Введение и язык органической химии

Как устроен курс

Олимпиадная органика начинается там, где заканчивается школьная: не «назовите вещество», а «установите строение вещества \(\ce{C5H10O}\), если оно даёт серебряное зеркало и обесцвечивает бромную воду». Чтобы дойти до таких задач, нужен прочный фундамент, и его мы проверяем прямо сейчас.

В курсе 31 раздел и 247 занятий. Основной маршрут — 223 занятия: они покрывают региональный этап ВсОШ и перечневые олимпиады первого уровня («Ломоносов», «Высшая проба», «Покори Воробьёвы горы»). Ещё 24 занятия углублённые — они помечены как «У» и нужны для заключительного этапа и IChO. Каждый урок состоит из трёх порций: короткая теория с реакциями, историей и лайфхаками, затем задания к ней. Урок зачтён от 70 %, проверка раздела — от 80 %; то, в чём вы ошиблись, вернётся через два дня, две недели и месяц.

Этот урок нового не объясняет. Он показывает, где у вас «протекает»: в формулах, в названиях, в реакциях или в вычислениях. Решайте честно, без справочников — иначе диагностика ничего не покажет.

Что вы уже знаете: классы и реакции

Школьный курс даёт «портреты» классов: алканы замещают водород, алкены и алкины присоединяют, спирты и кислоты обмениваются водородом гидроксила, альдегиды окисляются до кислот. Проверим, насколько эти портреты у вас рабочие — то есть можете ли вы по ним предсказать продукт, а не только узнать реакцию в списке.

Расчёты

Расчётная часть органической задачи почти всегда сводится к трём шагам: найти количество вещества, установить формулу, сравнить с молярной массой. Ошибки здесь обидные — химия понята, а балл потерян. Проверьте себя на трёх типах: массовая доля, формула по сгоранию и число изомеров.

Что такое органическая химия

Название придумал Йёнс Якоб Берцелиус в 1807 году: органическими он назвал вещества, которые получаются в живых организмах, а неорганическими — вещества «минерального царства». В этом делении был скрыт целый мировоззренческий тезис — витализм: считалось, что органические вещества создаёт только «жизненная сила», а в колбе их получить нельзя.

Сегодня органическая химия — это химия соединений углерода (кроме нескольких «неорганических» по традиции: \(\ce{CO}\), \(\ce{CO2}\), карбонатов, карбидов, цианидов). Почему именно углерод? Три причины. Во-первых, четыре валентности и одинаковая склонность связываться и с водородом, и с самим собой. Во-вторых, прочность связей \(\ce{C-C}\) (348 кДж/моль) и \(\ce{C-H}\) (413 кДж/моль): цепи не рвутся при обычных температурах. В-третьих, кремний тоже четырёхвалентен, но связь \(\ce{Si-Si}\) вдвое слабее, а \(\ce{Si-O}\) гораздо прочнее — поэтому кремний «предпочитает» силикаты, а не цепи.

В 1861 году Александр Бутлеров сформулировал теорию химического строения: свойства вещества определяются не только составом, но и порядком связей атомов в молекуле, и этот порядок можно установить химическим путём. Именно это положение делает возможной главную олимпиадную задачу — установление структуры по реакциям.

Какие задачи бывают на олимпиаде

На региональном этапе ВсОШ в 10 классе органика — одна-две задачи из пяти, в 11 классе — две-три; на заключительном этапе она есть в обоих теоретических турах. У перечневых олимпиад («Ломоносов», «Высшая проба») задачи ближе к школьным, но с «изюминкой» — неожиданным реагентом или расчётом. Все эти задачи сводятся к нескольким типам.

Задание обычно многочастное: пункт «а» решается из условия, пункт «б» — из ответа на «а». Поэтому неверный первый шаг тянет за собой все остальные, а частично верное решение всё равно оценивается — если ход рассуждений записан.

Как оформлять решение

Жюри оценивает не ответ, а решение: за верную формулу без обоснования дают часть баллов, за обоснованный ход с арифметической ошибкой — почти всё. Значит, писать нужно так, чтобы каждый шаг был виден.

• Структурные формулы, а не названия: название можно понять по-разному, формула — нет. Стереохимию (клинья, цис/транс) показывайте там, где она есть в вопросе.
• Уравнения — с условиями над стрелкой: температура, катализатор, растворитель, избыток. Коэффициенты — расставленные, побочные продукты — записанные.
• Каждый вывод — с аргументом: «серебряное зеркало ⇒ альдегид», «\(\Omega = 4\) ⇒ бензольное кольцо», «две группы \(\ce{CH3}\) эквивалентны ⇒ симметричная молекула».
• Числа — со значащими цифрами и единицами; промежуточные результаты не округляйте.

Гибридизация и геометрия

У атома углерода в основном состоянии конфигурация \(1s^2 2s^2 2p^2\) — всего два неспаренных электрона, а связей он образует четыре. Возбуждение \(2s^1 2p^3\) даёт четыре неспаренных электрона, но три из них на p-орбиталях под прямыми углами, а четвёртый — на сферической s. Метан же имеет четыре одинаковые связи под углами \(109{,}5^\circ\). Разрешает противоречие идея гибридизации: четыре орбитали смешиваются в четыре равноценные \(sp^3\)-орбитали, направленные к вершинам тетраэдра.

• \(sp^3\): четыре σ-связи, тетраэдр, \(109{,}5^\circ\) (алканы, спирты, амины — все атомы с четырьмя одинарными связями).
• \(sp^2\): три σ-связи в плоскости под \(120^\circ\) и одна негибридная p-орбиталь, перпендикулярная плоскости; её боковое перекрывание с соседней p-орбиталью и есть π-связь (алкены, карбонильная группа, бензол).
• \(sp\): две σ-связи на одной прямой (\(180^\circ\)) и две p-орбитали — две π-связи (алкины, нитрилы, \(\ce{CO2}\)).

Полезно помнить, что гибридизация — способ описания, а не физический процесс: атом не «гибридизуется перед реакцией». Но это описание точно предсказывает геометрию, и олимпиадные задачи на форму молекул решаются простым подсчётом: сколько у атома соседей и неподелённых пар, такова и гибридизация.

Длины, энергии и полярность связей

Длина и прочность связи между одними и теми же атомами зависят от кратности и от гибридизации. Чем больше общих электронных пар, тем короче и прочнее связь; чем больше s-характер орбиталей, тем связь короче.

Обратите внимание: двойная связь \(\ce{C=C}\) (614) заметно слабее двух одинарных (\(2\cdot348 = 696\)). Разность 614 − 348 = 266 кДж/моль — это энергия π-связи, и она на 80 кДж/моль меньше σ-связи. Поэтому алкену выгодно превратить π-связь в две σ-связи: присоединение экзотермично. Тройная связь ещё «выгоднее» для присоединения — на неё приходится две слабые π-связи.

Полярность связи определяется разностью электроотрицательностей (по Полингу: C 2,55; H 2,20; N 3,04; O 3,44; F 3,98; Cl 3,16; Br 2,96; I 2,66). Связь \(\ce{C-H}\) почти неполярна, \(\ce{C-O}\) и \(\ce{C-Cl}\) — заметно полярны, а \(\ce{C-Mg}\) в реактиве Гриньяра полярна «наоборот»: углерод несёт частичный отрицательный заряд. Направление полярности связи — первое, что нужно увидеть, чтобы понять, куда пойдёт реакция.

Строение и физические свойства

Температура кипения, растворимость и агрегатное состояние — частые ключи в задачах: «жидкость», «газ с запахом», «растворим в воде». Они определяются тем, как молекулы удерживают друг друга.

• Дисперсионные силы есть у всех молекул; они растут с числом электронов (то есть с молярной массой) и с площадью контакта. Поэтому пентан кипит при \(36\,^\circ\)C, а его разветвлённый изомер неопентан, почти шарик, — при \(9{,}5\,^\circ\)C.
• Диполь-дипольные взаимодействия добавляют полярные группы: ацетон (\(\ce{C3H6O}\), \(56\,^\circ\)C) кипит выше бутана (\(\ce{C4H10}\), \(-0{,}5\,^\circ\)C) при близкой массе.
• Водородные связи — самые сильные: этанол (\(78\,^\circ\)C) и диметиловый эфир (\(-24\,^\circ\)C) имеют одну формулу \(\ce{C2H6O}\), но у эфира нет группы \(\ce{O-H}\). Карбоновые кислоты образуют димеры, поэтому уксусная кислота кипит при \(118\,^\circ\)C.

Растворимость подчиняется правилу «подобное растворяется в подобном»: вещество растворимо в воде, если может образовывать с ней водородные связи и углеводородная часть невелика. Спирты до \(\ce{C3}\) смешиваются с водой неограниченно, бутанол — 8 г на 100 г, гексанол почти нерастворим.

Пять способов записать молекулу

Молекулярная (брутто-) формула \(\ce{C5H12}\) говорит только о составе. Структурная показывает все связи, сокращённая структурная — группы (\(\ce{CH3CH(CH3)CH2CH3}\)), скелетная — только углеродный остов: атомы углерода стоят в вершинах и на концах ломаной, атомы водорода при углероде не пишутся вовсе. Гетероатомы (O, N, Cl…) и водород при них пишутся всегда.

Скелетная формула — рабочий язык органической химии, и олимпиадные условия всё чаще даются именно ею. Читать её нужно уверенно: у каждого атома углерода четыре связи, поэтому число «невидимых» водородов равно \(4 - (\text{число нарисованных связей})\), где двойная связь считается за две.

Пространственные формулы (клинья и пунктир) добавляют третье измерение: сплошной клин — связь к зрителю, штриховой — от зрителя. Они понадобятся в разделе 3.

Степень ненасыщенности

Насыщенный ациклический углеводород имеет состав \(\ce{C_nH_{2n+2}}\) — больше водорода в молекулу не поместится. Каждая двойная связь или цикл уменьшает число атомов водорода на два, тройная связь — на четыре. Величина, которая считает эти «потери», называется степенью ненасыщенности (или числом эквивалентов ненасыщенности):

где \(C\), \(H\), \(N\), \(X\) — число атомов углерода, водорода, азота и галогенов. Кислород и сера в формулу не входят: двухвалентный атом можно вставить в любую связь, не меняя числа водородов. Галоген занимает место водорода, поэтому вычитается вместе с ним; трёхвалентный азот, наоборот, добавляет одно «место».

Пример: \(\ce{C5H10O}\), \(\Omega = (10 + 2 - 10)/2 = 1\). Это может быть альдегид, кетон, ненасыщенный спирт, циклический спирт или эфир — но не насыщенный спирт. Дальше выбирают по химическим свойствам.

Структурная изомерия

Изомеры — вещества одного состава, но разного строения. Бутлеров не только ввёл это понятие, но и предсказал изомерию бутана, а в 1866 году получил изобутан — так теория строения впервые предсказала существование вещества.

Структурная изомерия бывает трёх видов:

• изомерия углеродного скелета: пентан и 2-метилбутан;
• изомерия положения (заместителя, кратной связи, функциональной группы): бут-1-ен и бут-2-ен, пропан-1-ол и пропан-2-ол;
• межклассовая изомерия (метамерия): этанол и диметиловый эфир, пропаналь и ацетон, бутен и циклобутан, аминокислоты и нитросоединения.

Особый случай — таутомерия: изомеры, которые самопроизвольно переходят друг в друга (енол и кетон). О ней — в разделе 12. Пространственную изомерию (геометрическую и оптическую) разберём в разделе 3.

Считать изомеры нужно системно, иначе будут повторы и пропуски. Для алканов: сначала самая длинная цепь, затем цепь на один атом короче с одним заместителем во всех неэквивалентных положениях, затем с двумя заместителями, и так далее. Для производных: к каждому скелету перебираем неэквивалентные положения группы. Число изомеров алканов растёт стремительно: \(\ce{C5H12}\) — 3, \(\ce{C6H14}\) — 5, \(\ce{C7H16}\) — 9, \(\ce{C8H18}\) — 18, \(\ce{C10H22}\) — 75.

Что такое функциональная группа

Углеводородный скелет инертен: алканы не реагируют ни с кислотами, ни со щелочами, ни с большинством окислителей при обычных условиях. Химическое «лицо» молекуле придают функциональные группы — атомы или группы атомов с полярными или кратными связями. Молекулы с одной и той же группой ведут себя похоже независимо от скелета, поэтому органику учат по классам.

Обратите внимание на «ловушки» записи: в \(\ce{CH3COOCH3}\) атом кислорода между двумя углеродами — сложный эфир, а не кислота; в \(\ce{CH3CONH2}\) группа \(\ce{C=O}\) соседствует с азотом — амид, а не амин; \(\ce{HCOOH}\) содержит и альдегидную, и карбоксильную «половинки» — муравьиная кислота даёт серебряное зеркало.

Старшинство групп

Если групп несколько, название строится по одной — старшей: она даёт суффикс и определяет нумерацию, остальные превращаются в префиксы. Порядок старшинства (по убыванию):

Кратные связи, галогены, нитро- и алкоксигруппы старшими не бывают: кратная связь входит в название суффиксом «-ен/-ин» после главной цепи, а галоген, \(\ce{NO2}\) и \(\ce{OR}\) — только префиксами. Запомнить порядок помогает логика окисления: чем выше степень окисления углерода в группе, тем группа старше (кислота > альдегид > спирт), а среди производных кислот — сама кислота, потом её эфиры, галогенангидриды, амиды, нитрилы.

Пример: \(\ce{CH3-CO-CH2-CH2-COOH}\) — старшая группа \(\ce{COOH}\), цепь из пяти атомов, кетонная группа у четвёртого: 4-оксопентановая кислота.

Гомологические ряды и портреты классов

Вещества одного класса, отличающиеся на группу \(\ce{CH2}\), образуют гомологический ряд с общей формулой: алканы \(\ce{C_nH_{2n+2}}\), алкены и циклоалканы \(\ce{C_nH_{2n}}\), алкины и алкадиены \(\ce{C_nH_{2n-2}}\), арены \(\ce{C_nH_{2n-6}}\), насыщенные одноатомные спирты и простые эфиры \(\ce{C_nH_{2n+2}O}\), альдегиды и кетоны \(\ce{C_nH_{2n}O}\), кислоты и сложные эфиры \(\ce{C_nH_{2n}O2}\), амины \(\ce{C_nH_{2n+3}N}\). Общая формула — рабочий инструмент расчётных задач: неизвестное вещество записывают как \(\ce{C_nH_{2n+2}}\) и находят \(n\) из молярной массы или продуктов сгорания.

Свойства в ряду меняются плавно: температуры кипения растут примерно на \(20\)–\(30\,^\circ\)C на каждую группу \(\ce{CH2}\), растворимость в воде падает, а химическое поведение остаётся тем же. Поэтому достаточно знать «портрет» класса.

Алканы: главная цепь и нумерация

Систематическая номенклатура IUPAC (Международного союза теоретической и прикладной химии) выросла из Женевских правил 1892 года; современные рекомендации — 2013 года. Название алкана строится так.

1. Главная цепь — самая длинная непрерывная цепь атомов углерода; при равной длине — та, у которой больше заместителей. Цепь не обязана быть нарисована по прямой: в скелетной формуле она часто «уходит в ветку».
2. Нумерация — с того конца, который даёт заместителям наименьшие номера: сравнивают наборы номеров по первому различию (2,3,5 меньше, чем 2,4,5).
3. Заместители — префиксы в алфавитном порядке (метил раньше этила, бром раньше хлора), с номерами; одинаковые заместители объединяют умножающими приставками ди-, три-, тетра-, которые при расстановке по алфавиту не учитываются. Если наборы номеров с обоих концов одинаковы, меньший номер получает заместитель, который в названии стоит первым.
4. Числа отделяют от слов дефисами, друг от друга — запятыми: 2,2,4-триметилпентан (изооктан, эталон октанового числа 100).

Сложные заместители (изопропил, трет-бутил) имеют собственные названия; по IUPAC их можно назвать и систематически — (1-метилэтил), (1,1-диметилэтил), — тогда в алфавитном порядке учитывается первая буква полного названия в скобках.

Алкены, алкины, циклы

Для непредельных углеводородов главная цепь обязана включать кратную связь, даже если есть более длинная цепь без неё. Нумеруют так, чтобы кратная связь получила наименьший номер; номер ставят перед суффиксом: бут-1-ен, пент-2-ин (допустима и старая запись 1-бутен). Если есть и двойная, и тройная связь, обеим дают наименьшие номера, а при равенстве двойная связь получает меньший: пент-1-ен-4-ин; суффиксы — «-ен» затем «-ин». Несколько двойных связей — «-диен», «-триен»: бута-1,3-диен.

Циклические углеводороды получают приставку «цикло-»: циклогексан, циклогексен, метилциклопропан. Кольцо нумеруют так, чтобы заместители (или кратная связь) имели наименьшие номера; в циклоалкене атомы двойной связи — всегда 1 и 2. Если боковая цепь длиннее кольца, кольцо может стать заместителем: 1-циклопропилгексан.

Арены, галогенпроизводные, тривиальные названия

Бензол с одним заместителем называют как замещённый бензол: метилбензол (толуол), этилбензол, хлорбензол, нитробензол. Два заместителя — положения 1,2 (орто-, o-), 1,3 (мета-, m-), 1,4 (пара-, p-): 1,2-диметилбензол — o-ксилол. Остаток бензола как заместитель — фенил \(\ce{C6H5-}\), остаток толуола по метильной группе — бензил \(\ce{C6H5CH2-}\). Не путайте: фенол — \(\ce{C6H5OH}\), фенил — \(\ce{C6H5-}\).

Галогены в названиях — всегда префиксы: 2-бромбутан, 1,2-дихлорэтан, трихлорметан (хлороформ). Порядок — алфавитный вместе с другими заместителями: 1-бром-2-хлорэтан.

Тривиальные названия — не «отсталость», а язык лабораторий и олимпиадных условий. Их надо знать: изобутан, изопентан, неопентан, изопрен (2-метилбута-1,3-диен), ацетилен, толуол, ксилолы, стирол (винилбензол), кумол (изопропилбензол), нафталин, хлороформ, фреоны, винил (\(\ce{CH2=CH-}\)), аллил (\(\ce{CH2=CH-CH2-}\)), изопропил, трет-бутил.

Спирты, альдегиды, кетоны

Спирты: главная цепь содержит атом углерода с гидроксилом, суффикс «-ол» с номером: пропан-2-ол, бутан-1-ол, 2-метилпропан-2-ол. Несколько гидроксилов — «-диол», «-триол» с сохранением полного названия алкана: этан-1,2-диол (этиленгликоль), пропан-1,2,3-триол (глицерин). Циклические спирты — циклогексанол; фенолы — по тривиальным названиям: фенол, крезолы (метилфенолы), гидрохинон (бензол-1,4-диол).

Альдегиды: группа \(\ce{CHO}\) всегда на конце цепи и всегда получает номер 1, поэтому номер не пишут: этаналь, 2-метилпропаналь, бут-2-еналь. Если группа \(\ce{CHO}\) при кольце — «карбальдегид»: циклогексанкарбальдегид; ароматический — бензальдегид.

Кетоны: суффикс «-он» с номером карбонильного атома: пропанон (ацетон), бутанон (номер не нужен), пентан-2-он, пентан-3-он, циклогексанон. Рациональные названия кетонов по радикалам тоже в ходу: метилэтилкетон (бутанон), диэтилкетон, ацетофенон (метилфенилкетон).

Кислоты, их производные, амины

Карбоновые кислоты: суффикс «-овая кислота», карбоксильный углерод — номер 1: этановая, 2-метилпропановая, бут-2-еновая. Группа при кольце — «карбоновая кислота»: циклогексанкарбоновая, бензойная (бензолкарбоновая). Дикислоты — «-диовая»: этандиовая (щавелевая), бутандиовая (янтарная).

Производные кислот называют от кислоты. Соли и сложные эфиры — «-оат»: ацетат натрия (этаноат натрия), этилацетат = этилэтаноат: сначала спиртовый остаток, затем анион кислоты. Галогенангидриды — «-оилхлорид»: ацетилхлорид (этаноилхлорид). Амиды — «-амид»: ацетамид (этанамид); заместители при азоте помечают буквой N: N-метилацетамид. Нитрилы — «-нитрил» с сохранением всех атомов углерода: этаннитрил \(\ce{CH3CN}\) (ацетонитрил), бензонитрил.

Амины называют двумя способами: по радикалам — метиламин, диэтиламин, триметиламин, анилин (фениламин); по IUPAC — суффикс «-амин» к названию цепи: этанамин, пропан-2-амин, N-метилэтанамин (заместители при азоте — с N). Соли аминов: хлорид метиламмония.

Полифункциональные соединения

Когда групп несколько, работает порядок старшинства из урока 5: старшая — суффикс, остальные — префиксы, нумерация от старшей. Так возникают названия, которые нужно уметь и читать, и составлять.

• 2-гидроксипропановая кислота — молочная: старшая \(\ce{COOH}\), гидроксил у второго атома.
• 2-аминопропановая кислота — аланин; 2-аминоэтановая — глицин.
• 3-гидроксибутаналь — альдоль, продукт альдольной реакции ацетальдегида.
• 4-гидрокси-4-метилпентан-2-он — «диацетоновый спирт».
• 2-оксопропановая кислота — пировиноградная; 3-оксобутановая — ацетоуксусная.
• 2-гидроксибензойная кислота — салициловая; её ацетильное производное — аспирин.

Обязательный минимум тривиальных названий: формальдегид, ацетальдегид, бензальдегид, ацетон, ацетофенон; кислоты — муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, валериановая, стеариновая, пальмитиновая, олеиновая, щавелевая, малоновая, янтарная, адипиновая, бензойная, фталевая, акриловая, молочная, пировиноградная, салициловая; спирты — метиловый, этиловый, изопропиловый, этиленгликоль, глицерин; фенол, анилин, мочевина.

От названия к структуре и обратно

Первое упражнение практикума — восстановить по названию структуру и брутто-формулу. Делайте это письменно: нарисуйте скелет, поставьте группы, пересчитайте водороды по валентности. Брутто-формула — ваша проверка: если она не сошлась с общей формулой класса, ошибка в структуре.

Изомеры по брутто-формуле

Второе упражнение — перечисление изомеров. Действуйте по алгоритму: скелеты по убыванию длины цепи → положения функциональной группы на каждом скелете → другие классы с той же формулой. Записывайте каждую структуру — в уме изомеры теряются.

Степень ненасыщенности как ключ

Третье упражнение — использовать \(\Omega\) для сужения вариантов. Сначала брутто-формула (из сгорания или из условия), затем \(\Omega\), затем список классов, совместимых с \(\Omega\), и только потом химические пробы.