Алканы и циклоалканы

Гомологический ряд и физические свойства

Алканы — углеводороды состава \(\ce{C_nH_{2n+2}}\), в которых все атомы углерода \(sp^3\)-гибридны и связаны только σ-связями. Старое название «парафины» (от латинского parum affinis, «мало сродства») точно описывает их химию: при обычных условиях они не реагируют с кислотами, щелочами, окислителями в растворе, металлами.

С ростом цепи температура кипения растёт примерно на \(20\)–\(30\,^\circ\)C на группу \(\ce{CH2}\) (дисперсионные силы растут с числом электронов и площадью контакта), а разветвление её снижает: неопентан кипит на \(27\,^\circ\)C ниже пентана. \(\ce{C1}\)–\(\ce{C4}\) — газы, \(\ce{C5}\)–\(\ce{C16}\) — жидкости, дальше — твёрдые парафины. Все алканы легче воды и в ней нерастворимы, но хорошо растворяют жиры и друг друга.

Изомерия — только структурная (скелета); с ростом \(n\) число изомеров растёт взрывообразно (раздел 1). Названия — по IUPAC; в нефтехимии для разветвлённых изомеров привычны приставки изо- (метил у второго атома) и нео- (два метила у второго атома).

Нефть, газ и их переработка

Природный газ — это в основном метан (до 98 %) с примесью этана, пропана и бутанов; попутный нефтяной газ богаче гомологами. Нефть — смесь сотен углеводородов (алканы, циклоалканы — «нафтены», арены) с примесями серо-, азот- и кислородсодержащих соединений. Первичная переработка — перегонка: разделение на фракции по температурам кипения.

Бензина в нефти мало, поэтому тяжёлые фракции подвергают крекингу — расщеплению цепей при \(450\)–\(550\,^\circ\)C (термический, радикальный механизм) или на алюмосиликатных катализаторах при \(450\,^\circ\)C (каталитический, через карбокатионы, даёт больше разветвлённых и ароматических продуктов): \(\ce{C16H34 -> C8H18 + C8H16}\). Риформинг превращает линейные алканы в разветвлённые, циклоалканы и арены над платиной на оксиде алюминия при \(500\,^\circ\)C: гексан → бензол + 4 \(\ce{H2}\). Изомеризация на кислотных катализаторах даёт разветвлённые изомеры.

Качество бензина оценивают октановым числом: стойкость к детонации в двигателе сравнивают со смесью изооктана (2,2,4-триметилпентана, 100) и гептана (0). Разветвлённые алканы, циклоалканы и арены имеют высокие октановые числа, линейные — низкие. Раньше его повышали тетраэтилсвинцом, теперь — риформингом, алкилированием и добавками (МТБЭ, этанол).

Практика: формулы и свойства

Типовые расчёты на алканы: формула по молярной массе или плотности, по продуктам сгорания, объёмные отношения при горении газов. Общая формула \(\ce{C_nH_{2n+2}}\) — главный инструмент: \(M = 14n + 2\).

Гидрирование и восстановление

Самый универсальный лабораторный метод — присоединение водорода к кратным связям на металлических катализаторах (Ni, Pd, Pt) при небольшом давлении: получается алкан с тем же скелетом. Восстановить до алкана можно и карбонильные соединения — по Кижнеру–Вольфу (гидразин и щёлочь, нагрев) или Клемменсену (амальгама цинка и соляная кислота), а галогеналканы — водородом на палладии, иодоводородом при нагревании или через металлоорганику.

Гидрирование — ещё и аналитический метод: по объёму поглощённого водорода считают число кратных связей (задачи на смеси алкенов и алканов).

Сшивание: реакции Вюрца и Кольбе

Скелет можно построить из двух одинаковых кусков. Реакция Вюрца (1855): галогеналкан и натрий в сухом эфире дают алкан с удвоенным числом атомов углерода. Реакция идёт через натрийорганическое соединение \(\ce{R-Na}\), которое замещает галоген во второй молекуле. Взяв два разных галогеналкана, получают смесь трёх продуктов — поэтому метод годится только для симметричных алканов. Внутримолекулярный вариант с 1,n-дигалогенидами (цинк вместо натрия, реакция Фрейнда) даёт циклоалканы.

Электролиз по Кольбе (1849) — радикальный аналог реакции Вюрца: из соли карбоновой кислоты \(\ce{RCOO-}\) получают алкан \(\ce{R-R}\). Обе реакции удваивают углеродный остаток — типичный ход «наращивания цепи» в олимпиадных цепочках.

Декарбоксилирование и практика синтеза

Укорочение цепи на один атом углерода — сплавление соли карбоновой кислоты со щёлочью (реакция Дюма): \(\ce{CH3COONa + NaOH ->[t] CH4 + Na2CO3}\). Так в лаборатории получают метан; для высших кислот выходы ниже. В промышленности метан выделяют из природного газа, а синтетические алканы получают из синтез-газа по Фишеру–Тропшу (\(\ce{nCO + (2n+1)H2 ->[Co, 200 ^\circ C] C_nH_{2n+2} + nH2O}\)) — так в ЮАР делают бензин из угля.

Карбид алюминия с водой даёт метан (\(\ce{Al4C3 + 12H2O -> 3CH4 + 4Al(OH)3}\)) — единственный «карбидный» способ получения алкана; карбид кальция даёт ацетилен.

Цепной механизм

Единственная реакция, в которую алканы вступают легко, — замещение водорода на галоген под действием света или при нагревании: \(\ce{CH4 + Cl2 ->[h\nu] CH3Cl + HCl}\). В темноте при комнатной температуре смесь не реагирует, а на свету идёт цепная реакция.

Инициирование — гомолиз связи \(\ce{Cl-Cl}\) (243 кДж/моль) под действием кванта света. Рост цепи — две повторяющиеся стадии: атом хлора отрывает водород от алкана (\(\ce{Cl. + CH4 -> HCl + CH3.}\)), а метильный радикал забирает атом хлора у молекулы \(\ce{Cl2}\) (\(\ce{CH3. + Cl2 -> CH3Cl + Cl.}\)), возвращая атом хлора в цикл. Обрыв — рекомбинация любых двух радикалов. На один поглощённый фотон приходится до \(10^4\) актов замещения — квантовый выход намного больше единицы, признак цепного процесса.

Реакция не останавливается на монозамещении: хлорметан реагирует с хлором так же охотно, как метан, и получается смесь \(\ce{CH3Cl}\), \(\ce{CH2Cl2}\), \(\ce{CHCl3}\), \(\ce{CCl4}\). Чтобы получить преимущественно монохлорид, берут большой избыток алкана.

Фтор реагирует со взрывом даже в темноте (стадии роста сильно экзотермичны), иод не реагирует вовсе (отрыв водорода иодом эндотермичен на 140 кДж/моль). Хлор и бром — рабочие реагенты.

Селективность: хлор против брома

Если в алкане есть атомы водорода разных типов, продукты образуются не в отношении числа атомов. Хлорирование пропана при \(25\,^\circ\)C даёт 45 % 1-хлорпропана (шесть первичных H) и 55 % 2-хлорпропана (два вторичных): каждый вторичный водород реагирует в \(3{,}8\) раза быстрее первичного, третичный — в 5 раз. У брома различия огромны: \(1 : 82 : 1600\); бромирование 2-метилпропана даёт больше 99 % трет-бутилбромида.

Причина — в термохимии стадии отрыва водорода. Для хлора она экзотермична (\(\ce{H-Cl}\) 432 кДж/моль прочнее \(\ce{C-H}\) 413), переходное состояние раннее, похоже на исходный алкан, и разница в устойчивости будущих радикалов сказывается слабо. Для брома отрыв эндотермичен (\(\ce{H-Br}\) только 366 кДж/моль): переходное состояние позднее, почти радикал, и его энергия зависит от того, первичный это радикал или третичный. Постулат Хэммонда в чистом виде: чем менее выгодна стадия, тем она избирательнее.

Состав продуктов считают так: для каждого типа водорода умножают число таких атомов на относительную активность, суммируют и делят. Обратная задача тоже встречается: по составу продуктов находят относительные активности.

Другие радикальные реакции

Тот же цепной механизм лежит в основе нескольких промышленно важных реакций алканов.

Во всех этих реакциях избирательность подчиняется тому же ряду: третичный > вторичный > первичный, а аллильные и бензильные положения реагируют легче всех (урок 11).

Горение и его термохимия

Горение алканов — главный источник энергии цивилизации: \(\ce{CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O}\), \(\Delta H = -890\) кДж/моль. Общее уравнение: \(\ce{C_nH_{2n+2} + \frac{3n+1}{2}O2 -> nCO2 + (n+1)H2O}\). При недостатке кислорода образуются угарный газ и сажа — этим объясняется коптящее пламя тяжёлых углеводородов.

Теплота сгорания растёт на \(\approx 650\) кДж/моль на группу \(\ce{CH2}\), а в расчёте на грамм — падает: доля «богатого энергией» водорода уменьшается. Метан — самое «чистое» топливо: на единицу теплоты выделяется меньше всего \(\ce{CO2}\). Изомеры различаются теплотами сгорания на единицы кДж/моль, и по этой разности сравнивают их устойчивость (так измеряют напряжение циклов, урок 18).

Каталитическое окисление и синтез-газ

Контролируемое окисление алканов — основа промышленности «C1-химии». При \(700\)–\(900\,^\circ\)C над никелем метан с водяным паром даёт синтез-газ: \(\ce{CH4 + H2O -> CO + 3H2}\) (паровая конверсия), а неполное окисление кислородом — \(\ce{2CH4 + O2 -> 2CO + 4H2}\). Из синтез-газа получают метанол (\(\ce{CO + 2H2 ->[ZnO/Cr2O3, 250 ^\circ C, 50 \text{ атм}] CH3OH}\)), алканы по Фишеру–Тропшу, водород для аммиака. Пиролиз метана при \(1500\,^\circ\)C даёт ацетилен, при \(1000\,^\circ\)C без доступа воздуха — сажу и водород.

Жидкофазное окисление воздухом на солях кобальта и марганца превращает бутан в уксусную кислоту, а высшие парафины — в смесь жирных кислот для мыла (так делали в СССР). Циклогексан окисляют в смесь циклогексанола и циклогексанона — сырьё для капролактама и адипиновой кислоты. Метан над специальными катализаторами при \(400\)–\(600\,^\circ\)C с воздухом даёт формальдегид.

Дегидрирование, ароматизация, крекинг

При \(500\)–\(600\,^\circ\)C на оксиде хрома или платине алканы отщепляют водород: этан → этилен, бутан → бутены и бутадиен (сырьё для каучука), а \(\ce{C6}\)–\(\ce{C8}\) алканы циклизуются и ароматизируются (дегидроциклизация, Казанский и Платэ, 1936): гексан → бензол, гептан → толуол. Крекинг при \(450\)–\(550\,^\circ\)C рвёт связи C–C посередине цепи: бутан даёт этан и этилен либо метан и пропен.

В задачах эти реакции — источник «неожиданных» продуктов: из бутана можно получить и бутадиен, и изобутан, и этилен, смотря какие условия указаны над стрелкой.

Малые циклы: почему они реагируют

Циклопропан и циклобутан несут напряжение 115 и 110 кДж/моль (урок 18): «банановые» связи циклопропана слабы и обладают частичным π-характером. Поэтому трёхчленный цикл вступает в реакции присоединения с раскрытием, как алкен, — но заметно менее охотно: бромная вода обесцвечивается при нагревании, водород присоединяется над никелем при \(80\,^\circ\)C (циклобутан — при \(200\,^\circ\)C, циклопентан и выше не раскрываются). Присоединение \(\ce{HBr}\) к замещённым циклопропанам идёт по правилу Марковникова: связь рвётся между наиболее и наименее замещёнными атомами, водород идёт к менее замещённому.

Циклопентан, циклогексан и большие циклы напряжены слабо и химически — обычные алканы: радикальное галогенирование, горение, инертность к кислотам и окислителям. Замещение в циклогексане даёт единственный монохлорид (все 12 атомов водорода эквивалентны) — удобный ключ для задач на установление структуры.

Получение циклоалканов

Три главных способа: замыкание цепи, насыщение ароматического кольца и достройка цикла из алкена.

В олимпиадных цепочках цикл чаще всего «появляется» из дигалогенида с цинком или из бензола гидрированием; выбирайте по числу атомов углерода в кольце.

Циклогексан в промышленности

Циклогексан — сырьё для найлона. Окисление воздухом на кобальтовых катализаторах при \(150\,^\circ\)C даёт смесь циклогексанола и циклогексанона («анол-анон»); её окисляют азотной кислотой до адипиновой кислоты \(\ce{HOOC(CH2)4COOH}\) (компонент найлона-6,6) или через оксим циклогексанона и перегруппировку Бекмана превращают в капролактам (найлон-6). Дегидрирование циклогексана над платиной при \(300\,^\circ\)C — обратная реакция гидрирования бензола; равновесие смещается к бензолу при повышении температуры и понижении давления (принцип Ле Шателье для реакции с ростом числа молей газа).

Циклогексан кипит при \(81\,^\circ\)C, почти как бензол (\(80\,^\circ\)C); разделить их перегонкой нельзя — используют экстрактивную ректификацию или химические свойства (бензол сульфируется, циклогексан нет).

Формула алкана

Порядок действий: молярная масса (из плотности, из данных сгорания или из массы известного количества) → \(n\) из \(14n + 2 = M\) → проверка по продуктам сгорания. Если \(n\) получается дробным, вещество не алкан или данные относятся к смеси.

Смеси и объёмы

Для смесей газов вводите переменные объёмов (или молей), пишите уравнение горения для каждого компонента и составляйте баланс по \(\ce{CO2}\) или по кислороду. Плотность смеси по воздуху даёт среднюю молярную массу — ещё одно уравнение.

Состав продуктов галогенирования

Считайте по типам водорода: число атомов данного типа умножьте на относительную активность (хлор \(1 : 3{,}8 : 5\), бром \(1 : 82 : 1600\)), разделите на сумму. Для брома результат почти всегда «один продукт».

Цепочки превращений

Чтобы расшифровать цепочку, идите от известного вещества, проверяя число атомов углерода на каждом шаге: сшивание (Вюрц, Кольбе) удваивает, декарбоксилирование и крекинг уменьшают, замещение и гидрирование сохраняют.

Механизмы и селективность

В задачах на механизм требуется записать стадии, указать интермедиаты и объяснить состав продуктов. Помните: инициирование — гомолиз, рост — два чередующихся акта, обрыв — рекомбинация; селективность — через устойчивость радикала и постулат Хэммонда.

Задачи на установление структуры

Число монохлорпроизводных — классический ключ: гексан даёт 3, 2-метилпентан — 5, 2,2-диметилбутан — 3, 2,3-диметилбутан — 2, циклогексан — 1. Совместите его с молярной массой и симметрией.