Твёрдое тело, поверхность и перенос
Решать задачи на устройство кристалла, адсорбцию и перенос вещества с явно заданными моделями.
О модуле
Уроки 105–110: 6 уроков, 51 задание, около 9 ч работы.
Критерий освоения: Связать геометрическую или поверхностную модель с экспериментально измеряемой величиной.
Типичные ошибки: Неверный подсчёт долей атомов в ячейке; путаница адсорбции и поглощения объёмом; смешение потока и количества перенесённого вещества.
Конспект модуля
menu_bookЭлементарная ячейка и плотность · урок 105expand_more
Ячейка и подсчёт частиц
Кристалл поваренной соли — это миллиарды одинаковых «кирпичиков», сложенных без зазоров. Зная один такой кирпичик — элементарную ячейку, — можно рассчитать плотность вещества, не взвешивая его, и наоборот: по плотности узнать размер атома.
Элементарная ячейка — наименьший параллелепипед, повторением (сдвигами) которого строится весь кристалл. Для кубической ячейки достаточно одного параметра — длины ребра \(a\). Главная тонкость — подсчёт частиц: частица на границе ячейки делится между соседними ячейками.
| Положение частицы | Сколько ячеек её делят | Доля в ячейке |
|---|---|---|
| вершина куба | 8 | ⅛ |
| ребро | 4 | ¼ |
| грань | 2 | ½ |
| внутри | 1 | 1 |
| Ячейка | Атомов в ячейке | Координационное число | Атомы касаются | Доля заполнения |
|---|---|---|---|---|
| простая кубическая | 1 | 6 | по ребру: \(2r = a\) | 52 % |
| объёмноцентрированная (ОЦК) | 2 | 8 | по диагонали куба: \(4r = a\sqrt3\) | 68 % |
| гранецентрированная (ГЦК) | 4 | 12 | по диагонали грани: \(4r = a\sqrt2\) | 74 % |
Координационное число (КЧ) — число ближайших соседей. ГЦК-решётка — это кубическая плотнейшая упаковка шаров (слои ABCABC…); гексагональная плотнейшая (ABAB…) так же плотна: 74 %, КЧ 12.
В ионных кристаллах считают формульные единицы \(Z\). Структура каменной соли NaCl — ГЦК-решётка из ионов \(\ce{Cl-}\), ионы \(\ce{Na+}\) в октаэдрических пустотах: \(Z = 4\).
errorCsCl — не ОЦК
В структуре CsCl ион \(\ce{Cs+}\) в центре куба из ионов \(\ce{Cl-}\). Центр и вершины заняты разными ионами, поэтому сдвиг на половину диагонали не совмещает кристалл сам с собой: это простая кубическая решётка с двумя ионами в ячейке, \(Z = 1\).
Плотность и размер атомов
Масса ячейки — это \(Z\) формульных единиц, каждая массой \(M/N_A\); объём — \(a^3\). Отсюда
Проверим на меди (ГЦК, \(a = 361{,}5\) пм): \(\rho = \dfrac{4\cdot63{,}55}{6{,}022\cdot10^{23}\cdot(3{,}615\cdot10^{-8})^3} = 8{,}93\) г/см³ — табличное значение 8,96 г/см³.
Формулу можно читать в любую сторону: по плотности и типу решётки найти \(a\), по \(a\) и плотности — число частиц в ячейке (так в начале XX века уточняли число Авогадро и подтверждали структуры).
Радиус атома находят по направлению, вдоль которого шары касаются: в ГЦК — по диагонали грани (\(4r = a\sqrt2\), для меди \(r = 128\) пм), в ОЦК — по диагонали куба (\(4r = a\sqrt3\)), в простой — по ребру (\(2r = a\)).
task_altЕдиницы
Параметр решётки дают в пикометрах: \(1\) пм \(= 10^{-10}\) см, поэтому \(a^3\) в см³ — число порядка \(10^{-23}\). Плотность твёрдых тел — от 1 до 22 г/см³; ответ вне этих пределов — сигнал ошибки в степенях.
infoИз истории
В 1611 году Иоганн Кеплер предположил, что плотнее, чем в ГЦК-упаковке (так складывают апельсины на прилавке), одинаковые шары уложить нельзя. Доказал это лишь в 1998 году Томас Хейлс — с помощью компьютера, а полностью проверенное компьютером доказательство появилось в 2014 году. Формула \(\rho = ZM/(N_Aa^3)\) послужила и метрологии: в международном проекте «Авогадро» сосчитали атомы в почти идеальном шаре из кремния-28, измерив его массу, объём и параметр решётки, и нашли постоянную Авогадро с относительной погрешностью около \(10^{-8}\). Эти измерения легли в основу нового определения килограмма (2019).
push_pinГлавное
Частица в вершине ячейки принадлежит ей на ⅛, на ребре — на ¼, на грани — на ½, внутри — целиком. Простая кубическая ячейка содержит 1 атом (КЧ 6), ОЦК — 2 (КЧ 8), ГЦК — 4 (КЧ 12, плотнейшая упаковка, 74 %). Плотность \(\rho = ZM/(N_Aa^3)\). Радиус — по направлению касания: \(2r = a\), \(4r = a\sqrt3\) (ОЦК), \(4r = a\sqrt2\) (ГЦК). CsCl — простая кубическая решётка с двумя ионами, а не ОЦК.
menu_bookРентгеновская дифракция · урок 106expand_more
Закон Брэгга
Как измерить расстояние между атомами, если оно в тысячу раз меньше длины волны видимого света? Нужен «свет» с длиной волны порядка межатомных расстояний — рентгеновские лучи (50–250 пм). Для них кристалл — объёмная дифракционная решётка. В 1912 году Макс фон Лауэ увидел на фотоплёнке пятна дифракции от кристалла, а отец и сын Брэгги дали простое объяснение и сразу определили структуру NaCl.
Представим кристалл как стопку параллельных плоскостей из атомов на расстоянии \(d\). Каждая плоскость немного отражает лучи. Волна, отражённая следующей плоскостью, проходит лишний путь \(2d\sin\theta\). Если он равен целому числу длин волн, волны складываются, и появляется сильный отражённый луч:
errorКакой угол
\(\theta\) — угол между лучом и плоскостью (не нормалью). Луч отклоняется на \(2\theta\), и дифрактометр записывает интенсивность как функцию \(2\theta\). Перед расчётом угол с дифрактограммы делят пополам.
infoИз истории
Лауэ получил Нобелевскую премию в 1914 году, Брэгги — в 1915-м; Лоуренсу Брэггу было 25 лет, и он до сих пор самый молодой лауреат по физике. Рентгеноструктурный анализ стал главным способом узнать, как расположены атомы: знаменитая «фотография 51» Розалинд Франклин (1952) с крестом из пятен подсказала Уотсону и Крику, что ДНК — двойная спираль.
Отражение возможно, только если \(n\lambda/(2d) \le 1\): при \(\lambda > 2d\) дифракции нет. Поэтому видимый свет (400–700 нм) на кристаллах с \(d \sim 0{,}1\)–\(0{,}5\) нм не дифрагирует. В лабораториях чаще всего используют излучение меди Cu Kα, \(\lambda = 154{,}06\) пм.
Индексы плоскостей и расшифровка
Плоскости в кристалле обозначают индексами Миллера \((hkl)\): плоскость отсекает на осях ячейки отрезки \(a/h\), \(b/k\), \(c/l\) (нулевой индекс — плоскость параллельна оси). Плоскость (100) — грань куба, (110) — плоскость через два противоположных ребра, (111) — через три вершины, соседние с одной вершиной.
Для кубической ячейки
Значит, \(\sin^2\theta\) разных отражений относятся как целые числа \(h^2 + k^2 + l^2\). Но не все отражения видны: в центрированных ячейках волны от «лишних» плоскостей гасят друг друга.
| Ячейка | Какие отражения видны | \(h^2 + k^2 + l^2\) |
|---|---|---|
| простая | все | 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9… |
| ОЦК | \(h + k + l\) чётное | 2, 4, 6, 8, 10, 12… |
| ГЦК | \(h, k, l\) все чётные или все нечётные | 3, 4, 8, 11, 12, 16… |
edit_noteРасшифровка
У меди первые отражения при \(2\theta = 43{,}3^\circ\) и \(50{,}4^\circ\): \(\sin^2\theta\) относятся как \(0{,}1370 : 0{,}1824 = 3 : 4\) — это ГЦК, отражения (111) и (200). Из первого: \(d_{111} = \dfrac{154{,}06}{2\sin21{,}65^\circ} = 208{,}8\) пм, \(a = d\sqrt3 = 361{,}6\) пм.
push_pinГлавное
Рентгеновские лучи отражаются от плоскостей атомов; волны от соседних плоскостей усиливают друг друга, если разность хода \(2d\sin\theta = n\lambda\) (\(\theta\) — угол между лучом и плоскостью, прибор записывает \(2\theta\)). Для кубической ячейки \(d_{hkl} = a/\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}\). В простой решётке видны все отражения, в ОЦК — с чётной суммой \(h + k + l\), в ГЦК — с индексами одной чётности; по отношениям \(\sin^2\theta\) определяют тип ячейки.
menu_bookПоверхностная энергия и адсорбция · урок 107expand_more
Энергия поверхности и размер частиц
Капля воды на листе стягивается в шарик, водомерка бегает по воде, а сахарная пудра растворяется быстрее кускового сахара. Всё это проявления поверхности. Молекула внутри жидкости окружена соседями со всех сторон, а на поверхности — только снизу и сбоку: часть её связей «не использована», и энергия системы выше. Избыточная энергия единицы площади поверхности — поверхностная энергия; для жидкости она численно равна поверхностному натяжению \(\sigma\) (Дж/м² = Н/м). У воды при 25 °C \(\sigma = 0{,}072\) Дж/м², у этанола 0,022, у ртути 0,485 Дж/м².
Чтобы увеличить поверхность на \(\Delta A\), нужна работа
Поэтому капли и пузырьки принимают форму шара — наименьшая поверхность при данном объёме.
Чем мельче частицы, тем больше поверхности у того же количества вещества. Для шаров диаметром \(d\) удельная поверхность
Из кубика со стороной в 10 атомов на поверхности почти половина атомов (488 из 1000). Отсюда особые свойства наночастиц: они плавятся при более низкой температуре, лучше растворяются (мелкие кристаллы растворяются, крупные растут — «созревание» осадка), активнее как катализаторы.
task_altМасштаб
Распылить 1 см³ воды на капли диаметром 1 мкм — создать 6 м² поверхности и затратить \(0{,}072\cdot6 = 0{,}43\) Дж: пустяк по сравнению с нагревом той же воды на 1 К (4,2 Дж). Но для капель диаметром 1 нм поверхность в тысячу раз больше — 430 Дж, это уже энергия химической реакции.
infoОпыт Франклина
В 1774 году Бенджамин Франклин вылил чайную ложку масла на пруд в Клэпем-Коммон под Лондоном — и рябь улеглась на площади около полуакра, примерно 2000 м². Если масло растеклось слоем толщиной в одну молекулу, то при объёме ложки 2–5 см³ толщина слоя \(h = V/S \approx (2\text{–}5)\cdot10^{-6}/2000\) м, то есть 1–2,5 нм: так ещё до открытия электрона можно было оценить размер молекулы. Эту оценку в 1890 году сделал лорд Рэлей, а поверхностные плёнки систематически изучали Агнес Поккельс — в самодельной кювете на собственной кухне — и позже Ирвинг Ленгмюр.
Адсорбция
Адсорбция — накопление вещества на поверхности раздела фаз (из газа или из раствора). Её не путают с абсорбцией — поглощением всем объёмом: водород растворяется в палладии (абсорбция), а азот оседает на поверхности угля (адсорбция). Вещество с поверхностью — адсорбент (у активированного угля 500–1500 м² на грамм), оседающее вещество — адсорбат.
| Признак | Физическая адсорбция | Хемосорбция |
|---|---|---|
| силы | межмолекулярные (ван-дер-ваальсовы) | химическая связь с поверхностью |
| \(\Delta H_\text{адс}\), кДж/моль | от −5 до −40 | от −40 до −800 |
| слои | возможны полислои | только монослой |
| обратимость, скорость | обратима, быстрая | часто нужна энергия активации, молекулы могут распадаться (\(\ce{H2 -> 2H}\) на платине) |
Адсорбция идёт самопроизвольно (\(\Delta G < 0\)), а молекулы, оседая, теряют свободу движения (\(\Delta S < 0\)). Значит, \(\Delta H = \Delta G + T\Delta S < 0\) — адсорбция экзотермична, и с ростом температуры адсорбированное количество уменьшается. На этом основана регенерация адсорбентов нагреванием и метод термодесорбции.
Число молекул в монослое связывает адсорбцию с геометрией: если молекула занимает площадку \(s_0\) (для азота 0,162 нм²), то на поверхности \(S\) помещается \(S/s_0\) молекул. Измерив количество азота в монослое, находят площадь поверхности порошка — так её и определяют на практике.
push_pinГлавное
Частица на поверхности имеет меньше соседей, чем в объёме, — поверхность несёт избыточную энергию \(\sigma\) (Дж/м²; для жидкости это поверхностное натяжение). Работа увеличения поверхности \(W = \sigma\Delta A\). Удельная поверхность шаров \(S = 6/(d\rho)\): у наночастиц до половины атомов на поверхности. Адсорбция — накопление вещества на поверхности (абсорбция — поглощение объёмом). Адсорбция самопроизвольна и уменьшает энтропию, поэтому экзотермична: физическая — слабые силы, до −40 кДж/моль, возможны полислои; хемосорбция — химическая связь, только монослой.
menu_bookИзотермы адсорбции · урок 108expand_more
Модель Ленгмюра
Сколько газа поглотит грамм активированного угля? При малых давлениях — пропорционально давлению, а при больших рост прекращается: места на поверхности кончились. Эту картину описал Ирвинг Ленгмюр в 1916–1918 годах.
infoИз истории
Ленгмюр работал не в университете, а в исследовательской лаборатории компании General Electric: он выяснял, почему темнеют и перегорают лампы накаливания, и изучал, как газы садятся на раскалённую вольфрамовую нить. Из этих «прикладных» опытов выросла теория адсорбции и Нобелевская премия по химии 1932 года — первая, полученная учёным из промышленной лаборатории. Заодно Ленгмюр предложил наполнять лампы аргоном, что продлило их жизнь.
Предположения модели:
- на поверхности \(N\) одинаковых центров адсорбции;
- на каждом центре — не больше одной молекулы (монослой);
- адсорбированные молекулы не взаимодействуют, и теплота адсорбции не зависит от заполнения.
Пусть \(\theta\) — доля занятых центров. Скорость адсорбции пропорциональна давлению и доле свободных центров: \(v_\text{адс} = k_ap(1 - \theta)\); скорость десорбции — доле занятых: \(v_\text{дес} = k_d\theta\). В равновесии они равны:
Предельные случаи:
- \(Kp \ll 1\): \(\theta \approx Kp\) — адсорбция пропорциональна давлению (область Генри);
- \(Kp \gg 1\): \(\theta \to 1\) — насыщение, свободных центров \(1 - \theta \approx 1/(Kp)\).
Половина центров занята при \(p = 1/K\): чем больше \(K\), тем «цепче» поверхность держит молекулы.
Если молекула при адсорбции распадается на два атома (\(\ce{H2 -> 2H}\) на металле), каждый занимает свой центр, и
при малых давлениях заполнение растёт как \(\sqrt p\) — признак диссоциативной адсорбции.
Параметры по опыту
Количество адсорбированного газа на грамм адсорбента \(n = n_m\theta\), где \(n_m\) — ёмкость монослоя. Изотерму удобно выпрямить:
В координатах \(p/n\) — \(p\) точки ложатся на прямую с наклоном \(1/n_m\) и отрезком \(1/(Kn_m)\). Прямая — первая проверка модели; вторая — постоянство \(K\), найденной из разных участков изотермы; третья — разумная площадь поверхности.
Ёмкость монослоя связывает изотерму с геометрией: если молекула занимает площадку \(s_0\), площадь поверхности грамма адсорбента
Для азота при 77 К \(s_0 = 0{,}162\) нм². Так измеряют поверхность катализаторов, углей, порошков лекарств.
edit_noteРазбор: параметры по двум точкам
При 0,50 бар адсорбировалось 1,20 ммоль/г, при 4,0 бар — 3,00 ммоль/г. Вычисляем \(p/n\): 0,417 и 1,333 бар·г/ммоль. Наклон \((1{,}333 - 0{,}417)/(4{,}0 - 0{,}50) = 0{,}262\) г/ммоль, отсюда \(n_m = 3{,}82\) ммоль/г — больше обоих измеренных значений, как и должно быть. Отрезок \(0{,}417 - 0{,}50\cdot0{,}262 = 0{,}286\), \(K = 1/(0{,}286\cdot3{,}82) = 0{,}92\) бар⁻¹. Проверка: \(\theta(4{,}0) = 3{,}67/4{,}67 = 0{,}79\), \(n = 0{,}79\cdot3{,}82 = 3{,}00\) ммоль/г — совпадает.
ruleКогда модель не годится
Физическая адсорбция при низкой температуре идёт в несколько слоёв — изотерма не выходит на плато (модель БЭТ учитывает полислои). На неоднородной поверхности сначала заняты самые «выгодные» центры, теплота падает с заполнением, и лучше работает эмпирическое уравнение Фрейндлиха \(n = kp^{1/m}\).
push_pinГлавное
Модель Ленгмюра: одинаковые центры, одна молекула на центр, без взаимодействия соседей. Из \(k_ap(1 - \theta) = k_d\theta\) получаем \(\theta = Kp/(1 + Kp)\); при \(Kp \ll 1\) \(\theta \approx Kp\), при \(Kp \gg 1\) \(\theta \to 1\). Количество адсорбата \(n = n_m\theta\); в координатах \(p/n\) — \(p\) изотерма линейна: наклон \(1/n_m\), отрезок \(1/(Kn_m)\). По \(n_m\) и площадке молекулы находят площадь поверхности. При диссоциации \(\theta = \sqrt{Kp}/(1 + \sqrt{Kp})\).
menu_bookДиффузия и перенос через границу · урок 109expand_more
Первый закон Фика
Капля чернил в неподвижной воде расползается сама, без перемешивания. Молекулы движутся хаотически, и из области, где их больше, в среднем уходит больше молекул, чем приходит, — возникает результирующий поток от большей концентрации к меньшей.
Поток \(J\) — количество вещества, проходящее через единицу площади за единицу времени (моль/(м²·с)). Адольф Фик в 1855 году предположил, по аналогии с законом теплопроводности Фурье, что поток пропорционален градиенту концентрации:
Знак минус: поток направлен туда, где концентрация меньше. Коэффициент диффузии \(D\) (м²/с) — в газах порядка \(10^{-5}\), в жидкостях \(10^{-9}\), в твёрдых телах от \(10^{-12}\) до \(10^{-20}\) м²/с.
infoИз истории
Адольф Фик был физиологом: закон диффузии (1855) нужен был ему для понимания, как вещества проходят через ткани. В 1870 году он предложил способ измерять, сколько крови перекачивает сердце, по поглощению кислорода — «принцип Фика» используют кардиологи до сих пор. А его племянник, тоже Адольф Фик, в 1888 году сделал одну из первых контактных линз.
В стационарном режиме через мембрану толщиной \(l\) профиль концентрации линейный, и
errorПоток — не количество
Поток — «интенсивность» переноса через единицу площади. Перенесённое количество \(n = JSt\): умножьте на площадь и время. Удвоив площадь мембраны, мы удвоим количество, но не поток.
Отношение \(P = D/l\) (м/с) называют проницаемостью мембраны; тогда \(J = P\Delta c\). Если вещество растворяется в мембране лучше или хуже, чем в воде, в проницаемость входит ещё коэффициент распределения \(K\): \(P = DK/l\) — поэтому неполярные молекулы проходят клеточную мембрану легче ионов.
lightbulbСколько времени идёт диффузия
Альберт Эйнштейн в 1905 году показал, что средний квадрат смещения молекулы растёт пропорционально времени: \(\langle x^2\rangle = 2Dt\). Отсюда оценка \(t \approx x^2/(2D)\). Сахару в воде (\(D = 5\cdot10^{-10}\) м²/с) на 1 мкм нужна тысячная доля секунды, а на 1 см — сутки. Поэтому клетки размером в микрометры обходятся диффузией, а крупным организмам нужны кровообращение и перемешивание.
Кто лимитирует: реакция или перенос
Многие процессы идут на границе фаз: металл растворяется в кислоте, уголь горит, работает электрод. Вещество сначала подводится к поверхности через тонкий неподвижный слой жидкости толщиной \(\delta\) (диффузионный слой), а затем реагирует на ней. Пусть реакция первого порядка по концентрации у поверхности \(c_s\): скорость на единицу площади \(k_sc_s\) (\(k_s\), м/с). В стационарном режиме подвод равен расходу:
Как в электрической цепи, сопротивления складываются: \(1/k_s\) — химическое, \(\delta/D\) — диффузионное. Процесс лимитирует наибольшее.
| Признак | Кинетический режим (\(k_s \ll D/\delta\)) | Диффузионный режим (\(k_s \gg D/\delta\)) |
|---|---|---|
| скорость зависит от | химии поверхности | подвода вещества |
| перемешивание | почти не влияет | ускоряет (тоньше \(\delta\)) |
| кажущаяся энергия активации | как у реакции, 50–200 кДж/моль | как у диффузии, 10–20 кДж/моль |
edit_noteРазбор: какой режим
\(k_s = 1{,}0\cdot10^{-3}\) м/с, \(D = 1{,}0\cdot10^{-9}\) м²/с, \(\delta = 50\) мкм: \(D/\delta = 2{,}0\cdot10^{-5}\) м/с. Сопротивления \(1/k_s = 1{,}0\cdot10^{3}\) и \(\delta/D = 5{,}0\cdot10^{4}\) с/м — диффузионное в 50 раз больше. Режим диффузионный: поток определяет подвод, \(J \approx cD/\delta\). Ускорить процесс можно перемешиванием, а не более активным катализатором.
lightbulbОпытная проверка
Чтобы узнать режим, меняют интенсивность перемешивания: если скорость растёт — лимитирует перенос. Второй признак — слабая зависимость скорости от температуры.
push_pinГлавное
Поток \(J\) — количество вещества через единицу площади за единицу времени, \(J = -D\,dc/dx\) (закон Фика). Через мембрану в стационарном режиме профиль линейный, \(J = D(c_1 - c_2)/l\); перенесённое количество \(n = JSt\). Время диффузии на расстояние \(x\) — порядка \(x^2/(2D)\). Если поверхность реагирует с константой \(k_s\), а вещество подводится через слой толщиной \(\delta\), то \(J = c/(1/k_s + \delta/D)\): сопротивления складываются, процесс лимитирует наибольшее из них.
menu_bookСвязь поверхности со скоростью реакции · урок 110expand_more
Насыщение поверхности
Платиновая проволока, внесённая в смесь водорода с воздухом, раскаляется и может её поджечь; в автомобильном нейтрализаторе несколько граммов платины, палладия и родия за доли секунды окисляют угарный газ и углеводороды. Реакция идёт на поверхности: молекулы подводятся к ней, адсорбируются, реагируют и десорбируются уже продуктами.
Если на поверхности превращается один реагент, скорость пропорциональна доле центров, занятых им:
При малом давлении (\(K_Ap_A \ll 1\)) — первый порядок, при большом — нулевой: все центры заняты, и добавление реагента ничего не меняет. Так разлагаются аммиак и фосфин на раскалённом вольфраме. Кажущийся порядок в промежутке
Торможение продуктом. Если продукт P тоже адсорбируется, он занимает центры:
При сильной адсорбции продукта (\(K_Pp_P \gg 1 + K_Ap_A\)) \(v \approx kK_Ap_A/(K_Pp_P)\) — порядок −1 по продукту: реакция тормозит сама себя.
Отравление. Вещества, которые садятся на центры очень прочно (соединения серы, свинца), выключают их из работы. Поэтому в бензин для машин с нейтрализатором запрещено добавлять тетраэтилсвинец.
infoПринцип Сабатье
Поль Сабатье (Нобелевская премия 1912 года) заметил: лучший катализатор связывает реагенты не слишком слабо (иначе они не задерживаются на поверхности) и не слишком прочно (иначе продукты не уходят и центры «зарастают»). Зависимость активности от прочности связи имеет вид «вулкана» — у вершины оказываются платиновые металлы.
Два реагента на поверхности
Пусть реагируют две адсорбированные частицы A и B. Они конкурируют за одни и те же центры:
а скорость пропорциональна вероятности встречи соседей — произведению заполнений (механизм Ленгмюра — Хиншелвуда):
С ростом \(p_A\) скорость сначала растёт, а потом падает: избыток A вытесняет B с поверхности. Максимум — при \(K_Ap_A = 1 + K_Bp_B\).
Классический пример — окисление CO на платине. Монооксид углерода адсорбируется очень прочно, и при большом его давлении поверхность покрыта одним CO, кислороду места нет: порядок по CO отрицательный. Поэтому нейтрализатор плохо работает на холодной машине, пока CO не начнёт десорбироваться.
Другой механизм — Или — Ридила: адсорбированная частица A реагирует с молекулой B прямо из газа, \(v = k\theta_Ap_B\). Максимума по \(p_A\) тогда нет, скорость выходит на плато. Форма зависимости скорости от давления позволяет различить механизмы.
edit_noteРазбор: скорость при заданных давлениях
\(k = 0{,}20\) мкмоль/(м²·с), \(K_A = 2{,}0\) и \(K_B = 0{,}50\) бар⁻¹, \(p_A = 1{,}0\) и \(p_B = 2{,}0\) бар. Знаменатель \(1 + 2{,}0 + 1{,}0 = 4{,}0\); \(\theta_A = 0{,}50\), \(\theta_B = 0{,}25\); \(v = 0{,}20\cdot0{,}50\cdot0{,}25 = 0{,}025\) мкмоль/(м²·с). Максимум по \(p_A\) при \(p_A = (1 + 1{,}0)/2{,}0 = 1{,}0\) бар — мы как раз в нём.
push_pinГлавное
Скорость реакции на поверхности пропорциональна заполнению: \(v = k\theta_A\). Для одного реагента \(v = kK_Ap_A/(1 + K_Ap_A)\) — первый порядок при малых давлениях, нулевой при насыщении; кажущийся порядок \(1 - \theta\). Сильно адсорбирующийся продукт тормозит реакцию (порядок −1 по продукту). Механизм Ленгмюра — Хиншелвуда: \(v = kK_AK_Bp_Ap_B/(1 + K_Ap_A + K_Bp_B)^2\) — скорость проходит через максимум при \(K_Ap_A = 1 + K_Bp_B\): избыток одного реагента вытесняет другой.
Уроки модуля
- Урок 105. Элементарная ячейка и плотностьЧисло частиц, формульных единиц, координационное число, кубические и плотнейшие упаковки. Расчёт плотности и параметра решётки.
- Урок 106. Рентгеновская дифракцияЗакон Брэгга, межплоскостное расстояние и индексы для простой кубической системы. Геометрическая интерпретация спектра.
- Урок 107. Поверхностная энергия и адсорбцияПоверхность раздела фаз, адсорбция и десорбция, зависимость эффекта от размера частиц. Качественная роль поверхностного натяжения.
- Урок 108. Изотермы адсорбцииВывод модели Ленгмюра, доля занятых центров, предельные случаи и оценка параметров. Проверка применимости однослойной модели.
- Урок 109. Диффузия и перенос через границуПервый закон Фика, градиент концентрации, стационарный поток и проницаемость. Различать ограничение химической стадией и переносом.
- Урок 110. Связь поверхности со скоростью реакцииГетерогенный катализ, адсорбционное насыщение и конкурентное связывание. Построение закона скорости по предложенной модели поверхности.
- Проверка модуля8 заданий по всем урокам · зачёт от 70 %