Галогены: все важные реакции для ЕГЭ по химии

Галогены — фтор, хлор, бром и иод — встречаются почти в каждом варианте ЕГЭ по химии: в заданиях на свойства неметаллов, в цепочках превращений неорганических веществ, в окислительно-восстановительных реакциях задания 29 и в мысленном эксперименте задания 31. Реакций у них много, но почти все подчиняются нескольким закономерностям. Если понять их, большую часть уравнений можно вывести, а не заучивать.

В статье — строение атомов и изменения свойств в группе, реакции простых веществ с металлами, неметаллами, водой и щелочами, вытеснение галогенов друг другом, галогены как окислители, галогеноводороды и их соли (в том числе реакции с концентрированной серной кислотой), кислородные кислоты хлора, получение галогенов в промышленности и лаборатории, качественные реакции, типичные ловушки и двенадцать заданий с разбором. Все уравнения в статье проверены на баланс атомов и зарядов.

• Строение и общие закономерности
• Реакции с металлами
• Реакции с неметаллами
• Реакции с водой и щелочами
• Вытеснение галогенов друг другом
• Галогены как окислители
• Галогеноводороды и галогениды
• Кислородные кислоты хлора
• Получение галогенов
• Качественные реакции
• Ловушки
• Задания с разбором

Строение и общие закономерности

Галогены — элементы 17-й группы (VIIA-группы). На внешнем электронном слое у их атомов семь электронов (конфигурация ns²np⁵); до завершённого восьмиэлектронного слоя не хватает одного электрона. Поэтому галогены — сильные окислители, а их типичная степень окисления в соединениях −1. Простые вещества состоят из двухатомных молекул: F₂, Cl₂, Br₂, I₂.

Сверху вниз по группе радиус атома растёт, электроотрицательность падает, поэтому:

• окислительная способность простых веществ уменьшается: F₂ > Cl₂ > Br₂ > I₂;
• восстановительная способность галогенид-ионов растёт: F⁻ < Cl⁻ < Br⁻ < I⁻;
• сила галогеноводородных кислот растёт: HF — слабая кислота, HCl, HBr, HI — сильные, HI — самая сильная;
• температуры кипения и плавления простых веществ растут (растут межмолекулярные силы).

Реакции с металлами

Галогены реагируют почти со всеми металлами, образуя соли — галогениды. Щелочные металлы сгорают в хлоре, медная проволока горит в хлоре, образуя бурый дым CuCl₂:

2Na + Cl₂ = 2NaCl

Cu + Cl₂ t° CuCl₂

Если у металла несколько степеней окисления, сильный окислитель доводит его до высшей. Хлор и бром окисляют железо до +3, а более слабый окислитель иод — только до +2:

2Fe + 3Cl₂ t° 2FeCl₃

2Fe + 3Br₂ = 2FeBr₃

Fe + I₂ t° FeI₂

Алюминий с иодом при комнатной температуре почти не реагирует, но достаточно капли воды, и реакция идёт бурно, с выделением фиолетовых паров иода:

2Al + 3I₂ H₂O 2AlI₃

Реакции с неметаллами

С водородом все галогены образуют галогеноводороды, но с очень разной скоростью. Это наглядно показывает, как падает активность сверху вниз:

H₂ + F₂ = 2HF

H₂ + Cl₂ hν 2HCl

H₂ + Br₂ t° 2HBr

H₂ + I₂ t° 2HI

Фтор реагирует с водородом со взрывом даже в темноте и на холоде, смесь хлора с водородом взрывается на свету, бром реагирует при нагревании, а реакция с иодом обратима.

С фосфором хлор образует два хлорида — в зависимости от соотношения:

2P + 3Cl₂ = 2PCl₃

2P + 5Cl₂ = 2PCl₅

Фтор реагирует почти со всеми неметаллами, даже с углеродом и серой, образуя соединения в высшей степени окисления неметалла:

C + 2F₂ = CF₄

S + 3F₂ = SF₆

Si + 2Cl₂ t° SiCl₄

С кислородом и азотом галогены напрямую не реагируют. Хлор, бром и иод не реагируют напрямую и с углеродом; фтор не образует соединений лишь с гелием, неоном и аргоном.

Реакции с водой и щелочами

С водой

Фтор окисляет воду: кислород −2 отдаёт электроны, и выделяется кислород.

2F₂ + 2H₂O = 4HF + O₂↑

Хлор и бром с водой реагируют обратимо и частично; образуются две кислоты, а галоген одновременно повышает и понижает степень окисления. Это диспропорционирование.

Cl₂ + H₂O ⇄ HCl + HClO

Хлорноватистая кислота HClO неустойчива и на свету разлагается с выделением кислорода. Атомарный кислород, образующийся на промежуточной стадии, и сама HClO обесцвечивают красители и убивают микробы — отсюда отбеливающее и обеззараживающее действие хлорной воды.

2HClO hν 2HCl + O₂↑

Иод с водой практически не реагирует и мало в ней растворяется, зато хорошо растворяется в растворе иодида калия и в спирте («иодная настойка»).

Со щелочами

Это одна из самых важных тем. Хлор и бром в холодной щёлочи диспропорционируют до −1 и +1, в горячей — до −1 и +5:

Cl₂ + 2NaOH = NaCl + NaClO + H₂O

3Cl₂ + 6KOH t° 5KCl + KClO₃ + 3H₂O

3Br₂ + 6NaOH t° 5NaBr + NaBrO₃ + 3H₂O

У иода гипоиодит неустойчив даже на холоду и сразу превращается в иодат, поэтому реакция иода со щёлочью всегда даёт иодид и иодат:

3I₂ + 6KOH = 5KI + KIO₃ + 3H₂O

С гидроксидом кальция хлор образует хлорную известь — смесь хлорида и гипохлорита кальция, которой дезинфицируют помещения:

2Cl₂ + 2Ca(OH)₂ = CaCl₂ + Ca(ClO)₂ + 2H₂O

Фтор с разбавленной щёлочью ведёт себя иначе — он не диспропорционирует (ему некуда повышать степень окисления), а окисляет кислород:

2F₂ + 2NaOH = 2NaF + OF₂ + H₂O

Вытеснение галогенов друг другом

Более активный галоген вытесняет менее активный из растворов его солей:

Cl₂ + 2KBr = 2KCl + Br₂

Cl₂ + 2KI = 2KCl + I₂

Br₂ + 2KI = 2KBr + I₂

В растворе бромида при пропускании хлора появляется жёлто-бурая окраска брома, в растворе иодида — бурая окраска иода (а с крахмалом — синяя). Фтор в растворе не вытесняет хлор, а реагирует с водой.

Избыток хлора окисляет выделившийся иод дальше — до иодноватой кислоты, и бурая окраска исчезает. Эту реакцию любят составители задания 29:

I₂ + 5Cl₂ + 6H₂O = 2HIO₃ + 10HCl

Галогены как окислители

Галогены окисляют многие вещества, в которых элемент находится в низшей или промежуточной степени окисления. Самые частые на экзамене:

2FeCl₂ + Cl₂ = 2FeCl₃

H₂S + Br₂ = S↓ + 2HBr

Na₂SO₃ + Cl₂ + H₂O = Na₂SO₄ + 2HCl

SO₂ + Br₂ + 2H₂O = H₂SO₄ + 2HBr

3Cl₂ + 8NH₃ = N₂ + 6NH₄Cl

Na₂S₂O₃ + 4Cl₂ + 5H₂O = 2H₂SO₄ + 2NaCl + 6HCl

Обесцвечивание бромной воды сернистым газом — способ обнаружить SO₂. Тиосульфат натрия поглощает хлор, поэтому его применяли как «антихлор» в противогазах и после отбеливания тканей. С избытком аммиака хлор даёт азот и белый дым хлорида аммония.

В органической химии бромная вода обесцвечивается непредельными соединениями и фенолом, а хлор на свету замещает водород в алканах:

C₂H₄ + Br₂ = C₂H₄Br₂

CH₄ + Cl₂ hν CH₃Cl + HCl

Галогеноводороды и галогениды

Галогеноводороды — бесцветные газы с резким запахом, хорошо растворимые в воде. Их растворы — кислоты. HF — кислота слабая из-за прочной связи H–F и водородных связей, зато она растворяет стекло (оксид кремния), поэтому её хранят в полиэтиленовой посуде, а стекло ей травят:

SiO₂ + 4HF = SiF₄↑ + 2H₂O

В лаборатории хлороводород получают действием концентрированной серной кислоты на твёрдый хлорид натрия. Так же получают фтороводород из плавикового шпата:

NaCl(тв.) + H₂SO₄(конц.) t° NaHSO₄ + HCl↑

CaF₂ + H₂SO₄(конц.) t° CaSO₄ + 2HF↑

А бромоводород и иодоводород так получить нельзя: они сильные восстановители и восстанавливают концентрированную серную кислоту. Бромид восстанавливает её до SO₂, а иодид, как более сильный восстановитель, — до H₂S:

2KBr + 2H₂SO₄(конц.) = Br₂ + SO₂↑ + K₂SO₄ + 2H₂O

8KI + 5H₂SO₄(конц.) = 4I₂ + H₂S↑ + 4K₂SO₄ + 4H₂O

Иодид-ион восстанавливает и ионы железа(III), и меди(II):

2FeCl₃ + 2KI = 2FeCl₂ + I₂ + 2KCl

Кислородные кислоты хлора

С ростом степени окисления хлора сила кислоты растёт, а окислительная способность в растворе, наоборот, падает: хлорноватистая кислота окисляет быстрее и сильнее хлорной.

Бертолетова соль при нагревании с катализатором (оксидом марганца(IV)) разлагается с выделением кислорода, а без катализатора — диспропорционирует. С красным фосфором она взрывается — эта смесь есть в головке спички и на тёрке коробка:

2KClO₃ MnO₂, t° 2KCl + 3O₂↑

4KClO₃ t° 3KClO₄ + KCl

5KClO₃ + 6P = 5KCl + 3P₂O₅

Получение галогенов

В промышленности

Хлор получают электролизом раствора хлорида натрия; одновременно образуются щёлочь и водород. Электролиз расплава даёт натрий и хлор:

2NaCl + 2H₂O электролиз 2NaOH + H₂↑ + Cl₂↑

2NaCl электролиз 2Na + Cl₂↑

Фтор получают электролизом расплава гидрофторида калия KHF₂ (раствора фторида калия в жидком фтороводороде). Бром и иод — вытесняя их хлором из природных рассолов и буровых вод:

2NaBr + Cl₂ = 2NaCl + Br₂

В лаборатории

Хлор получают окислением концентрированной соляной кислоты сильными окислителями:

MnO₂ + 4HCl(конц.) t° MnCl₂ + Cl₂↑ + 2H₂O

2KMnO₄ + 16HCl(конц.) = 2KCl + 2MnCl₂ + 5Cl₂↑ + 8H₂O

K₂Cr₂O₇ + 14HCl(конц.) t° 2KCl + 2CrCl₃ + 3Cl₂↑ + 7H₂O

KClO₃ + 6HCl(конц.) = KCl + 3Cl₂↑ + 3H₂O

Ca(ClO)₂ + 4HCl = CaCl₂ + 2Cl₂↑ + 2H₂O

2K₂MnF₆ + 4SbF₅ 150 °C 4KSbF₆ + 2MnF₃ + F₂↑

Качественные реакции

Галогенид-ионы обнаруживают нитратом серебра. Хлорид серебра — белый творожистый осадок, бромид — светло-жёлтый, иодид — жёлтый. Фторид серебра растворим, поэтому фторид-ион так не обнаружить; для него используют ионы кальция (осадок CaF₂).

Хлорид серебра растворяется в растворе аммиака, бромид — частично, иодид — нет. На свету все три осадка темнеют: выделяется металлическое серебро (на этом основана классическая фотография).

Иод обнаруживают крахмалом — синее окрашивание. А хлор и бром — по выделению иода из иодида калия: влажная иодкрахмальная бумажка синеет.

Ловушки

Повторить тему можно в уроках «Галогены» и «Азотная и серная кислоты, галогены как окислители». Как составлять ОВР с галогенами, разобрано в статье «Задание 29 ЕГЭ по химии», реакции диспропорционирования — в статье «Диспропорционирование».

Задания с разбором

Сначала ответьте сами, затем откройте разбор.

Задание 1

Из предложенного перечня выберите два вещества, с каждым из которых реагирует бром.

1. хлорид натрия
2. иодид калия
3. фторид кальция
4. сероводород
5. оксид кремния(IV)

Задание 2

Напишите уравнения реакций хлора с горячим раствором гидроксида калия и иода с холодным раствором гидроксида калия. Чем различаются продукты и почему?

Задание 3

Через раствор иодида калия, содержащий крахмал, пропускали хлор. Сначала раствор посинел, затем при дальнейшем пропускании хлора окраска исчезла. Объясните наблюдения уравнениями реакций.

Задание 4

Почему хлороводород можно получить действием концентрированной серной кислоты на хлорид натрия, а иодоводород действием той же кислоты на иодид натрия — нельзя? Напишите уравнения.

Задание 5

Составьте уравнение реакции перманганата калия с концентрированной соляной кислотой методом электронного баланса. Укажите окислитель и восстановитель.

Задание 6

Напишите уравнения реакций железа с хлором и с иодом. Почему степени окисления железа в продуктах различаются?

Задание 7

Сернистый газ пропустили через бромную воду. Опишите наблюдения и напишите уравнение реакции. Какую роль играет сернистый газ?

Задание 8

Хлор пропустили через избыток раствора аммиака. Напишите уравнение реакции и объясните, что наблюдается.

Задание 9

Напишите уравнения реакций, позволяющих осуществить превращения: NaCl → Cl₂ → KClO₃ → KCl → AgCl.

Задание 10

Как с помощью одного реактива различить растворы хлорида, бромида и иодида натрия? Напишите сокращённые ионные уравнения.

Задание 11

Раствор хлорида железа(III) смешали с раствором иодида калия. Раствор побурел. Напишите уравнение реакции. Будет ли такая реакция с бромидом калия?

Задание 12

Почему фтороводородную кислоту нельзя хранить в стеклянной посуде? Напишите уравнение реакции.