Квантовые модели и спектроскопия

Порции света

Почему в фотолаборатории можно работать при красном свете, а от ультрафиолета обгорает кожа, хотя обычная лампа греет сильнее, чем солнце в пасмурный день? Дело не в яркости, а в том, какими порциями приходит энергия. Свет поглощается и испускается квантами — фотонами, и энергия одного фотона

где \(h = 6{,}626\cdot10^{-34}\) Дж·с — постоянная Планка, \(c = 2{,}998\cdot10^{8}\) м/с. Яркость — это число фотонов, а «сила» каждого определяется частотой. Фотон красного света (650 нм) несёт 1,9 эВ — мало для разрыва связей в молекулах кожи и фотоэмульсии; фотон ультрафиолета (300 нм) — 4,1 эВ, этого уже хватает.

Единицы, в которых удобно считать:

• электронвольт: \(1\) эВ \(= 1{,}602\cdot10^{-19}\) Дж — энергия, которую получает электрон, пройдя разность потенциалов 1 В; \(E(\text{эВ}) \approx 1240/\lambda(\text{нм})\);
• молярная энергия — на моль фотонов (моль фотонов называют эйнштейном): \(E_m = N_Ahc/\lambda\); 1 эВ на частицу — это 96,5 кДж/моль;
• волновое число \(\tilde\nu = 1/\lambda\), обычно в см⁻¹ (так пишут ИК-спектры): \(E = hc\tilde\nu\); 1 см⁻¹ соответствует 12,0 Дж/моль.

Порог и баланс фотонов

При обычной освещённости одна молекула поглощает один фотон. Поэтому у фотохимической реакции есть порог по длине волны: фотон должен нести энергию, достаточную для превращения одной молекулы. Энергия связи в молекуле хлора \(D = 242\) кДж/моль, на одну молекулу это \(4{,}02\cdot10^{-19}\) Дж, и

Синий и зелёный свет запускают цепную реакцию хлора с водородом (урок 84), красный — нет, как бы ярок он ни был.

Сколько фотонов даёт источник? Лампа мощностью \(P\) за время \(t\) излучает энергию \(Pt\), и число фотонов

Фотоны — такой же участник материального баланса, как реагенты: квантовый выход \(\Phi\) — число превращённых молекул на один поглощённый фотон.

Линейчатый спектр и уровни энергии

Раскалённый водород светится не радугой, а четырьмя яркими линиями в видимой области: красной (656 нм), голубой (486), синей (434) и фиолетовой (410 нм). Если бы электрон мог иметь любую энергию, спектр был бы сплошным. Линии означают, что энергия электрона в атоме принимает только определённые значения — уровни, а фотон уносит разность двух уровней: \(h\nu = E_\text{верх} - E_\text{ниж}\).

Для водородоподобной частицы — ядро с зарядом \(Z\) и один электрон —

За нуль принят электрон, удалённый от ядра, поэтому уровни отрицательны, а энергия ионизации из основного состояния равна \(13{,}6Z^2\) эВ. Волновое число линии

Переходы на уровень \(n_1 = 1\) образуют серию Лаймана (ультрафиолет), на \(n_1 = 2\) — серию Бальмера (видимый свет), на \(n_1 = 3\) — серию Пашена (инфракрасная область). С ростом \(n\) уровни сгущаются к границе ионизации, и линии серии сгущаются к её границе — переходу с \(n = \infty\).

Орбиталь — не орбита

Электрон в атоме не летает по траектории, как планета вокруг Солнца. Квантовая механика описывает его волновой функцией \(\psi\), а квадрат \(|\psi|^2\) — это плотность вероятности найти электрон в данной точке. Орбиталь — волновая функция одного электрона (а на рисунках — область, где вероятность велика), а не путь.

Состояние электрона задают четыре квантовых числа:

У орбитали \(n - 1\) узел — поверхность, где \(\psi = 0\): \(l\) угловых (плоскости и конусы) и \(n - l - 1\) радиальных (сферы). В оболочке с номером \(n\) — \(n^2\) орбиталей и до \(2n^2\) электронов (принцип Паули: не больше двух на орбитали).

Связывающие и разрыхляющие орбитали

Жидкий кислород, если лить его между полюсами сильного магнита, повисает между ними, а жидкий азот проливается мимо. К магниту притягиваются вещества с неспаренными электронами — парамагнетики. Но в структуре Льюиса O=O все электроны спарены! Противоречие снимает теория молекулярных орбиталей (МО).

Когда атомы сближаются, их атомные орбитали (АО) складываются в молекулярные, охватывающие оба ядра. Из двух АО получаются две МО:

• связывающая — волны складываются в фазе, электронная плотность между ядрами растёт и «стягивает» их; энергия ниже исходных АО;
• разрыхляющая (со звёздочкой) — волны в противофазе, между ядрами узел; энергия выше.

Электроны заполняют МО снизу вверх, не больше двух на орбитали. Мера прочности связи —

В H₂ два электрона на σ1s — порядок 1. В He₂ ещё два попадают на σ*1s — порядок 0, молекулы нет. У иона He₂⁺ порядок ½: он существует в газовом разряде.

Двухатомные молекулы второго периода

Из 2s-орбиталей получаются σ2s и σ*2s, из 2p — σ2p, две π2p, две π*2p и σ*2p. Порядок уровней:

• для O₂, F₂: σ2s < σ*2s < σ2p < π2p < π*2p < σ*2p;
• для B₂, C₂, N₂ две π2p лежат ниже σ2p: у лёгких атомов 2s и 2p близки по энергии и «смешиваются».

Вырожденные орбитали (две π или две π*) заполняются по правилу Хунда: сначала по одному электрону с параллельными спинами.

У O₂ 12 валентных электронов: \(\sigma2s^2\,\sigma^*2s^2\,\sigma2p^2\,\pi2p^4\,\pi^*2p^2\). Два последних электрона сидят поодиночке на двух π*-орбиталях — два неспаренных электрона, порядок связи \((8 - 4)/2 = 2\). Парамагнетизм объяснён, а двойная связь сохранилась.

Убирая электрон с разрыхляющей орбитали, мы укрепляем связь (O₂ → O₂⁺), а с связывающей — ослабляем (N₂ → N₂⁺).

Электрон в ящике

Морковь оранжевая, а этилен бесцветен, хотя оба содержат двойные связи C=C. В молекуле β-каротина — цепь из 11 сопряжённых двойных связей, и она поглощает синий свет; этилен с одной двойной связью поглощает лишь в дальнем ультрафиолете, около 170 нм. Чем длиннее сопряжённая цепь, тем длиннее волна поглощения. Простейшая модель, объясняющая это, — частица в ящике.

Электрон свободно движется вдоль отрезка длиной \(L\), а выйти за его пределы не может. Электрон — волна (де Бройль: \(\lambda = h/p\)), и волна должна обращаться в нуль у стенок, как струна гитары, закреплённая на концах: на длине \(L\) укладывается целое число полуволн, \(L = n\lambda/2\). Отсюда \(p = nh/(2L)\) и

Три следствия:

• энергия квантуется — прямое следствие граничных условий;
• наименьшая энергия не равна нулю (\(n = 0\) означало бы \(\psi \equiv 0\) — частицы нет): это нулевая энергия, покоиться в ящике частица не может;
• уровни тем гуще, чем длиннее ящик: \(E \propto 1/L^2\).

Сопряжённые молекулы

π-Электроны сопряжённой цепи не привязаны к одной связи — они движутся вдоль всей цепи. Это и есть ящик. Цепь из \(N\) атомов углерода даёт \(N\) π-электронов; по принципу Паули на каждом уровне по два электрона, так что заняты уровни \(n = 1 \ldots N/2\). Поглощение света переводит электрон с верхней занятой орбитали (ВЗМО, \(n = N/2\)) на нижнюю свободную (НСМО, \(n = N/2 + 1\)):

Длина ящика растёт пропорционально \(N\), поэтому \(\Delta E\) убывает примерно как \(1/N\), и поглощение с удлинением цепи уходит из ультрафиолета в видимую область.

Колебания: пружинка из атомов

В ИК-спектре почти любой органической молекулы есть полосы около 3000 см⁻¹ — колебания связей C–H. Если заменить водород дейтерием, полоса уходит к 2200 см⁻¹. Химически связь та же — что изменилось? Масса.

Двухатомную молекулу можно представить как два шарика на пружинке. Жёсткость пружинки — силовая постоянная \(k\) (Н/м), характеристика связи. Колеблются оба атома, и роль массы играет приведённая масса \(\mu = \dfrac{m_1m_2}{m_1 + m_2}\). Частота колебаний в волновых числах

Квантовый осциллятор имеет уровни \(E_v = \left(v + \tfrac12\right)h\nu\), \(v = 0, 1, 2, \ldots\) — равноотстоящие, с шагом \(h\nu\). Наименьшая энергия \(\tfrac12h\nu\) — нулевая: молекула колеблется даже при абсолютном нуле.

Поглощение ИК-излучения переводит молекулу на соседний уровень (\(\Delta v = \pm1\)) и возможно, только если при колебании меняется дипольный момент. Поэтому \(\ce{N2}\) и \(\ce{O2}\) в ИК-области не поглощают, а \(\ce{CO2}\), \(\ce{H2O}\), \(\ce{CH4}\) поглощают — это парниковые газы.

Вращение: гантель

Молекулы газа ещё и вращаются. Модель — жёсткий ротатор: гантель с межъядерным расстоянием \(r\) и моментом инерции \(I = \mu r^2\). Квантовые уровни вращения

Поглощение микроволнового излучения переводит молекулу с уровня \(J\) на \(J + 1\), и линия лежит при \(\tilde\nu = 2\tilde B(J + 1)\): \(2\tilde B, 4\tilde B, 6\tilde B, \ldots\) — линии равноотстоящие, с шагом \(2\tilde B\). По этому шагу находят \(\tilde B\), затем \(I\) и длину связи — это самый точный способ измерить длину связи в газе.

Масштабы: у \(\ce{CO}\) \(\tilde B = 1{,}93\) см⁻¹ — микроволны; у лёгкого \(\ce{H2}\) \(\tilde B = 60{,}9\) см⁻¹ — дальний ИК. Тяжелее молекула — больше \(I\) — гуще линии.

Пропускание и оптическая плотность

Раствор медного купороса голубой, потому что поглощает оранжево-красную часть спектра; чем он крепче и чем толще слой, тем гуще цвет. Спектрофотометр измеряет это количественно: сравнивает интенсивность света, прошедшего через кювету с раствором (\(I\)), с падающей (\(I_0\)).

Пропускание \(T = I/I_0\) (часто в процентах). Оптическая плотность (поглощение)

Почему логарифм? Каждый тонкий слой раствора поглощает одну и ту же долю дошедшего до него света, поэтому интенсивность убывает экспоненциально, а \(A\) растёт линейно с толщиной слоя и концентрацией — закон Бугера — Ламберта — Бера:

где \(l\) — толщина слоя (см), \(c\) — концентрация (моль/л), \(\varepsilon\) — молярный коэффициент поглощения (л/(моль·см)). Он зависит от вещества, длины волны и растворителя, но не от концентрации и толщины слоя.

Градуировка и смеси

На практике \(\varepsilon\) редко берут из справочника: строят градуировочный график. Измеряют оптическую плотность нескольких стандартных растворов, проводят через точки прямую (методом наименьших квадратов) и по ней находят концентрацию пробы. Так автоматически учитываются особенности прибора и кюветы.

Лучше всего работать при \(A\) от 0,2 до 0,8. При малых \(A\) велика относительная погрешность отсчёта, при больших через кювету проходит мало света, и к нему заметно примешивается рассеянный свет, который идёт мимо образца: измеренная \(A\) оказывается меньше истинной, график изгибается. Химические причины отклонений — равновесия в растворе: диссоциация, димеризация, комплексообразование меняют концентрацию поглощающей формы.

Индикатор в спектрофотометре

Раствор бромтимолового синего при pH 5 жёлтый, при pH 9 синий, а при pH 7 — зелёный: это смесь двух окрашенных форм. Спектр позволяет не только увидеть, но и измерить соотношение форм, а значит, и константу кислотности.

Для равновесия \(\ce{HIn <=> H+ + In-}\) при выбранной длине волны

Измерим \(A_\text{HIn}\) в сильнокислом растворе (весь индикатор — HIn) и \(A_\text{In}\) в сильнощелочном (весь — In⁻) при той же общей концентрации. Тогда в буфере с известным pH доля основной формы \(x = \dfrac{A - A_\text{HIn}}{A_\text{In} - A_\text{HIn}}\), отношение форм \(\dfrac{[\ce{In-}]}{[\ce{HIn}]} = \dfrac{A - A_\text{HIn}}{A_\text{In} - A}\) и

Изобестическая точка — длина волны, при которой молярные коэффициенты поглощения обеих форм равны. Там оптическая плотность не зависит от pH, и все спектры пересекаются в одной точке. Это признак того, что в растворе две поглощающие формы, связанные одним равновесием; если точка «расплывается», появилась третья форма. Аналитическую длину волны выбирают там, где формы различаются сильнее всего, — обычно в максимуме одной из них.

Константа образования комплекса

Ионы \(\ce{Fe^3+}\) и \(\ce{SCN-}\) образуют красный комплекс: \(\ce{Fe^3+ + SCN- <=> FeSCN^2+}\). Поглощает только комплекс, поэтому \(A = \varepsilon l[\ce{FeSCN^2+}]\). План определения константы:

1. Найти \(\varepsilon\). В большом избытке \(\ce{Fe^3+}\) почти весь тиоцианат связан: \([\ce{FeSCN^2+}] \approx c(\ce{SCN-})\), и \(\varepsilon = A/(lc)\).
2. Найти концентрацию комплекса в растворе с соизмеримыми концентрациями: \([\ce{FeSCN^2+}] = A/(\varepsilon l)\).
3. Материальный баланс: \([\ce{Fe^3+}] = c(\ce{Fe}) - [\ce{FeSCN^2+}]\), \([\ce{SCN-}] = c(\ce{SCN}) - [\ce{FeSCN^2+}]\).
4. \(K = \dfrac{[\ce{FeSCN^2+}]}{[\ce{Fe^3+}][\ce{SCN-}]}\).

Состав комплекса находят методом изомолярных серий (Жоба): готовят растворы с постоянной суммой \(c_M + c_L\) и разной долей лиганда \(x_L\). Оптическая плотность комплекса максимальна при \(x_L = \dfrac{n}{n + 1}\) для комплекса \(\ce{ML_n}\): 0,5 — ML, 0,67 — ML₂, 0,75 — ML₃.

Что измеряет каждый метод

В олимпиадной задаче спектр — такое же условие, как масса осадка или объём газа. Важно различать, что физически измерено и какой вывод о строении это позволяет сделать.

Характерные полосы ИК-спектра (см⁻¹): O–H спиртов 3200–3550 (широкая); O–H кислот 2500–3300 (очень широкая); N–H 3300–3500; C–H 2850–3100; C≡N около 2250; C≡C 2100–2260; C=O 1650–1750 (сильная); C=C 1620–1680; C–O 1000–1300.

Первое, что стоит сделать с формулой, — найти степень ненасыщенности, число колец и π-связей:

где \(X\) — число атомов галогенов; кислород не входит. Бензольное кольцо даёт 4, двойная связь — 1, тройная — 2.

ЯМР и масс-спектр

¹H ЯМР. Протоны в магнитном поле поглощают радиоволны, и частота поглощения чуть зависит от окружения. Сдвиг сигнала относительно эталона (тетраметилсилана) называют химическим сдвигом \(\delta\) (миллионные доли, м. д.). Чем сильнее соседние атомы оттягивают электронную плотность, тем больше \(\delta\): \(\ce{CH3-C}\) около 0,9; \(\ce{CH3-C=O}\) около 2,1; \(\ce{CH-O}\) 3,3–4,0; \(\ce{=CH}\) 4,5–6,5; ароматические H 6,5–8; альдегидный H 9–10; H карбоксильной группы 10–13 м. д.

• Интеграл (площадь сигнала) пропорционален числу протонов.
• Расщепление: \(n\) эквивалентных протонов у соседнего атома углерода расщепляют сигнал на \(n + 1\) линий (синглет, дублет, триплет, квартет). Этильная группа — триплет \(\ce{CH3}\) и квартет \(\ce{CH2}\). Протон OH обычно даёт синглет: он быстро обменивается.

Масс-спектр. Молекулярный ион \(\ce{M+}\) даёт молярную массу. Изотопы видны сразу: хлор (\(^{35}\)Cl : \(^{37}\)Cl ≈ 3 : 1) даёт пики M и M+2 в отношении 3 : 1, бром (\(^{79}\)Br : \(^{81}\)Br ≈ 1 : 1) — 1 : 1. Правило азота: нечётная молярная масса у вещества из C, H, O, N, галогенов означает нечётное число атомов азота.