Сульфиды металлов и кислоты: какие растворяются, а какие нет

Сульфиды металлов — частые участники заданий ЕГЭ по химии: в цепочках превращений, в реакциях ионного обмена задания 30, в мысленном эксперименте задания 31, в ОВР задания 29. И почти всегда проверяется одно и то же различие: одни сульфиды растворяются в соляной и разбавленной серной кислоте с выделением сероводорода, а другие с этими кислотами не реагируют. Сульфид цинка в пробирке с соляной кислотой исчезает, а сульфид меди лежит, как будто кислоты нет. Почему так происходит и что делать с «упрямыми» сульфидами — тема этой статьи.

В статье — какие сульфиды растворимы в воде, какие — только в кислотах, а какие не растворяются и в кислотах; почему так получается (произведение растворимости); как реакцию сероводорода с солью меди можно провести даже в кислом растворе; как растворяют устойчивые сульфиды кислотами-окислителями и царской водкой; обжиг сульфидов; гидролиз сульфидов алюминия и хрома; ловушки; раздел для олимпиадников — расчёт растворимости сульфида в кислоте, дисульфиды и тиосоли — и двенадцать заданий с разбором, два из них олимпиадного уровня. Все уравнения проверены на баланс атомов и зарядов.

• Три группы сульфидов
• Почему одни растворяются, а другие нет
• Сульфиды, растворимые в кислотах
• Сероводород осаждает сульфиды из кислых растворов
• Сульфиды, которых нет в водном растворе
• Устойчивые сульфиды и кислоты-окислители
• Обжиг сульфидов
• Ловушки
• Для олимпиад: расчёты и тиосоли
• Задания с разбором

Три группы сульфидов

В таблице растворимости в учебниках у сульфидов меди, свинца, серебра и ртути стоит «Н», а у сульфидов алюминия и хрома — прочерк: такие вещества в воде не существуют.

Почему одни растворяются, а другие нет

Нерастворимое вещество на самом деле очень слабо, но растворяется. В насыщенном растворе над осадком сульфида металла MS устанавливается равновесие, а произведение концентраций ионов — величина постоянная при данной температуре. Её называют произведением растворимости (ПР):

MS ⇄ M²⁺ + S²⁻

ПР = [M²⁺]·[S²⁻]. Чем ПР меньше, тем меньше ионов в растворе. Значения у разных сульфидов отличаются на десятки порядков:

Когда добавляют кислоту, ионы водорода связывают сульфид-ионы в слабую кислоту — сероводород. Равновесие растворения сдвигается вправо, и осадок растворяется. Но если ПР очень мало, сульфид-ионов в растворе так мало, что даже большой избыток ионов водорода не может сдвинуть равновесие настолько, чтобы осадок растворился заметно. Поэтому CuS и HgS лежат в соляной кислоте неделями.

Сульфиды, растворимые в кислотах

Сульфиды цинка, железа(II), марганца реагируют с кислотами-неокислителями по общему правилу «соль + сильная кислота → новая соль + слабая кислота»:

ZnS + 2HCl = ZnCl₂ + H₂S↑

FeS + H₂SO₄(разб.) = FeSO₄ + H₂S↑

MnS + 2HBr = MnBr₂ + H₂S↑

Реакцию сульфида железа(II) с соляной кислотой используют в лаборатории для получения сероводорода (в аппарате Киппа). Растворимые сульфиды реагируют с любыми сильными кислотами:

Na₂S + 2HCl = 2NaCl + H₂S↑

Сероводород осаждает сульфиды из кислых растворов

У этой темы есть обратная сторона, которую любят составители. Правило «слабая кислота не вытесняет сильную» здесь нарушается: сероводород, слабая кислота, реагирует с сульфатом меди, и образуется сильная серная кислота.

CuSO₄ + H₂S = CuS↓ + H₂SO₄

Реакция идёт потому, что сульфид меди настолько малорастворим, что связывание ионов меди в осадок «перевешивает» слабость сероводорода. Так же сероводород реагирует с солями свинца и серебра:

Pb(NO₃)₂ + H₂S = PbS↓ + 2HNO₃

2AgNO₃ + H₂S = Ag₂S↓ + 2HNO₃

А с солями цинка, железа(II), марганца сероводород в кислой среде не реагирует: образующаяся кислота тут же растворила бы их сульфиды. Чтобы осадить эти сульфиды, используют растворимый сульфид натрия или аммония:

ZnCl₂ + Na₂S = ZnS↓ + 2NaCl

FeCl₂ + (NH₄)₂S = FeS↓ + 2NH₄Cl

На различии в растворимости сульфидов основан классический сероводородный метод качественного анализа: из кислого раствора сероводород осаждает медь, свинец, кадмий, ртуть, а из нейтрального или аммиачного — уже цинк, железо, марганец, никель.

Ион железа(III) с сероводородом даёт не сульфид, а серу: это уже окислительно-восстановительная реакция.

2FeCl₃ + H₂S = 2FeCl₂ + S↓ + 2HCl

Сульфиды, которых нет в водном растворе

Сульфид алюминия получают только сплавлением простых веществ. В воде он полностью гидролизуется, потому что и гидроксид алюминия, и сероводород — слабые электролиты:

2Al + 3S t° Al₂S₃

Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑

Поэтому при сливании растворов соли алюминия и сульфида натрия выпадает гидроксид алюминия и выделяется сероводород — так называемый совместный гидролиз. Так же ведут себя соли хрома(III) и железа(III) (последнее — с окислительно-восстановительной реакцией):

2AlCl₃ + 3Na₂S + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑ + 6NaCl

2CrCl₃ + 3Na₂S + 6H₂O = 2Cr(OH)₃↓ + 3H₂S↑ + 6NaCl

2FeCl₃ + 3Na₂S = 2FeS↓ + S↓ + 6NaCl

Устойчивые сульфиды и кислоты-окислители

Если ионы водорода не могут «вытянуть» сульфид-ион из осадка, нужно его разрушить — окислить серу. Это делают кислоты-окислители. Продукт окисления серы зависит от окислителя.

Концентрированная азотная кислота

Окисляет серу −2 до +6 (сульфат), сама восстанавливается до NO₂:

CuS + 8HNO₃(конц.) = CuSO₄ + 8NO₂↑ + 4H₂O

При большом избытке азотной кислоты продукты иногда записывают иначе — нитратом меди и серной кислотой. Оба уравнения уравнены верно; на ЕГЭ принимается запись с сульфатом меди.

CuS + 10HNO₃(конц.) = Cu(NO₃)₂ + H₂SO₄ + 8NO₂↑ + 4H₂O

PbS + 8HNO₃(конц.) = PbSO₄↓ + 8NO₂↑ + 4H₂O

Ag₂S + 10HNO₃(конц.) = 2AgNO₃ + H₂SO₄ + 8NO₂↑ + 4H₂O

Сульфат свинца нерастворим и выпадает в осадок, а сульфат серебра малорастворим, поэтому серебро записывают нитратом.

Разбавленная азотная кислота

Окисляет серу обычно до простого вещества, сама восстанавливается до NO:

3CuS + 8HNO₃(разб.) = 3Cu(NO₃)₂ + 3S↓ + 2NO↑ + 4H₂O

Концентрированная серная кислота

Окисляет серу −2 до оксида серы(IV), сама восстанавливается тоже до SO₂ (конпропорционирование по сере):

CuS + 4H₂SO₄(конц.) t° CuSO₄ + 4SO₂↑ + 4H₂O

Царская водка

Сульфид ртути не растворяется даже в азотной кислоте. Его растворяет смесь концентрированных азотной и соляной кислот (1 : 3) — царская водка: азотная кислота окисляет серу, а хлорид-ионы связывают ртуть в прочный комплекс.

3HgS + 2HNO₃ + 12HCl = 3H₂[HgCl₄] + 3S↓ + 2NO↑ + 4H₂O

Пероксид водорода

Окисляет чёрный сульфид свинца в белый сульфат. Этим пользуются реставраторы: свинцовые белила старых картин со временем темнеют от сероводорода воздуха, а пероксид водорода возвращает им белизну.

PbS + 4H₂O₂ = PbSO₄ + 4H₂O

Обжиг сульфидов

Многие металлы добывают из сульфидных руд: медь — из медного блеска Cu₂S и халькопирита, цинк — из цинковой обманки ZnS, свинец — из галенита PbS, ртуть — из киновари HgS. Первая стадия переработки — обжиг на воздухе: сера уходит в виде сернистого газа (из него затем делают серную кислоту), а металл остаётся в виде оксида.

2ZnS + 3O₂ t° 2ZnO + 2SO₂↑

2CuS + 3O₂ t° 2CuO + 2SO₂↑

4FeS₂ + 11O₂ t° 2Fe₂O₃ + 8SO₂↑

Киноварь при обжиге даёт сразу металлическую ртуть: оксид ртути при этой температуре неустойчив.

HgS + O₂ t° Hg + SO₂↑

Ловушки

Повторить тему можно в уроках «Реакции ионного обмена» и «Кислоты-окислители», а также в статьях «Задание 30 ЕГЭ по химии» и «Химия серы в ОВР».

Для олимпиад: расчёты и тиосоли

Константа растворения сульфида в кислоте

Растворение сульфида в кислоте можно записать одним уравнением и найти его константу, сложив два равновесия — растворение осадка и связывание сульфид-иона в сероводород:

MS + 2H⁺ ⇄ M²⁺ + H₂S

K = [M²⁺]·[H₂S] / [H⁺]² = ПР / (K₁·K₂), где K₁ и K₂ — константы диссоциации сероводорода по первой и второй ступени. Если принять K₁·K₂ ≈ 1·10⁻²⁰, то для FeS K ≈ 10⁻¹⁸ / 10⁻²⁰ = 100 — равновесие сильно сдвинуто вправо, сульфид растворяется. Для ZnS K ≈ 10⁻⁴ — растворение заметное в достаточно кислом растворе. Для CuS K ≈ 10⁻¹⁶ — растворения практически нет.

Отсюда же видно, почему осаждение зависит от кислотности: концентрация сульфид-ионов в насыщенном растворе сероводорода обратно пропорциональна квадрату концентрации ионов водорода, [S²⁻] = K₁K₂[H₂S] / [H⁺]². Повышая кислотность в 10 раз, мы уменьшаем [S²⁻] в 100 раз. На этом построено разделение катионов в аналитической химии.

Дисульфиды и полисульфиды

В пирите FeS₂ («кошачье золото») нет иона S²⁻: сера образует пары, связанные ковалентной связью, — дисульфид-ионы S₂²⁻ (как пероксид-ион O₂²⁻). Степень окисления серы в пирите −1, железа +2. Раствор сульфида натрия растворяет серу, образуя полисульфиды — жёлтые растворы с ионами-цепочками Sn²⁻:

Na₂S + S = Na₂S₂

Тиосоли

Сульфиды некоторых элементов с кислотными свойствами (SnS₂, As₂S₃, Sb₂S₃) растворяются в растворе сульфида натрия или аммония, образуя тиосоли — аналоги кислородных солей, в которых кислород заменён серой. При подкислении тиосоли разрушаются, и сульфид снова выпадает. Эта реакция позволяла отделять олово, мышьяк и сурьму от меди и свинца в классическом анализе.

SnS₂ + Na₂S = Na₂SnS₃

As₂S₃ + 3Na₂S = 2Na₃AsS₃

Na₂SnS₃ + 2HCl = SnS₂↓ + 2NaCl + H₂S↑

Задания с разбором

Сначала ответьте сами, затем откройте разбор.

Задание 1

Из предложенного перечня выберите два сульфида, которые растворяются в соляной кислоте.

1. сульфид меди(II)
2. сульфид цинка
3. сульфид серебра
4. сульфид железа(II)
5. сульфид ртути(II)

Задание 2

Через раствор сульфата меди(II) пропустили сероводород. Что наблюдается? Напишите молекулярное, полное и сокращённое ионные уравнения. Почему реакция идёт, хотя образуется сильная кислота?

Задание 3

Растворы хлорида алюминия и сульфида натрия слили. Что наблюдается? Напишите уравнение реакции.

Задание 4

Составьте уравнение реакции сульфида меди(II) с концентрированной азотной кислотой методом электронного баланса.

Задание 5

К раствору хлорида железа(III) добавили сероводородную воду. Раствор помутнел и стал бледно-зелёным. Напишите уравнение реакции.

Задание 6

Сульфид свинца(II) обработали пероксидом водорода. Чёрный осадок побелел. Напишите уравнение и объясните, где это используется.

Задание 7

Напишите уравнения реакций, позволяющих осуществить превращения: ZnS → ZnO → ZnSO₄ → ZnS → H₂S.

Задание 8

Почему сульфид цинка можно осадить сульфидом натрия, но нельзя — сероводородом из подкисленного раствора?

Задание 9

Сульфид ртути(II) не растворяется ни в соляной, ни в азотной кислоте, но растворяется в царской водке. Объясните и напишите уравнение.

Задание 10

В трёх пробирках без подписей — растворы хлорида натрия, нитрата свинца(II) и хлорида цинка. Как с помощью сероводородной воды и раствора сульфида натрия определить каждый раствор? Напишите уравнения.

Задание 11 (олимпиадное)

Оцените растворимость (моль/л) сульфида цинка и сульфида меди(II) в 1 М соляной кислоте. Примите: ПР(ZnS) = 1,6·10⁻²⁴, ПР(CuS) = 6·10⁻³⁶, K₁·K₂(H₂S) = 1·10⁻²⁰; концентрацию ионов водорода считайте неизменной, весь растворившийся сероводород остаётся в растворе.

Задание 12 (олимпиадное)

Минерал X — золотисто-жёлтые кубические кристаллы с металлическим блеском — содержит 46,6 % железа по массе и серу. При обжиге 12,0 г X образуется 8,0 г красно-коричневого оксида и газ, обесцвечивающий бромную воду. Определите формулу X, степени окисления элементов, напишите уравнения обжига и реакции газа с бромной водой.