столбика раствора длиной \(l\) и сечением \(S\): \(R = \dfrac{l}{\kappa S}\), где \(\kappa\) — удельная электропроводность (См/м). Геометрию реальной ячейки описывает её константа \(K = l/S\): \(\kappa = K/R\). Константу находят, измерив сопротивление раствора \(\ce{KCl}\) известной концентрации (\(\kappa = 1{,}29\) См/м для 0,100 М при 25 °C).

Чтобы сравнивать растворы разной концентрации, вводят молярную электропроводность \(\Lambda = \kappa/c\) — проводимость на моль электролита.

У сильных электролитов \(\Lambda\) почти постоянна, слегка убывая с концентрацией: \(\Lambda = \Lambda^\circ - A\sqrt c\) (Кольрауш). У слабых при разбавлении растёт степень диссоциации, и \(\alpha = \Lambda/\Lambda^\circ\) (Аррениус).

Реальные источники тока

ЭДС — напряжение разомкнутого элемента, когда ток не идёт. Под нагрузкой часть энергии теряется: на внутреннем сопротивлении \(r\) (ионная проводимость электролита) и на перенапряжении электродных реакций (реакции на поверхности требуют «лишнего» потенциала, чтобы идти с заметной скоростью). Упрощённая модель:

Поэтому аккумулятор заряжают при напряжении выше его ЭДС, а отдаёт он меньше — энергетический КПД меньше 100 %.

Энергия аккумулятора — произведение напряжения на запасённый заряд: 12 В × 60 А·ч = 720 Вт·ч = 2,6 МДж.