В большинстве окислительно-восстановительных реакций роли распределены между двумя веществами: окислитель принимает электроны, восстановитель отдаёт. Но бывает, что один и тот же элемент в одном и том же веществе одновременно и окисляется, и восстанавливается: часть его атомов отдаёт электроны, а другая часть принимает. Такие реакции называют диспропорционированием, или самоокислением-самовосстановлением. Бывает и наоборот: атомы одного элемента в двух разных степенях окисления сходятся к одной, промежуточной. Это конпропорционирование.
В статье — как распознать диспропорционирование и почему оно возможно только для промежуточной степени окисления, все реакции этого типа, нужные на ЕГЭ, с электронным балансом (галогены, сера, фосфор, оксид азота(IV), азотистая кислота, манганат, пероксид водорода, соли при нагревании), реакция Канниццаро в органической химии, конпропорционирование, классификация ОВР, как уравнивать такие реакции, типичные ошибки и десять заданий с разбором. Все уравнения и балансы проверены.
- Главный признак
- Галогены в воде и щелочах
- Сера и фосфор в щелочах
- Оксид азота(IV) и азотистая кислота
- Манганат, пероксид, соли при нагревании
- Диспропорционирование в органической химии
- Конпропорционирование
- Классификация ОВР
- Как уравнивать
- Задания с разбором
Главный признак
Диспропорционирование возможно, только если элемент находится в промежуточной степени окисления: из неё он может перейти и выше, и ниже. Элемент в высшей степени окисления может только принимать электроны, в низшей — только отдавать их.
- высшая степень окисленияKMn+7O4, K2Cr2+6O7, HN+5O3, Fe+3Cl3*
- активные неметаллыF2, Cl2, O2
- промежуточная степень окисленияKN+3O2, Na2S+4O3, H2O2 (O−1), Mn+4O2
- неметаллы, кроме фтораS, P, I2
- низшая степень окисленияKI−1, H2S−2, N−3H3, HCl−1
- металлыZn, Fe, Cu
Поэтому, прежде чем записывать продукты, определите степень окисления элемента:
- Cl2, Br2, I2, S, P4 — степень окисления 0, промежуточная: могут диспропорционировать;
- NO2 (+4), HNO2 (+3), K2MnO4 (+6), H2O2 (кислород −1), Na2SO3 (+4), KClO3 (+5), NaClO (+1) — промежуточные: тоже могут;
- F2 — фтор не бывает в положительных степенях окисления, поэтому не диспропорционирует;
- H2SO4 (+6), KMnO4 (+7), HNO3 (+5) — высшие степени окисления: только окислители;
- H2S (−2), NH3 (−3), HCl (−1) — низшие: только восстановители.
Диспропорционирование — окислительно-восстановительная реакция, в которой атомы одного и того же элемента в одной степени окисления одновременно повышают и понижают её. Обычно это атомы одного вещества, например Cl2 в реакции со щёлочью.
Галогены в воде и щелочах
С водой хлор и бром реагируют обратимо, образуя две кислоты:
Cl2 + H2O ⇄ HCl + HClO
В щелочах продукты зависят от температуры. На холоду хлор переходит в −1 и +1:
Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O
При нагревании — в −1 и +5. Бром ведёт себя так же:
3Cl2 + 6KOH t° 5KCl + KClO3 + 3H2O
Иод со щёлочью всегда даёт иодид и иодат, а фтор не диспропорционирует: он окисляет кислород воды или щёлочи. Подробнее — в статье «Важнейшие реакции галогенов».
3I2 + 6KOH = 5KI + KIO3 + 3H2O
Почему при нагревании образуется хлорат. Гипохлорит сам неустойчив и при нагревании диспропорционирует дальше — до хлорида и хлората. Поэтому горячая щёлочь даёт сразу хлорат. Реакцию гипохлорита можно записать отдельно:
3NaClO t° 2NaCl + NaClO3
Сера и фосфор в щелочах
Сера при кипячении с концентрированной щёлочью переходит в сульфид (−2) и сульфит (+4):
3S + 6KOH t° 2K2S + K2SO3 + 3H2O
Белый фосфор со щёлочью даёт фосфин (−3) и гипофосфит (+1) — соль фосфорноватистой кислоты H3PO2. Продукты необычные, и их нужно запомнить:
P4 + 3NaOH + 3H2O = PH3↑ + 3NaH2PO2
Гипофосфит — не фосфат. В гипофосфите натрия NaH2PO2 фосфор имеет степень окисления +1: два атома водорода связаны прямо с фосфором, и кислота H3PO2 одноосновная. Частая ошибка — записывать продуктом Na3PO4 или Na2HPO3.
Оксид азота(IV) и азотистая кислота
Азот в NO2 имеет степень окисления +4, а кислот со степенью окисления +4 у азота нет. Поэтому с водой и щелочами NO2 диспропорционирует до +3 и +5. С холодной водой образуются азотистая и азотная кислоты:
2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2
Азотистая кислота неустойчива, и с тёплой водой реакцию записывают иначе — с выделением NO:
3NO2 + H2O t° 2HNO3 + NO
Со щелочами образуются нитрат и нитрит:
2NO2 + 2KOH = KNO3 + KNO2 + H2O
Сама азотистая кислота тоже диспропорционирует — до азотной кислоты и оксида азота(II):
3HNO2 = HNO3 + 2NO↑ + H2O
С кислородом — уже не диспропорционирование. Если NO2 поглощают водой в присутствии кислорода, весь азот окисляется до +5. Окислитель здесь — кислород, а не сам азот:
4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3
Манганат, пероксид, соли при нагревании
Манганат калия. Зелёный K2MnO4 (марганец +6) устойчив только в сильнощелочной среде. В воде, а тем более в кислой среде или при пропускании углекислого газа он диспропорционирует: раствор становится малиновым, выпадает бурый осадок.
3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2↓ + 4KOH
3K2MnO4 + 2CO2 = 2KMnO4 + MnO2↓ + 2K2CO3
Пероксид водорода. Кислород в H2O2 имеет степень окисления −1, промежуточную между −2 и 0. При разложении (катализатор — оксид марганца(IV), каталаза крови) часть атомов кислорода восстанавливается, часть окисляется:
2H2O2 MnO2 2H2O + O2↑
Соли при нагревании. Сульфит натрия при прокаливании без доступа воздуха превращается в сульфат и сульфид, хлорат калия без катализатора — в перхлорат и хлорид:
4Na2SO3 t° 3Na2SO4 + Na2S
4KClO3 t° 3KClO4 + KCl
Оксид хлора(IV) и оксид меди(I). Диоксид хлора, используемый для отбеливания бумаги и обеззараживания воды, со щёлочью даёт хлорит и хлорат. Оксид меди(I) в разбавленной серной кислоте превращается в медь и сульфат меди(II):
2ClO2 + 2NaOH = NaClO2 + NaClO3 + H2O
Cu2O + H2SO4 = Cu + CuSO4 + H2O
Диспропорционирование в органической химии
Альдегиды, у которых нет атомов водорода при соседнем с группой –CHO атоме углерода (формальдегид, бензальдегид), в концентрированной щёлочи диспропорционируют: одна молекула окисляется до соли кислоты, другая восстанавливается до спирта. Это реакция Канниццаро, открытая итальянским химиком Станислао Канниццаро в 1853 году. В ЕГЭ она встречается редко, но полезна для понимания: степень окисления атома углерода альдегидной группы промежуточная между спиртом и кислотой.
2HCHO + NaOH = HCOONa + CH3OH
2C6H5CHO + KOH = C6H5COOK + C6H5CH2OH
Конпропорционирование
Противоположный процесс — конпропорционирование (его называют также синпропорционированием, контрдиспропорционированием): атомы одного элемента в двух разных степенях окисления переходят в одну, промежуточную.
2H2S + SO2 = 3S↓ + 2H2O
KIO3 + 5KI + 3H2SO4 = 3I2 + 3K2SO4 + 3H2O
KClO3 + 6HCl = KCl + 3Cl2↑ + 3H2O
Fe + 2FeCl3 = 3FeCl2
NH4NO2 t° N2↑ + 2H2O
Реакция сероводорода с сернистым газом идёт в вулканических газах и на этом основан способ очистки промышленных газов от серы. Реакция иодата с иодидом в кислой среде служит для определения иода в иодированной соли. В нитрите аммония азот −3 из катиона и азот +3 из аниона сходятся в азот 0 — это одновременно конпропорционирование и внутримолекулярная реакция.
Классификация ОВР
| Тип | Что происходит | Пример |
|---|---|---|
| Межмолекулярные | Окислитель и восстановитель — разные вещества | 2KMnO4 + 16HCl → … |
| Внутримолекулярные | Окислитель и восстановитель — разные элементы в одном веществе | 2KClO3 → 2KCl + 3O2; (NH4)2Cr2O7 → N2 + Cr2O3 + 4H2O |
| Диспропорционирование | Один элемент в одной степени окисления и окисляется, и восстанавливается | Cl2 + 2NaOH → NaCl + NaClO + H2O |
| Конпропорционирование | Один элемент из двух степеней окисления переходит в одну промежуточную | 2H2S + SO2 → 3S + 2H2O |
Разложение бертолетовой соли — не диспропорционирование. При разложении KClO3 с катализатором хлор восстанавливается (+5 → −1), а окисляется другой элемент — кислород (−2 → 0). Это внутримолекулярная ОВР. Диспропорционированием будет разложение без катализатора, где хлор переходит в +7 и −1.
(NH4)2Cr2O7 t° N2↑ + Cr2O3 + 4H2O
Как уравнивать
Электронный баланс составляют так же, как обычно, но обе полуреакции относятся к одному элементу.
- Определите исходную степень окисления элемента и две конечные.
- Запишите две полуреакции: принятие электронов (восстановление) и отдачу (окисление).
- Найдите множители, уравнивающие число электронов.
- Сложите множители — это коэффициент перед исходным веществом (с учётом числа атомов в молекуле). Например, для хлора в горячей щёлочи 5 + 1 = 6 атомов хлора, то есть 3 молекулы Cl2.
- Уравняйте металлы, затем водород и кислород.
Окислитель и восстановитель в ответе называют так: «хлор в степени окисления 0 является и окислителем, и восстановителем» — одно и то же вещество выполняет обе роли. Как оформлять ОВР в задании 29, разобрано в статье «Задание 29 ЕГЭ по химии»; повторить теорию можно в уроках «Классификация по числу веществ и по изменению степеней окисления» и «Типичные окислители и восстановители, двойственность».
Задания с разбором
Сначала ответьте сами, затем откройте разбор.
Задание 1
Из предложенного перечня выберите две реакции диспропорционирования.
- разложение пероксида водорода
- горение серы в кислороде
- взаимодействие хлора с холодным раствором гидроксида натрия
- разложение нитрата меди(II)
- взаимодействие сероводорода с оксидом серы(IV)
Разбор
Ответ: 13. В пероксиде водорода кислород −1 переходит в −2 и 0; хлор 0 — в −1 и +1. Разложение нитрата меди — внутримолекулярная ОВР (азот восстанавливается, кислород окисляется), реакция сероводорода с SO2 — конпропорционирование.
Задание 2
Какие из веществ могут вступать в реакции диспропорционирования: H2SO4, S, NH3, NO2, KMnO4, K2MnO4, F2, Br2? Объясните.
Разбор
S, NO2, K2MnO4, Br2 — элементы в промежуточных степенях окисления. H2SO4 и KMnO4 — в высшей (только окислители), NH3 — в низшей (только восстановитель), фтор не имеет положительных степеней окисления.
Задание 3
Составьте уравнение реакции серы с концентрированным раствором гидроксида натрия при нагревании. Составьте электронный баланс.
Разбор
3S + 6NaOH t° 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O
Сера в степени окисления 0 — и окислитель, и восстановитель.
Задание 4
Зелёный раствор манганата калия разбавили водой. Раствор стал малиновым, выпал бурый осадок. Объясните наблюдения уравнением реакции.
Разбор
3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2↓ + 4KOH
Манганат устойчив только в сильнощелочной среде; при разбавлении он диспропорционирует до малинового перманганата и бурого оксида марганца(IV).
Задание 5
Напишите уравнение реакции белого фосфора с раствором гидроксида калия. Назовите продукты.
Разбор
P4 + 3KOH + 3H2O = PH3↑ + 3KH2PO2
Продукты — фосфин и гипофосфит калия. Фосфор в степени окисления 0 — и окислитель, и восстановитель.
Задание 6
Оксид азота(IV) поглотили раствором гидроксида натрия. Напишите уравнение реакции. Почему образуются две соли?
Разбор
2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O
У азота нет кислоты со степенью окисления +4, поэтому азот +4 диспропорционирует до +5 (нитрат) и +3 (нитрит).
Задание 7
Чем отличаются реакции: (а) 2KClO3 → 2KCl + 3O2 (катализатор MnO2) и (б) 4KClO3 → 3KClO4 + KCl (без катализатора)? К какому типу ОВР относится каждая?
Разбор
(а) Хлор +5 восстанавливается до −1, кислород −2 окисляется до 0 — разные элементы одного вещества: внутримолекулярная ОВР. (б) Хлор +5 и восстанавливается до −1, и окисляется до +7: диспропорционирование.
2KClO3 MnO2, t° 2KCl + 3O2↑
4KClO3 t° 3KClO4 + KCl
Задание 8
Напишите уравнение реакции иодата калия с иодидом калия в сернокислой среде. К какому типу ОВР она относится?
Разбор
KIO3 + 5KI + 3H2SO4 = 3I2 + 3K2SO4 + 3H2O
Иод +5 и иод −1 переходят в иод 0 — это конпропорционирование (межмолекулярная ОВР).
Задание 9
Сульфит натрия прокалили без доступа воздуха. Масса твёрдого вещества не изменилась, но его водный раствор стал пахнуть сероводородом при подкислении. Объясните результат уравнением реакции.
Разбор
4Na2SO3 t° 3Na2SO4 + Na2S
Сульфит диспропорционировал до сульфата и сульфида; газов не выделялось, поэтому масса не изменилась. При подкислении сульфид даёт сероводород:
Na2S + H2SO4 = Na2SO4 + H2S↑
Задание 10
Напишите уравнения: хлор с холодным раствором гидроксида кальция; полученная соль кальция с концентрированной соляной кислотой. Укажите тип каждой ОВР.
Разбор
2Cl2 + 2Ca(OH)2 = CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2H2O
Ca(ClO)2 + 4HCl = CaCl2 + 2Cl2↑ + 2H2O
Первая реакция — диспропорционирование хлора (0 → −1 и +1). Вторая — конпропорционирование: хлор +1 гипохлорита и хлор −1 кислоты переходят в хлор 0.
Обсуждение
Загружаем обсуждение…