Алкалиды и электриды: соли, где анион — натрий или электрон

В школьной химии щелочные металлы в соединениях всегда положительны: натрий отдаёт свой единственный внешний электрон и становится катионом Na⁺. Но в 1974 году американский химик Джеймс Дай получил золотистые кристаллы, в которых половина атомов натрия — анионы Na⁻. Такие соединения назвали алкалидами. А через девять лет он же получил кристаллы, в которых роль аниона играет просто электрон, занимающий пустоту в кристаллической решётке. Это электриды.

В статье — почему натрий в принципе может принять электрон, что мешает ему сделать это в обычных условиях, как молекулы-ловушки (краун-эфиры и криптанды) помогли получить алкалиды, как устроены электриды и чем они полезны, какие ещё «невозможные» анионы металлов известны (аурид, платинид), как это связано со школьными понятиями энергии ионизации, сродства к электрону и электроотрицательности, а также шесть заданий олимпиадного уровня с разбором.

• Может ли натрий принять электрон
• Синие растворы металлов в аммиаке
• Молекулы-ловушки: краун-эфиры и криптанды
• Алкалиды
• Электриды
• Неорганические электриды и их применение
• Аурид цезия и другие анионы металлов
• Как это связано со школьной химией
• Задания с разбором
• Литература

Может ли натрий принять электрон

В школе говорят: металлы отдают электроны, неметаллы принимают. Но это сравнение, а не запрет. Способность атома присоединять электрон измеряют сродством к электрону — энергией, которая выделяется, когда изолированный атом в газе присоединяет электрон. У хлора она велика — 349 кДж/моль. А у натрия она тоже положительна, хотя и меньше: около 53 кДж/моль. У калия — 48, у цезия — 46 кДж/моль. Значит, атом натрия в газе охотно присоединяет электрон: анион Na⁻ с конфигурацией 3s² устойчивее нейтрального атома. Такие анионы давно наблюдают в газовой фазе.

Что же мешает натрию быть анионом в веществе? Конкуренция с другими возможностями. Если в одном месте собрать катионы Na⁺ и анионы Na⁻, им выгоднее обменяться электроном и стать двумя нейтральными атомами, а атомам — слиться в металл с прочной металлической связью. Кроме того, в растворителе катион Na⁺ окружён молекулами растворителя и легко притягивает лишний электрон аниона обратно. Чтобы анион натрия выжил, нужно спрятать катион так, чтобы он не мог забрать электрон назад.

Синие растворы металлов в аммиаке

Предыстория начинается в XIX веке. В 1864 году немецкий химик Вильгельм Вейль заметил, что натрий и калий растворяются в жидком аммиаке (температура кипения −33 °C), образуя тёмно-синий раствор. При упаривании аммиака металл выделяется обратно — значит, химической реакции почти не было. В начале XX века американец Чарльз Краус показал, что синий цвет дают сольватированные электроны: атом натрия отдаёт электрон, а тот располагается в полости, образованной несколькими молекулами аммиака.

Na + (x + y)NH₃ → [Na(NH₃)_x]⁺ + e⁻(NH₃)_y

Разбавленный раствор синий, концентрированный — бронзово-золотистый с металлическим блеском, и он хорошо проводит электрический ток, как жидкий металл. В таком растворе образуется и немного анионов Na⁻. Со временем, особенно в присутствии железа как катализатора, натрий всё же реагирует с аммиаком, образуя амид:

2Na + 2NH₃ Fe 2NaNH₂ + H₂↑

Растворы щелочных металлов в аммиаке используют в органическом синтезе как сильные восстановители (восстановление по Бёрчу).

Молекулы-ловушки: краун-эфиры и криптанды

В 1967 году химик компании «Дюпон» Чарльз Педерсен случайно получил циклические молекулы, в которых атомы кислорода, соединённые мостиками –CH₂–CH₂–, образуют кольцо. По форме они напоминают корону, и их назвали краун-эфирами. Атомы кислорода направлены внутрь кольца и прочно удерживают катион металла подходящего размера: 18-краун-6 (18 атомов в кольце, из них 6 атомов кислорода) — катион калия, 15-краун-5 — катион натрия.

В 1969 году французский химик Жан-Мари Лен пошёл дальше и синтезировал криптанды — трёхмерные молекулы-клетки, в которых два атома азота соединены тремя цепочками с атомами кислорода. Катион внутри криптанда окружён со всех сторон и почти не может выйти наружу. Самый известный — [2.2.2]-криптанд, полость которого идеально подходит для катионов калия и натрия.

За создание молекул, избирательно связывающих другие молекулы и ионы, Педерсен, Лен и американец Дональд Крам получили Нобелевскую премию по химии 1987 года. С их работ начинается супрамолекулярная химия — химия связей между молекулами.

Алкалиды

Джеймс Дай из Университета штата Мичиган рассудил так. Если растворить натрий в подходящем растворителе (он использовал этиламин) вместе с криптандом, криптанд захватит катион Na⁺, и катион уже не сможет забрать электрон обратно. А свободный электрон присоединится к другому атому натрия. В 1974 году из такого раствора выпали золотистые кристаллы состава [Na(криптанд)]⁺Na⁻.

2Na + криптанд → [Na(криптанд)]⁺Na⁻

Рентгеноструктурный анализ показал, что в кристалле анионы Na⁻ находятся в пустотах между крупными катионами-клетками, причём анион натрия огромен — примерно с иодид-ион: два электрона 3s слабо удерживаются ядром. За натридом последовали калиды, рубидиды и цезиды. Кристаллы алкалидов неустойчивы: на воздухе они мгновенно окисляются, а при комнатной температуре постепенно разлагаются, поэтому работают с ними при низкой температуре в инертной атмосфере.

Электриды

А если в растворе нет лишних атомов металла? Дай взял металл и лиганд в соотношении, при котором каждый катион захвачен ловушкой, а лишних атомов металла не остаётся. В 1983 году из раствора цезия с 18-краун-6 он получил кристаллы состава Cs⁺(18-краун-6)₂e⁻. Катион цезия зажат между двумя молекулами краун-эфира, а электроны занимают пустоты между этими крупными катионами. Каждый электрон удерживается не ядром какого-то атома, а электрическим полем окружающих катионов.

Если пустоты изолированы друг от друга, электрид не проводит ток и окрашен; если пустоты соединены каналами, электроны могут перемещаться, и вещество ведёт себя как металл или полупроводник. Первые органические электриды были ещё менее устойчивы, чем алкалиды. Лишь в 2005 году удалось получить органический электрид, устойчивый при комнатной температуре в инертной атмосфере.

Неорганические электриды и их применение

Прорыв случился там, где его не ждали. Японский химик Хидэо Хосоно изучал майенит — минерал состава 12CaO·7Al₂O₃, из которого состоит глинозёмистый цемент. Его кристаллическая решётка состоит из положительно заряженного каркаса с нанометровыми полостями, в которых находятся ионы кислорода. В 2003 году Хосоно удалил эти ионы, нагревая кристалл с металлическим кальцием или титаном, и на их место встали электроны. Получился первый электрид, устойчивый на воздухе и при нагревании до сотен градусов. Бесцветный изолятор стал тёмно-зелёным проводником.

Электроны в полостях электрида легко покидают кристалл, поэтому такие материалы служат отличными источниками электронов:

• в катализаторах: рутений на майенитовом электриде ускоряет синтез аммиака из азота и водорода, щедро отдавая электроны молекуле азота и облегчая разрыв тройной связи;
• в органических светодиодах (дисплеях OLED) — как слой, впрыскивающий электроны;
• в изучении новых слоистых электридов, например нитрида дикальция Ca₂N, в котором электроны движутся между слоями, как в двумерном металле.

Под огромным давлением электридами становятся даже простые вещества. В 2009 году показали, что натрий при давлении около 200 гигапаскалей (в два миллиона раз больше атмосферного) становится прозрачным диэлектриком: внешние электроны вытесняются из атомов в пустоты между ними и перестают двигаться свободно.

Аурид цезия и другие анионы металлов

Есть металл, который становится анионом без всяких ловушек, — золото. Его сродство к электрону очень велико: 223 кДж/моль — больше, чем у кислорода (141) и серы (200). При сплавлении золота с цезием, наименее электроотрицательным металлом, образуется аурид цезия CsAu — прозрачное жёлтое ионное соединение со структурой хлорида цезия. Он растворяется в жидком аммиаке с образованием ионов Cs⁺ и Au⁻.

Cs + Au = CsAu

С натрием золото так не реагирует: натрий удерживает электрон сильнее цезия, и сплав натрия с золотом остаётся металлическим. В 2003 году немецкий химик Мартин Янсен получил ещё более удивительное соединение — Cs₂Pt, в котором платина имеет заряд −2.

Как это связано со школьной химией

На ЕГЭ степень окисления щелочных металлов в соединениях — всегда +1, и это правильно для всех веществ школьного курса. Алкалиды и электриды — олимпиадная тема. Но они хорошо иллюстрируют несколько школьных понятий.

• Энергия ионизации и сродство к электрону. Металлические свойства определяются тем, что атом легко отдаёт электрон, но это не значит, что он не может его принять.
• Электроотрицательность. Ионная связь образуется между элементами с большой разницей электроотрицательности. В CsAu металл золото оказывается «неметаллом» по отношению к цезию, потому что разница в их электроотрицательности велика.
• Металлическая связь. Если ничто не мешает, атомы натрия объединяются в металл с общими электронами; в электридах электроны тоже «общие», но заперты в пустотах.

Повторить понятия можно в уроке «Характеристики ковалентной связи, полярность молекул» и «Щелочные и щёлочноземельные металлы».

Задания с разбором

Задания олимпиадного уровня. Сначала ответьте сами, затем откройте разбор.

Задание 1

Сродство к электрону у натрия положительно (около 53 кДж/моль). Почему же натрий в обычных соединениях не образует анионов?

Задание 2

Почему для получения натрида используют криптанд, а не воду или спирт как растворитель?

Задание 3

Объясните, почему разбавленные растворы натрия в жидком аммиаке синие и хорошо проводят электрический ток.

Задание 4

Аурид цезия CsAu — ионное соединение, а сплав натрия с золотом — металлический. Объясните различие.

Задание 5

Определите степени окисления элементов в «обращённом гидриде натрия», где катион H⁺ связан внутри органической молекулы-клетки, а анионом служит Na⁻. Чем он отличается от обычного гидрида натрия?

Задание 6

Почему майенитовый электрид ускоряет синтез аммиака на рутении? Какую стадию процесса он облегчает?

Литература

• Dye J. L. et al. A crystalline salt of the sodium anion (Na⁻) // Journal of the American Chemical Society. 1974. Vol. 96. P. 608–609.
• Ellaboudy A., Dye J. L., Smith P. B. Cesium 18-crown-6 compounds. A crystalline ceside and a crystalline electride // Journal of the American Chemical Society. 1983. Vol. 105. P. 6490–6491.
• Matsuishi S. et al. High-density electron anions in a nanoporous single crystal: [Ca24Al28O64]⁴⁺(4e⁻) // Science. 2003. Vol. 301. P. 626–629.
• Kitano M. et al. Ammonia synthesis using a stable electride as an electron donor and reversible hydrogen store // Nature Chemistry. 2012. Vol. 4. P. 934–940.
• Ma Y. et al. Transparent dense sodium // Nature. 2009. Vol. 458. P. 182–185.
• Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы. — Новосибирск: Наука, 1998.