Алкены

Двойная связь

Алкены \(\ce{C_nH_{2n}}\) содержат двойную связь \(\ce{C=C}\): σ-связь из \(sp^2\)-орбиталей и π-связь из негибридных p-орбиталей. Все шесть атомов при двойной связи лежат в одной плоскости, углы \(120^\circ\), длина связи 134 пм против 154 у одинарной. Энергия π-связи около 265 кДж/моль — на 80 меньше σ-связи; поэтому вращение вокруг \(\ce{C=C}\) невозможно без её разрыва (геометрическая изомерия, урок 19), а превращение π-связи в две σ-связи выгодно: алкены присоединяют.

Второе следствие строения: π-электроны лежат вне линии связи и доступны электрофилам — алкены нуклеофильны. Именно поэтому их главная реакция — электрофильное присоединение, \(Ad_E\).

Физические свойства — как у алканов: \(\ce{C2}\)–\(\ce{C4}\) газы, дальше жидкости; нерастворимы в воде, чуть полярнее алканов (цис-изомеры имеют дипольный момент). Этилен — самое многотоннажное органическое вещество в мире (более 200 млн т в год): полиэтилен, оксид этилена, стирол, винилхлорид.

Устойчивость алкенов и правило Зайцева

Устойчивость алкенов сравнивают по теплотам гидрирования: все бутены дают бутан, и чем меньше тепла выделяется, тем ниже была энергия алкена.

Чем больше алкильных групп при двойной связи, тем алкен устойчивее (гиперконъюгация и \(+I\)-эффект, урок 11); транс-изомер устойчивее цис (нет столкновения заместителей). Отсюда правило Зайцева (1875): при отщеплении \(\ce{HX}\) водород уходит от менее гидрогенизированного соседнего атома углерода, и получается более замещённый алкен. Правило нарушается, когда основание объёмное (трет-бутилат калия отрывает самый доступный протон — правило Гофмана) или уходящая группа объёмная (четвертичные аммониевые основания, урок 15).

Получение алкенов

Алкены получают отщеплением (элиминированием) двух групп от соседних атомов, крекингом и частичным гидрированием алкинов.

Промышленный источник — пиролиз и крекинг: этилен и пропилен получают из этана и нафты при \(800\,^\circ\)C.

Механизм и правило Марковникова

Галогеноводороды присоединяются к алкенам: \(\ce{CH2=CH2 + HBr -> CH3CH2Br}\). Реакционная способность растёт с силой кислоты: \(\ce{HI} > \ce{HBr} > \ce{HCl} \gg \ce{HF}\). Механизм — электрофильное присоединение \(Ad_E\): π-электроны атакуют протон, образуется карбокатион, затем анион присоединяется к катионному центру.

Для несимметричных алкенов Марковников (1869) сформулировал правило: водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода. Причина — в первой стадии: протонирование по концевому атому даёт вторичный (или третичный) катион, по среднему — первичный, а разница в устойчивости в десятки кДж/моль означает разницу скоростей в тысячи раз. Правило лучше формулировать так: электрофил присоединяется так, чтобы образовался более устойчивый карбокатион. В такой форме оно работает и для «нестандартных» случаев: \(\ce{CH2=CH-CF3}\) присоединяет HBr против «водородного» правила (бром идёт к концевому атому), потому что \(\ce{CF3}\) дестабилизирует соседний катион; \(\ce{CH2=CH-OCH3}\) даёт катион у атома с кислородом — он стабилизирован парой кислорода.

Стереохимия \(Ad_E\) HX не строгая: плоский катион атакуется с обеих сторон, продукт с новым стереоцентром — рацемат.

Перегруппировки

Если образовавшийся катион может стать устойчивее миграцией водорода или алкила от соседнего атома, он перегруппировывается быстрее, чем захватит анион (урок 14). Так 3-метилбут-1-ен с HCl даёт в основном 2-хлор-2-метилбутан: вторичный катион у C2 после 1,2-гидридного сдвига превращается в третичный у C3. Перегруппировка — надёжный признак катионного механизма: если продукт с «неожиданным» скелетом, катион там точно был.

Пероксидный эффект Хараша

В 1933 году Хараш и Майо объяснили, почему в разных лабораториях присоединение HBr к аллилбромиду давало разные продукты: в присутствии пероксидов (или на свету) реакция идёт по радикальному механизму и «против Марковникова». Атом брома присоединяется к алкену первым — так, чтобы образовался более устойчивый радикал, — а затем радикал отрывает водород от HBr:

Эффект есть только у HBr: для HCl стадия отрыва водорода эндотермична (связь \(\ce{H-Cl}\) слишком прочна), для HI — эндотермична стадия присоединения иода. В задачах «HBr, пероксиды» или «HBr, \(h\nu\)» означают анти-марковниковский продукт; без пероксидов (в темноте, с ингибиторами) — обычный.

Кислотная гидратация и оксимеркурирование

Вода — слабый электрофил, поэтому нужен кислотный катализатор: протон даёт карбокатион, вода его захватывает, и после потери протона получается спирт по Марковникову. Реакция обратима (дегидратация — та же реакция справа налево), идёт с перегруппировками и в промышленности применяется для этилена и пропилена: \(\ce{CH2=CH2 + H2O ->[H3PO4/SiO2, 300 ^\circ C, 70 \text{ атм}] CH3CH2OH}\).

Оксимеркурирование–демеркурирование — лабораторный способ получить марковниковский спирт мягко и без перегруппировок: ацетат ртути(II) в водном ТГФ даёт циклический меркуриниевый ион, вода атакует более замещённый атом, затем боргидрид натрия заменяет ртуть на водород: \(\ce{RCH=CH2 ->[\text{1) Hg(OAc)2, H2O; 2) NaBH4}] RCH(OH)CH3}\). В спирте вместо воды получаются простые эфиры (алкоксимеркурирование).

Гидроборирование–окисление

Боран \(\ce{BH3}\) (в виде комплекса с ТГФ) присоединяется к алкену за одну согласованную стадию: бор — к менее замещённому атому (он объёмнее и электрофильнее, а частичный положительный заряд в переходном состоянии — на более замещённом атоме), водород — к более замещённому, оба с одной стороны (син). Три молекулы алкена дают триалкилборан, который пероксид водорода в щёлочи окисляет до спирта с сохранением положения и стереохимии:

Итог — спирт «против Марковникова», без перегруппировок, син-стереоспецифично. 1-Метилциклогексен даёт транс-2-метилциклогексанол (OH и метил по разные стороны, потому что H и OH — по одну). Герберт Браун получил за гидроборирование Нобелевскую премию 1979 года.

Практика: выбор реагента

Задачи на гидратацию проверяют, знаете ли вы три метода и их «подписи»: кислота — Марковников с перегруппировками; ртуть — Марковников без перегруппировок; боран — анти-Марковников, син, без перегруппировок. Ниже — типичные задания.

Бромониевый ион и анти-присоединение

Бромная вода обесцвечивается алкенами — школьная проба на кратную связь. Механизм: неполярная молекула \(\ce{Br2}\) поляризуется электронами π-связи, отдаёт \(\ce{Br+}\), и образуется циклический бромониевый ион, в котором бром связан с обоими атомами бывшей двойной связи. Бромид-ион атакует один из атомов с тыла (как в \(S_N2\)), и два атома брома оказываются по разные стороны — анти-присоединение.

Стереохимические следствия — любимая тема олимпиад:

• циклогексен даёт только транс-1,2-дибромциклогексан (рацемат);
• цис-бут-2-ен даёт рацемическую пару (2R,3R)/(2S,3S)-2,3-дибромбутана, транс-бут-2-ен — мезо-форму;
• концевые алкены дают продукт с одним стереоцентром — рацемат.

Хлор реагирует так же (хлорониевый ион менее устойчив, и у арилалкенов возможна частичная потеря стереоспецифичности); иод присоединяется обратимо и невыгодно; фтор — со взрывом. Растворитель — \(\ce{CCl4}\) или \(\ce{CH2Cl2}\) в темноте (на свету пошло бы аллильное замещение).

Галогенгидрины

Если бромирование вести в воде, бромониевый ион раскрывает не бромид (его мало), а вода: получается бромгидрин — 2-бром-1-спирт. Вода атакует более замещённый атом углерода, потому что на нём в бромониевом ионе больше положительного заряда (частичный карбокатионный характер): из пропена получается 1-бром-2-пропанол, OH — «по Марковникову», бром — к концевому атому. Стереохимия — анти, как при бромировании. Практичнее использовать N-бромсукцинимид (NBS) в водном ДМСО: он даёт низкую концентрацию брома без избытка бромида.

Галогенгидрины при действии оснований замыкаются в эпоксиды (внутримолекулярное \(S_N2\)) — это лабораторный путь к оксиранам и промышленный путь к оксиду пропилена: \(\ce{CH3CH(OH)CH2Cl + NaOH -> \text{оксид пропилена} + NaCl + H2O}\).

Практика: стереохимия присоединения

Определяйте стереохимический результат по «подписи» реакции (син или анти), затем проверяйте симметрию продукта: мезо или пара энантиомеров.

Мягкое окисление: реакция Вагнера

Разбавленный раствор перманганата калия на холоду (проба Байера, реакция Вагнера, 1888) окисляет алкен до вицинального диола: фиолетовая окраска исчезает, выпадает бурый \(\ce{MnO2}\) — вторая школьная проба на кратную связь. Механизм — циклический манганатный эфир, поэтому обе группы OH входят с одной стороны: син-присоединение. Тетраоксид осмия \(\ce{OsO4}\) (каталитически, с \(\ce{H2O2}\) или N-оксидом N-метилморфолина) делает то же чище и с лучшими выходами.

Жёсткое окисление и озонолиз

Горячий перманганат в кислой среде (или дихромат) разрывает двойную связь полностью. Судьба каждого атома двойной связи зависит от числа его водородов: \(\ce{=CH2}\) окисляется до \(\ce{CO2}\), \(\ce{=CHR}\) — до карбоновой кислоты \(\ce{RCOOH}\), \(\ce{=CR2}\) — до кетона \(\ce{R2C=O}\) (дальше не окисляется).

Озонолиз мягче: озон присоединяется, давая озонид, который разлагают либо восстановительно (цинк и вода, диметилсульфид) — тогда получаются альдегиды и кетоны, либо окислительно (\(\ce{H2O2}\)) — кислоты и кетоны. Озонолиз — главный метод установления положения двойной связи: продукты «складывают» обратно.

Циклический алкен при расщеплении даёт одну дикарбонильную молекулу: циклогексен → гександиаль (озонолиз) или адипиновая кислота (перманганат). Симметричные продукты указывают на симметричный алкен; единственный продукт — на симметричный алкен или цикл.

Эпоксидирование, Вакер и практика

Перкислоты (надуксусная, мета-хлорнадбензойная — mCPBA) переносят атом кислорода на двойную связь за одну согласованную стадию (реакция Прилежаева, 1909): син-стереоспецифично, цис-алкен даёт цис-эпоксид. Оксид этилена в промышленности получают прямым окислением этилена кислородом на серебре при \(250\,^\circ\)C — миллионы тонн для этиленгликоля и ПАВ. Процесс Вакера (1959): \(\ce{CH2=CH2 + 1/2O2 ->[PdCl2, CuCl2, H2O] CH3CHO}\) — этилен окисляется в ацетальдегид на палладии; высшие алкены дают метилкетоны.

Каталитическое гидрирование

Молекулярный водород не реагирует с алкенами без катализатора: барьер слишком высок. На поверхности платины, палладия или никеля (Ренея) водород адсорбируется атомами, алкен ложится на поверхность плоскостью, и оба атома водорода присоединяются с одной стороны — син-присоединение. Реакция идёт при комнатной температуре и небольшом давлении, экзотермична (около 120 кДж/моль) и используется как аналитический метод: по объёму поглощённого водорода считают число кратных связей, по теплоте — устойчивость изомеров.

Селективность: менее замещённые двойные связи гидрируются быстрее (легче ложатся на поверхность), кратные связи гидрируются раньше бензольного кольца, а в гомогенном катализе (катализатор Уилкинсона \(\ce{RhCl(PPh3)3}\)) можно восстановить концевую связь, не трогая внутреннюю. Гидрирование жиров превращает жидкие масла в твёрдый маргарин (побочно — транс-жиры).

Аллильное замещение

Положение рядом с двойной связью — аллильное — имеет самую слабую связь C–H (372 кДж/моль, урок 11): образующийся радикал делокализован. Поэтому при высокой температуре или низкой концентрации галогена алкен не присоединяет, а замещает аллильный водород. Промышленно: пропен + \(\ce{Cl2}\) при \(500\,^\circ\)C → аллилхлорид (сырьё для глицерина и эпихлоргидрина). В лаборатории — N-бромсукцинимид (NBS) в \(\ce{CCl4}\) с инициатором: он поддерживает ничтожную концентрацию \(\ce{Br2}\), при которой присоединение не успевает, а цепное замещение идёт.

Аллильный радикал несимметричен у большинства алкенов, поэтому продуктов два: бут-1-ен с NBS даёт 3-бромбут-1-ен и 1-бромбут-2-ен (аллильная перегруппировка). Циклогексен даёт единственный 3-бромциклогексен — удобный субстрат для дальнейших синтезов.

Полимеризация и циклопропанирование

При радикальной полимеризации инициатор превращает молекулы алкена в цепь: \(\ce{nCH2=CH2 -> (-CH2-CH2-)_n}\). Пероксиды при \(200\,^\circ\)C и 1500 атм дают полиэтилен низкой плотности (разветвлённый), катализаторы Циглера–Натты (\(\ce{TiCl4}\)/\(\ce{Al(C2H5)3}\)) при обычном давлении — линейный полиэтилен высокой плотности и стереорегулярный полипропилен (Нобелевская премия 1963). Подробно — в разделе 26; здесь — узнавать мономеры.

Карбены присоединяются к двойной связи, давая циклопропаны (раздел 2): дихлоркарбен из хлороформа и трет-бутилата калия — 1,1-дихлорциклопропаны, реагент Симмонса–Смита (\(\ce{CH2I2}\), Zn/Cu) — незамещённые циклопропаны, стереоспецифично.

Озонолиз

При восстановительном озонолизе каждый атом двойной связи становится карбонильным: \(\ce{=CH2}\) → формальдегид, \(\ce{=CHR}\) → альдегид, \(\ce{=CR2}\) → кетон. Число молей продуктов на моль алкена показывает число двойных связей; одинаковые продукты — симметрию; единственный дикарбонильный продукт — цикл.

Жёсткое окисление

Горячий подкисленный перманганат даёт из тех же фрагментов кислоты и кетоны, а \(\ce{=CH2}\) уходит в углекислый газ (объём газа — тоже данные!). Если в продуктах только кислоты, все атомы двойных связей несли по одному водороду.

Комбинированные задачи

Соединяйте данные: брутто-формула и \(\Omega\), объём водорода (число связей), продукты озонолиза (положение), оптическая активность или число стереоизомеров (стереохимия).

Перемещение двойной связи

Концевую двойную связь переводят во внутреннюю парой реакций: марковниковское присоединение HBr (галоген на C2), затем отщепление спиртовой щёлочью по Зайцеву (связь между C2 и C3). Обратно — внутреннюю в концевую — анти-марковниковским присоединением HBr с пероксидами (галоген на C1) и отщеплением объёмным основанием (Гофман) или через гидроборирование → спирт → дегидратация не годится (Зайцев). Изменить положение уходящей группы можно теми же парами реакций.

Выбор реагента

Одна и та же двойная связь под действием разных реагентов даёт разные классы. Ниже — карта: за каждым продуктом закреплён свой реагент.

Цепочки

В цепочках с алкенами следите за числом атомов углерода и за условиями над стрелками; двойная связь может «появляться» (отщепление) и «исчезать» (присоединение) несколько раз.

Формула по присоединению

Масса брома или объём водорода дают количество двойных связей, а с массой навески — молярную массу: \(M = m/n\), \(n_{\text{C}} = M/14\). Для алкадиенов и алкинов на моль вещества приходится два моля \(\ce{Br2}\) — не забывайте проверять степень ненасыщенности.

Смеси алкен–алкан

При гидрировании объём смеси уменьшается на объём поглощённого водорода, равный объёму алкена. При пропускании через бромную воду алкен поглощается, алкан проходит: убыль объёма — объём алкена. Комбинируйте с плотностью смеси и продуктами сгорания.

Выход и объёмы

Промышленные задачи: выход спирта при гидратации, объёмы газов при н. у., пересчёт на массу продукта. Не забывайте, что этилен и пропилен — газы, а их гидратация обратима: выход за проход мал, но непрореагировавший газ возвращают в цикл.