Экспериментальные данные и практикум

Погрешности

Любое измерение содержит погрешности двух типов.

• Случайные — непредсказуемый разброс (колебания отсчёта, капля на кончике бюретки). Они видны по разбросу параллельных измерений и уменьшаются усреднением.
• Систематические — сдвиг всех результатов в одну сторону (неоткалиброванная пипетка, загрязнённый реактив, неверная градуировка). Повторение их не выявляет: нужны калибровка, холостой опыт, независимый метод.

Результат близок к истинному — он правильный; параллели близки друг к другу — измерение прецизионное. Одно без другого возможно.

Для \(n\) параллелей: среднее \(\bar x\), стандартное отклонение \(s = \sqrt{\dfrac{\sum(x_i - \bar x)^2}{n - 1}}\) (делим на \(n - 1\): одна степень свободы ушла на среднее), стандартное отклонение среднего \(s/\sqrt n\). Доверительный интервал среднего \(\bar x \pm t\,s/\sqrt n\); коэффициент Стьюдента \(t\) при 95 % равен 4,30 для трёх параллелей и 3,18 для четырёх.

Промахи. Сомнительный результат отбрасывают только по критерию, а не «потому что не нравится». Простейший — Q-тест: \(Q = \dfrac{|x_\text{сомн} - x_\text{соседн}|}{x_\text{max} - x_\text{min}}\); если \(Q\) больше критического (95 %: 0,970 при \(n = 3\); 0,829 при \(n = 4\); 0,710 при \(n = 5\); 0,625 при \(n = 6\)), результат — промах.

Холостой опыт, разбавление, калибровка

Холостой опыт — тот же анализ без определяемого вещества: те же реактивы, кювета, растворитель. Его сигнал (поглощение реактивов, примесь в воде, расход титранта на индикатор) вычитают из сигнала пробы. Пропустить холостой опыт — внести систематическую ошибку.

Разбавление и аликвоты. Если 10,00 мл пробы разбавили до 250,0 мл и взяли на анализ 20,00 мл, измеренную концентрацию умножают на 25, а количество в аликвоте — на \(250{,}0/20{,}00 = 12{,}5\), чтобы получить количество во всей колбе. Пропуск разбавления — самая частая «потеря» в экспериментальных задачах.

Калибровка. Стандарты должны охватывать концентрацию пробы с обеих сторон (экстраполировать за пределы градуировки нельзя); точек — не меньше пяти, чтобы увидеть нелинейность; диапазон — там, где метод чувствителен (для фотометрии \(A\) 0,2–0,8).

Округление. Промежуточные результаты хранят с 1–2 лишними знаками и округляют только ответ: каждое преждевременное округление добавляет погрешность.

Распространение погрешностей. Для произведения и частного независимых величин складываются квадраты относительных погрешностей:

Грубая оценка сверху — просто сумма относительных погрешностей. Отсюда правило: результат не точнее самого грубого сомножителя, и уточнять имеет смысл именно его.

Калориметр и его теплоёмкость

Современный калориметр — сосуд с мешалкой и точным термометром, почти изолированный от окружающей среды. Теплота процесса идёт на нагрев всего содержимого вместе с сосудом, мешалкой и датчиком:

где \(C\) — теплоёмкость калориметра с содержимым. Её не вычисляют по справочнику, а измеряют — это калибровка:

• электрическим нагревателем: \(Q = UIt\);
• реакцией с известной теплотой или смешением горячей и холодной воды.

Затем в том же калориметре с тем же количеством раствора проводят изучаемый процесс. Если температура выросла на \(\Delta T\), выделилась теплота \(C\Delta T\), и при постоянном давлении

Теплопотери и экстраполяция

Идеально изолированных калориметров нет: пока идёт опыт, калориметр обменивается теплом с окружающей средой. Поэтому температуру записывают всё время:

• начальный период — медленный линейный ход температуры до реакции;
• главный период — быстрое изменение после смешения;
• конечный период — снова медленный линейный ход (обычно остывание).

Если просто взять разность \(T_\text{max} - T_0\), мы потеряем тепло, ушедшее, пока шла реакция. Правильнее продолжить (экстраполировать) прямые начального и конечного периодов до момента смешения и взять разность их значений в этот момент.

Модели теплопотерь можно сравнить. Экстраполяция к моменту смешения — самая простая. Точнее учитывает теплообмен закон охлаждения Ньютона: скорость изменения температуры пропорциональна её отличию от температуры среды, \(dT/dt = -k(T - T_\text{окр})\). Константу \(k\) находят по конечному периоду, а поправка к \(\Delta T\) равна \(k\int(T - T_\text{окр})\,dt\) за главный период. Если разные модели дают близкие \(\Delta T\), теплопотери учтены надёжно; если сильно различаются, опыт нужно улучшать (лучше изоляция, быстрее реакция).

Кривая и конечная точка

Точка эквивалентности — момент, когда титранта добавлено ровно по стехиометрии; конечная точка — момент, который мы фиксируем. Хорошая методика делает их почти совпадающими. Способы найти конечную точку:

• индикатор меняет окраску в интервале, попадающем на скачок;
• максимум производной \(\Delta\mathrm{pH}/\Delta V\) (или \(\Delta E/\Delta V\)) — середина самого крутого участка кривой;
• метод Грана — выпрямление участка до эквивалентности. Для титрования сильной кислоты щёлочью \([\ce{H+}](V_0 + V) = c_T(V_e - V)\), поэтому функция \(G = (V_0 + V)\cdot10^{-\mathrm{pH}}\) линейно убывает и обращается в нуль при \(V = V_e\). Точки берут вдали от скачка, где pH измеряется надёжно.

Расчёт концентрации: \(c = \dfrac{c_TV_T\nu}{V_a}\), где \(\nu\) — моль определяемого вещества на моль титранта по уравнению реакции. Кривая даёт больше, чем концентрацию: по pH в буферной области находят \(\mathrm{p}K_a\) (\(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \lg\dfrac{x}{1 - x}\), \(x\) — оттитрованная доля).

Четыре типа титрования

Во всех случаях работает одна логика: распределение форм определяется константой (кислотности, потенциалом, произведением растворимости, константой устойчивости), и скачок тем больше, чем больше эта константа и чем выше концентрации. Если прямое титрование невозможно (медленная реакция, нет индикатора), применяют обратное: добавляют избыток реагента и оттитровывают остаток (метод Фольгарда: избыток \(\ce{Ag+}\) титруют тиоцианатом с ионами железа(III)).

От сигнала к константе

Концентрацию в кинетике редко измеряют прямо: следят за сигналом \(S\) — оптической плотностью, электропроводностью, углом вращения, давлением. Если сигнал линеен по концентрациям,

где \(S_\infty\) — сигнал после завершения реакции (его дают продукты). Забыть \(S_\infty\) — типичная ошибка.

Дальше выбирают преобразование, которое по модели делает зависимость прямой:

• нулевой порядок — \(c\) от \(t\);
• первый — \(\ln c\) от \(t\); период полупревращения постоянен;
• второй (одинаковые концентрации) — \(1/c\) от \(t\).

Смена режима и достаточность данных

Реальные данные не обязаны подчиняться одной модели во всём диапазоне. Фермент при больших концентрациях субстрата работает в нулевом порядке, при малых — в первом (урок 85); катализатор может дезактивироваться; при нагревании может смениться механизм. На графике это излом: одна прямая переходит в другую. Правильно — описывать участки отдельно и искать причину, а не «натягивать» одну прямую на все точки.

Главные признаки верной модели:

• точки ложатся на прямую без систематического хода остатков (остатки — отклонения точек от прямой: у неверной модели они сначала положительны, потом отрицательны, потом снова положительны);
• параметры, найденные по разным участкам, совпадают;
• предсказание проверяется независимой точкой, не использованной при построении.

Одна константа — два метода

Константу кислотности индикатора можно найти двумя способами.

• Спектрофотометрически: по оптической плотности в буферах с известным pH (урок 103): \(\mathrm{p}K_a = \mathrm{pH} - \lg\dfrac{A - A_\text{HIn}}{A_\text{In} - A}\).
• Потенциометрически: по pH в ходе титрования: \(\mathrm{p}K_a = \mathrm{pH} - \lg\dfrac{x}{1 - x}\), где \(x\) — оттитрованная доля.

Методы основаны на разных физических принципах, их систематические ошибки разные. Если результаты совпали в пределах погрешностей, модель (одно равновесие, две формы) и оба измерения подтверждают друг друга.

Как сравнивать. Два результата \(x_1 \pm u_1\) и \(x_2 \pm u_2\) согласуются, если \(|x_1 - x_2| \lesssim 2\sqrt{u_1^2 + u_2^2}\). Например, \(6{,}86 \pm 0{,}02\) и \(6{,}88 \pm 0{,}03\) согласуются (разность 0,02 при допустимых 0,07), а \(6{,}86 \pm 0{,}02\) и \(6{,}95 \pm 0{,}02\) — нет (0,09 против 0,06): ищем систематическую причину.

Активности. pH-метр измеряет активность ионов водорода, а спектр — концентрации форм. Константа, найденная из pH и отношения концентраций, — «смешанная». Для нейтральной кислоты \(\ce{HA <=> H+ + A-}\) \(\mathrm{p}K_a' = \mathrm{p}K_a + \lg\gamma_{\ce{A-}}\); при ионной силе 0,1 \(\lg\gamma \approx -0{,}11\) (урок 62), и опыт даёт значение на 0,11 меньше термодинамического. Сравнивая результаты разных работ, проверяйте ионную силу.

Состав и константа устойчивости

Для комплекса \(\ce{Cu^2+ + L <=> CuL^2+}\) методы дополняют друг друга:

• ионоселективный электрод на \(\ce{Cu^2+}\) даёт концентрацию свободных ионов меди: \(E = E^{\circ\prime} + \dfrac{0{,}0592}{2}\lg[\ce{Cu^2+}]\), где \(E^{\circ\prime}\) находят калибровкой по растворам без лиганда;
• спектрофотометрия при длине волны, где поглощает только комплекс, даёт \([\ce{CuL^2+}] = A/(\varepsilon l)\).

Материальный баланс по меди \(c_{\ce{Cu}} = [\ce{Cu^2+}] + [\ce{CuL^2+}]\) — проверка согласованности: два независимых измерения в сумме должны дать известную общую концентрацию. Если баланс сходится, модель (один комплекс состава 1 : 1) подтверждается, и константа \(K = \dfrac{[\ce{CuL^2+}]}{[\ce{Cu^2+}][\ce{L}]}\) надёжна. Если не сходится — есть ещё формы (например, \(\ce{CuL2}\)) или систематическая ошибка одного из методов.

Как читать незнакомую методику

Экспериментальный тур олимпиады почти всегда даёт незнакомую методику. Рецепт чтения:

1. Прочитать всё до конца, прежде чем что-то считать или наливать.
2. Записать уравнения всех реакций, включая вспомогательные, и найти стехиометрическую цепочку от определяемого вещества до титранта.
3. Отметить, что измеряется (объём, масса, оптическая плотность) и что известно (концентрации стандартов, объёмы колб и пипеток).
4. Сразу записать коэффициенты аликвот и разбавлений: «10,00 мл из колбы на 250,0 мл» — множитель 25.
5. Считать по шагам с единицами и проверять порядок величины.

Параллели и отчёт

Параллели. Титрование повторяют, пока два-три результата не сойдутся (обычно в пределах 0,1 мл). Усредняют только сходящиеся; явно выпадающий результат отбрасывают по Q-тесту, а не «на глаз». Все отсчёты сразу записывают в таблицу — ничего не стирая и не «исправляя».

Отчёт о любом количественном опыте — краткий и проверяемый:

• цель — что определяем;
• измеряемая величина и схема опыта — что и как измерено, таблица исходных данных;
• модель — уравнения реакций и формулы, связывающие измеряемое с искомым;
• расчёт — с промежуточными значениями и единицами;
• оценка качества — сходимость параллелей, холостой опыт, главный источник погрешности;
• итог — с разумным числом значащих цифр (столько, сколько позволяет самый грубый сомножитель).