Алкины и диены — модуль 6 курса «Органическая химия для олимпиад»
Органическая химияКурс для олимпиад
chevron_leftВсе модулиМодуль 6

Алкины и диены

О модуле

Использовать ацетилениды и реакции алкинов для наращивания цепи, управлять стереохимией гидрирования, предсказывать продукты 1,2/1,4-присоединения и реакции Дильса–Альдера.

Уроки 42–49: 8 уроков, 72 задания, около 9 ч работы.

Критерий освоения: Синтез заданного алкена из ацетилена за 4–5 стадий; задача на Дильса–Альдера с регио- и стереохимией.

Типичные ошибки: Кучеров даёт «альдегид» из любого алкина; путают Линдлара и Na/NH3; забывают s-цис-конформацию диена и эндо-правило; 1,4-продукт считают всегда основным.

Конспект модуля

menu_bookАлкины: строение, получение, кислотность · урок 42expand_more

Тройная связь

Ацетилен режет сталь и взрывается в баллоне, а его водород отдаётся металлам, как у слабой кислоты. Всё это — следствия одной особенности: тройной связи. Алкины \(\ce{C_nH_{2n-2}}\) содержат одну σ-связь из \(sp\)-орбиталей и две π-связи из взаимно перпендикулярных p-орбиталей. Фрагмент \(\ce{C-C#C-C}\) линеен (\(180^\circ\)), связь короткая (120 пм) и прочная (839 кДж/моль), но каждая π-связь по отдельности слабее, чем в алкене.

СвязьДлина, пмЭнергия, кДж/мольГибридизация\(pK_a\) соседней C–H
\(\ce{C-C}\) (этан)154348\(sp^3\)50
\(\ce{C=C}\) (этилен)134614\(sp^2\)44
\(\ce{C#C}\) (ацетилен)120839\(sp\)25

Ацетилен — газ, горящий в кислороде при \(3000\ ^\circ\)C (сварка, резка), при сжатии взрывается — его хранят растворённым в ацетоне в баллонах с пористым наполнителем. Теплота образования ацетилена \(+227\) кДж/моль: он эндотермичен, и разложение на углерод и водород выделяет энергию.

Циклические алкины устойчивы, начиная с восьмичленного (циклооктин): линейный фрагмент не помещается в малый цикл. Тройная связь не даёт геометрической изомерии (нет заместителей «по сторонам»), поэтому у алкинов только структурная изомерия — скелета, положения и межклассовая.

edit_noteИзомеры \(\ce{C4H6}\)

\(\Omega = 2\): бут-1-ин и бут-2-ин (алкины), бута-1,3-диен и бута-1,2-диен (диены), циклобутен, 1-метилциклопропен, 3-метилциклопропен и метиленциклопропан (циклы с двойной связью), бицикло[1.1.0]бутан (два цикла). Девять структурных изомеров одной формулы, и различить их можно реакциями: осадок с серебром даёт только бут-1-ин, аддукт с малеиновым ангидридом — только бута-1,3-диен.

auto_awesomeАцетиленовое пламя

Кислородно-ацетиленовое пламя — самое горячее из химических (около \(3000\ ^\circ\)C): тройная связь запасает много энергии, а продукты горения не отбирают тепло на диссоциацию. Поэтому ацетилен и режет сталь, и взрывается.

Получение алкинов

Ацетилен когда-то делали из угля и извести, теперь — из метана; остальные алкины получают отщеплением двух молекул HX или удлинением цепи через ацетилениды.

scienceПолучение алкинов

  1. \(\ce{CaO + 3C ->[2000\ ^\circ C] CaC2 + CO}\); \(\ce{CaC2 + 2H2O -> C2H2 ^ + Ca(OH)2}\) — карбидный метод (Вёлер, 1862): из извести и кокса в электропечи.
  2. \(\ce{2CH4 ->[1500\ ^\circ C] C2H2 + 3H2}\) — пиролиз метана с закалкой; современный промышленный способ. \(\ce{2C + H2 ->[\text{электродуга}] C2H2}\) — прямой синтез из элементов (Бертло).
  3. \(\ce{CH3-CH(Br)-CH2-Br + 2KOH ->[\text{спирт}, t] CH3-C#CH + 2KBr + 2H2O}\) — двойное дегидрогалогенирование вицинальных дигалогенидов (из алкенов и брома).
  4. \(\ce{CH3-CO-CH3 + PCl5 -> CH3-CCl2-CH3 + POCl3}\); \(\ce{CH3-CCl2-CH3 + 2NaNH2 -> CH3-C#CH + 2NaCl + 2NH3}\) — из гем-дигалогенидов, которые получают из кетонов и альдегидов.
  5. \(\ce{CH3-C#C-Na + CH3-CH2-Br -> CH3-C#C-CH2-CH3 + NaBr}\) — алкилирование ацетиленидов: наращивание цепи (\(S_N2\), только первичные галогениды; вторичные и третичные дают отщепление).
  6. \(\ce{CH3-CH2-C#C-CH3 ->[NaNH2, NH3(\text{ж.}), t] CH3-CH2-CH2-C#C-Na}\) — «ацетиленовая перегруппировка» Фаворского: амид натрия сдвигает тройную связь к концу цепи, а спиртовая щёлочь при нагревании — внутрь.

Первое отщепление от вицинального дигалогенида идёт легко (спиртовая щёлочь), второе — от винилгалогенида — трудно: нужен нагрев или амид натрия. Положение тройной связи можно двигать: щёлочь при нагревании смещает её внутрь цепи (более устойчивый дизамещённый алкин), амид натрия — к концу (ацетиленид концевого алкина осаждается и сдвигает равновесие).

history_eduКарбид и лампы шахтёров

Карбидные лампы — струя воды на карбид кальция — освещали шахты и велосипеды до 1930-х, а в XX веке ацетилен из карбида был сырьём для ПВХ, винилацетата и синтетического каучука (химия Реппе). Сейчас его вытеснили нефтехимические процессы, но карбидный способ остаётся самым простым для лаборатории.

Кислотность и ацетилениды

Атом водорода при \(sp\)-углероде — самый кислый среди углеводородов: \(pK_a\) ацетилена 25 (этилен 44, этан 50). Причина — высокий s-характер орбитали: половина s-вклада удерживает электронную пару ближе к ядру и стабилизирует анион. Ацетилен вытесняется из ацетиленидов водой, но сам вытесняет аммиак из амида натрия. Реактивы Гриньяра и бутиллитий тоже депротонируют алкины.

Ацетилениды тяжёлых металлов — серебра и меди(I) — нерастворимы и осаждаются из аммиачных растворов: белый \(\ce{AgC#CAg}\) и красно-бурый \(\ce{CuC#CCu}\). Это качественная реакция на концевую тройную связь, отличающая бут-1-ин от бут-2-ина (внутренний алкин с серебром не реагирует). Сухие ацетилениды серебра и меди взрывоопасны; их разлагают кислотой.

scienceКислый водород алкинов

  1. \(\ce{HC#CH + NaNH2 ->[NH3(\text{ж.})] HC#CNa + NH3}\); \(\ce{HC#CH + 2Na -> NaC#CNa + H2}\) — ацетилениды натрия.
  2. \(\ce{HC#CH + 2[Ag(NH3)2]OH -> AgC#CAg v + 4NH3 + 2H2O}\) — белый осадок; \(\ce{CH3-C#CH + [Cu(NH3)2]Cl -> CH3-C#CCu v + NH4Cl + NH3}\) — красно-бурый.
  3. \(\ce{AgC#CAg + 2HCl -> HC#CH ^ + 2AgCl}\) — ацетилен регенерируют кислотой: ацетилениды — способ выделить концевой алкин из смеси.
  4. \(\ce{CH3-C#CH + CH3-MgBr -> CH3-C#C-MgBr + CH4 ^}\) — реакция Иоцича: по объёму метана считают число концевых тройных связей.
  5. \(\ce{HC#CNa + CH3-CH2-Br -> HC#C-CH2-CH3 + NaBr}\) — алкилирование: цепь плюс два атома углерода за две стадии.
  6. \(\ce{HC#CNa + CH3-CHO -> HC#C-CH(ONa)-CH3 ->[H2O] HC#C-CH(OH)-CH3}\) — реакция Фаворского: ацетиленовые спирты из карбонильных соединений.
  7. \(\ce{R-C#C-Na + C2H4O -> R-C#C-CH2-CH2-ONa ->[H2O] R-C#C-CH2-CH2-OH}\) — с оксидом этилена: цепь плюс два атома и гидроксил.

edit_noteСчитаем кислые водороды

Гексадиин \(\ce{HC#C-CH2-CH2-C#CH}\) имеет два концевых водорода: на моль он выделяет два моля метана с метилмагнийбромидом и даёт диацетиленид серебра \(\ce{AgC#C-CH2-CH2-C#CAg}\). Гекса-2,4-диин \(\ce{CH3-C#C-C#C-CH3}\) — ни одного: с серебром осадка нет, метан не выделяется.

boltКонцевой или внутренний

Реагирует с \(\ce{[Ag(NH3)2]OH}\), \(\ce{NaNH2}\), \(\ce{CH3MgBr}\) (выделяется метан) — концевой алкин. Не реагирует — внутренний. Число «кислых» водородов считают по числу концевых тройных связей.

push_pinГлавное

\(sp\)-Углерод делает тройную связь короткой, линейной и электрофильно менее активной, чем двойная, а концевой водород — кислым (\(pK_a\) 25). Ацетилениды — главные нуклеофилы для построения связи C–C в олимпиадных синтезах.

menu_bookПрисоединение к алкинам · урок 43expand_more

Присоединение галогеноводородов и галогенов

Тройная связь присоединяет электрофилы медленнее двойной: винильный катион менее устойчив, чем алкильный. Но присоединение идёт дважды — сначала до винилгалогенида, затем до гем-дигалогенида, оба раза по Марковникову: второй галоген встаёт к атому, уже несущему галоген, потому что катион стабилизирован его неподелённой парой.

Продукты присоединения к пропину
Продукты присоединения к пропину

scienceПрисоединение HX и X₂

  1. \(\ce{CH3-C#CH + HBr -> CH3-C(Br)=CH2}\); \(\ce{CH3-C(Br)=CH2 + HBr -> CH3-CBr2-CH3}\) — 2-бромпропен, затем 2,2-дибромпропан.
  2. \(\ce{HC#CH + HCl ->[HgCl2, 150\ ^\circ C] CH2=CH-Cl}\) — винилхлорид (старый промышленный метод для ПВХ).
  3. \(\ce{HC#CH + 2HCl -> CH3-CHCl2}\) — 1,1-дихлорэтан: гем-, а не виц-дигалогенид.
  4. \(\ce{CH3-C#C-CH3 + Br2 ->[CCl4] }\) (E)-2,3-дибромбут-2-ен — первый моль присоединяется анти (через бромониевый ион); \(\ce{+ Br2 -> CH3-CBr2-CBr2-CH3}\) — второй моль даёт тетрабромид.
  5. \(\ce{HC#CH + Cl2 ->[FeCl3] Cl-CH=CH-Cl}\); с избытком хлора — 1,1,2,2-тетрахлорэтан, из которого делают трихлорэтилен для химчистки.
  6. \(\ce{CH3-C#CH + HBr ->[ROOR] CH3-CH=CH-Br}\) — с пероксидами радикально и против Марковникова, как у алкенов.

Присоединение брома к алкинам идёт медленнее, чем к алкенам, поэтому бромная вода обесцвечивается алкином не мгновенно; но при избытке брома реакция доходит до тетрабромида, и один моль алкина обесцвечивает два моля брома — это ключ расчётных задач на смеси.

edit_noteПочему второй галоген идёт туда же

После первого присоединения получается 2-бромпропен \(\ce{CH3-C(Br)=CH2}\). Протон снова идёт к \(\ce{CH2}\): катион \(\ce{CH3-C^+(Br)-CH3}\) третичный и вдобавок стабилизирован парой брома (\(+M\)), тогда как альтернативный катион у C1 был бы первичным. Итог — гем-дигалогенид, 2,2-дибромпропан, а не 1,2-изомер.

Гидратация: реакция Кучерова

Вода присоединяется к алкинам только в присутствии солей ртути(II) в серной кислоте (Кучеров, 1881). По Марковникову получается енол — спирт с гидроксилом при двойной связи; енолы неустойчивы и таутомеризуются в карбонильные соединения: из ацетилена — ацетальдегид, из любого другого алкина — кетон.

\[\ce{CH3-C#CH + H2O ->[Hg^{2+}, H2SO4] [CH3-C(OH)=CH2] -> CH3-CO-CH3}\]

Кето-енольная таутомерия — обратимый перенос протона от кислорода к углероду; равновесие для простых кетонов сдвинуто к кето-форме на 99,99 % (раздел 12). Гидратация внутренних несимметричных алкинов даёт смесь двух кетонов, поэтому синтетически ценны концевые (метилкетоны) и симметричные алкины.

scienceГидратация алкинов

  1. \(\ce{HC#CH + H2O ->[HgSO4, H2SO4] CH3-CHO}\) — ацетальдегид: единственный алкин, дающий альдегид по Кучерову.
  2. \(\ce{CH3-C#CH + H2O ->[Hg^{2+}, H+] CH3-CO-CH3}\) — ацетон; любой концевой алкин \(\ce{R-C#CH}\) даёт метилкетон \(\ce{R-CO-CH3}\).
  3. \(\ce{C6H5-C#CH + H2O ->[Hg^{2+}, H+] C6H5-CO-CH3}\) — ацетофенон из фенилацетилена.
  4. \(\ce{CH3-C#C-CH3 + H2O ->[Hg^{2+}, H+] CH3-CH2-CO-CH3}\) — симметричный алкин: один кетон, бутанон.
  5. \(\ce{CH3-C#C-CH2-CH3 + H2O ->[Hg^{2+}, H+] }\) пентан-2-он \(+\) пентан-3-он — несимметричный внутренний алкин: смесь.
  6. \(\ce{R-C#CH ->[\text{1) (Sia)2BH; 2) H2O2, NaOH}] R-CH2-CHO}\) — гидроборирование объёмным бораном: анти-марковниковская «гидратация», альдегид из концевого алкина.

history_eduКучеров и ртуть

Михаил Кучеров открыл реакцию в 1881 году в Петербурге; до 1960-х ацетальдегид для уксусной кислоты производили именно так, и ртутные отходы отравили залив Минамата в Японии (1956). Сегодня ацетальдегид делают по Вакеру из этилена, а реакция Кучерова осталась лабораторной и олимпиадной.

Гидрирование и виниловые производные

Полное гидрирование на никеле или платине превращает алкин в алкан (два моля водорода). Остановиться на алкене можно двумя способами, и они дают разные изомеры.

Частичное гидрирование бут-2-ина: цис и транс
Частичное гидрирование бут-2-ина: цис и транс
  • Катализатор Линдлара — палладий на карбонате кальция, отравленный свинцом или хинолином: водород присоединяется на поверхности син, образуется цис-алкен; алкен на «отравленном» катализаторе дальше не гидрируется.
  • Натрий (или литий) в жидком аммиаке: одноэлектронное восстановление через анион-радикал и винильный анион; транс-расположение заместителей выгоднее — транс-алкен. Концевые алкины в этих условиях просто депротонируются, поэтому метод работает для внутренних.

Виниловые производные — присоединение к ацетилену нуклеофилов в щёлочи (химия Реппе, 1930-е): спирты дают простые виниловые эфиры, уксусная кислота — винилацетат (сырьё поливинилацетата и клея ПВА), \(\ce{HCN}\) — акрилонитрил.

scienceГидрирование и винилирование

  1. \(\ce{CH3-C#C-CH3 + 2H2 ->[Ni] CH3-CH2-CH2-CH3}\) — до алкана.
  2. \(\ce{CH3-C#C-CH3 + H2 ->[\text{Pd/CaCO3, Pb}] }\) цис-бут-2-ен; \(\ce{CH3-C#C-CH3 + 2Na + 2NH3 -> }\) транс-бут-2-ен \(\ce{+ 2NaNH2}\).
  3. \(\ce{HC#CH + CH3OH ->[KOH, 160\ ^\circ C, p] CH2=CH-O-CH3}\) — метилвиниловый эфир.
  4. \(\ce{HC#CH + CH3-COOH ->[\text{Zn(OAc)2}, 200\ ^\circ C] CH2=CH-O-CO-CH3}\) — винилацетат.
  5. \(\ce{HC#CH + HCN ->[\text{CuCl}] CH2=CH-CN}\) — акрилонитрил (сейчас — из пропилена аммоксидированием).
  6. \(\ce{HC#CH + HCl ->[HgCl2] CH2=CH-Cl}\) — винилхлорид; сейчас его делают из этилена через 1,2-дихлорэтан.

edit_noteСтереохимия «на заказ»

Из гекс-3-ина нужны оба геометрических изомера гекс-3-ена. Линдлар даёт цис (Z), натрий в аммиаке — транс (E); оба продукта чистые, без примеси другого изомера. На никеле получился бы гексан, а гидрирование алкена «с половиной» водорода дало бы смесь всех трёх. Поэтому в синтезе внутренний алкен строят через алкин.

push_pinГлавное

Алкины присоединяют дважды и по Марковникову; гидратация даёт енол, который таутомеризуется в кетон (из ацетилена — в ацетальдегид). Линдлар даёт цис-алкен, натрий в аммиаке — транс: две реакции, которые задают стереохимию продукта.

menu_bookОкисление, димеризация, тримеризация · урок 44expand_more

Окисление алкинов

Перманганат калия в нейтральной среде на холоду окисляет внутренний алкин до 1,2-дикетона (мягкое окисление); в кислой среде при нагревании тройная связь рвётся до двух карбоновых кислот. Концевой фрагмент \(\ce{#CH}\) окисляется до \(\ce{CO2}\) (муравьиная кислота неустойчива к окислению). Озонолиз с водной обработкой тоже даёт кислоты, а не альдегиды: озонид алкина гидролизуется до кислот.

scienceОкисление алкинов

  1. \(\ce{CH3-C#C-CH3 ->[KMnO4, H+, t] 2CH3-COOH}\) — жёсткое окисление внутреннего алкина.
  2. \(\ce{CH3-CH2-C#CH ->[KMnO4, H+, t] CH3-CH2-COOH + CO2}\) — концевой атом уходит в углекислый газ.
  3. \(\ce{C6H5-C#C-CH3 ->[KMnO4, \text{нейтр.}, 0\ ^\circ C] C6H5-CO-CO-CH3}\) — дикетон при мягком окислении.
  4. \(\ce{R-C#C-R' ->[\text{1) O3; 2) H2O}] R-COOH + R'-COOH}\) — озонолиз алкинов даёт кислоты.
  5. \(\ce{3C2H2 + 8KMnO4 -> 3KOOC-COOK + 8MnO2 + 2KOH + 2H2O}\) — ацетилен в нейтральном перманганате окисляется до оксалата (уравнивайте по электронам: \(\ce{C2H2}\) отдаёт 8 e).
  6. \(\ce{C2H2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 -> 2CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 4H2O}\) — в кислой среде ацетилен сгорает до углекислого газа.

Проба с перманганатом не отличает алкин от алкена (обесцвечивают оба); отличает — аммиачный раствор серебра (только концевые алкины) и количество брома (алкин поглощает вдвое больше).

edit_noteЭлектронный баланс для ацетилена

В ацетилене степень окисления углерода \(-1\); в оксалате \(+3\), в углекислом газе \(+4\). До оксалата молекула отдаёт \(2\cdot4 = 8\) электронов, до \(\ce{CO2}\) — \(2\cdot5 = 10\). Перманганат в нейтральной среде принимает 3 электрона (до \(\ce{MnO2}\)), в кислой — 5 (до \(\ce{Mn^{2+}}\)). Отсюда коэффициенты \(3 : 8\) и \(1 : 2\) в уравнениях 5 и 6.

Димеризация и тримеризация

Ацетилен способен присоединяться сам к себе. В присутствии хлорида меди(I) и хлорида аммония он димеризуется в винилацетилен (Ньюленд, 1931) — сырьё для хлоропренового каучука. Над активированным углём при \(600\ ^\circ\)C (Зелинский, 1927) или с никелевыми катализаторами (Реппе) три молекулы замыкаются в бензол; замещённые алкины дают 1,3,5- и 1,2,4-тризамещённые бензолы. Четыре молекулы над \(\ce{Ni(CN)2}\) дают циклооктатетраен.

Окислительное сочетание концевых алкинов — реакция Глазера (1869): диины из двух молекул алкина на солях меди; вариант Кадио–Ходкевича соединяет два разных алкина. Карбонилирование ацетилена с водой над карбонилом никеля даёт акриловую кислоту, со спиртами — акрилаты (Реппе).

scienceСшивание ацетилена

  1. \(\ce{2HC#CH ->[CuCl, NH4Cl] CH2=CH-C#CH}\) — винилацетилен; \(\ce{CH2=CH-C#CH + HCl ->[CuCl] CH2=CH-C(Cl)=CH2}\) — хлоропрен.
  2. \(\ce{3HC#CH ->[C, 600\ ^\circ C] C6H6}\) — Зелинский; \(\ce{3CH3-C#CH ->[\text{кат.}] }\) 1,3,5- и 1,2,4-триметилбензол.
  3. \(\ce{4HC#CH ->[Ni(CN)2, p] C8H8}\) — циклооктатетраен (Реппе).
  4. \(\ce{2R-C#CH + 1/2O2 ->[CuCl, NH3] R-C#C-C#C-R + H2O}\) — Глазер.
  5. \(\ce{HC#CH + CO + H2O ->[Ni(CO)4] CH2=CH-COOH}\) — акриловая кислота; \(\ce{HC#CH + CO + CH3OH ->[Ni(CO)4] CH2=CH-COO-CH3}\) — метилакрилат (Реппе).
  6. \(\ce{HC#CH + 2HCHO ->[Cu2C2] HO-CH2-C#C-CH2-OH}\) — этинилирование формальдегида: бутин-1,4-диол, из него бутадиен и ТГФ.

history_eduРеппе и химия ацетилена под давлением

Вальтер Реппе в 1930–40-х научился безопасно работать с ацетиленом под давлением (в трубах, заполненных насадкой) и открыл целую отрасль: винилирование, карбонилирование, циклизации. В Германии это была основа синтеза каучука и растворителей из угля; сейчас большинство процессов заменено нефтехимией.

Практика: алкины в цепочках

Цепочки с алкинами используют три «двигателя»: наращивание цепи ацетиленидом, гидратацию по Кучерову (карбонильное соединение) и частичное гидрирование (стереохимически определённый алкен). Четвёртый, реже, — тримеризация в ароматическое кольцо.

edit_noteОт карбида до ацетона за четыре стадии

\(\ce{CaC2 ->[H2O] HC#CH ->[NaNH2] HC#CNa ->[CH3I] CH3-C#CH ->[H2O, Hg^{2+}] CH3-CO-CH3}\). Цепь удлинилась на один атом углерода, а тройная связь превратилась в карбонил. Замените последнюю стадию на гидроборирование с окислением — получится пропаналь; на Линдлар — пропен; на натрий в аммиаке концевой алкин лишь депротонируется, поэтому для транс-алкена нужен внутренний алкин.

push_pinГлавное

Тройная связь окисляется до двух карбоновых кислот, а концевая — до кислоты и \(\ce{CO2}\); ацетилен «сшивается» в димер, тример и циклы под действием солей меди и никеля — так из угля и извести когда-то делали каучук и бензол.

menu_bookДиены: строение и присоединение · урок 45expand_more

Типы диенов и сопряжение

Углеводороды с двумя двойными связями делят на три типа: сопряжённые (связи через одну одинарную: бута-1,3-диен), изолированные (через две и более: пента-1,4-диен) и кумулированные (у одного атома: аллен \(\ce{CH2=C=CH2}\)).

Три типа диенов
Три типа диенов

Изолированные диены ведут себя как два независимых алкена. Кумулированные — особый случай: центральный атом \(sp\)-гибридный, две π-связи перпендикулярны, а заместители на концах лежат в перпендикулярных плоскостях (осевая хиральность, урок 22); аллены неустойчивее изомерных алкинов и изомеризуются в них при действии оснований.

Сопряжённые диены выделяются устойчивостью (энергия сопряжения 15 кДж/моль, урок 10), укороченной центральной связью (147 пм) и предпочтением s-транс-конформации (s-цис выше на 12 кДж/моль, но именно она нужна для реакции Дильса–Альдера). Изопрен (2-метилбута-1,3-диен) — «строительный блок» терпенов и природного каучука; бутадиен — сырьё для синтетического каучука.

scienceПолучение диенов

  1. \(\ce{C4H10 ->[Cr2O3/Al2O3, 600\ ^\circ C] CH2=CH-CH=CH2 + 2H2}\) — дегидрирование бутана (и бутенов): главный промышленный метод.
  2. \(\ce{2C2H5OH ->[ZnO/Al2O3, 400\ ^\circ C] CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2}\) — метод Лебедева из этанола.
  3. \(\ce{HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH ->[H2SO4, t] CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O}\) — дегидратация бутан-1,4-диола (продукта химии Реппе).
  4. \(\ce{CH3-CH(Br)-CH2-CH2-Br + 2KOH ->[\text{спирт}, t] CH2=CH-CH=CH2 + 2KBr + 2H2O}\) — двойное дегидрогалогенирование 1,3-дигалогенида; 2,3-дибромбутан дал бы бут-2-ин.
  5. \(\ce{(CH3)2C=CH2 + HCHO ->[H+] }\) 4,4-диметил-1,3-диоксан \(\ce{->[t] CH2=C(CH3)-CH=CH2 + HCHO + H2O}\) — изопрен из изобутилена и формальдегида (метод Принса).

history_eduЛебедев и первый синтетический каучук

Сергей Лебедев в 1928 году получил бутадиен из этанола на оксидном катализаторе и заполимеризовал его на натрии; в 1932 году в Ярославле заработал первый в мире завод синтетического каучука. Метод жил до 1960-х, пока не появился нефтехимический бутадиен.

1,2- и 1,4-присоединение

Электрофил (протон, бром) присоединяется к концевому атому сопряжённого диена: образуется аллильный катион, делокализованный между положениями 2 и 4. Нуклеофил может атаковать любой из них, и получаются два продукта: 1,2-аддукт (присоединение по одной двойной связи) и 1,4-аддукт (по концам системы, с перемещением двойной связи в середину).

Присоединение HBr к бутадиену через аллильный катион
Присоединение HBr к бутадиену через аллильный катион

Соотношение продуктов зависит от условий (урок 15): при \(-80\ ^\circ\)C преобладает 1,2-продукт (кинетический — образуется быстрее, бромид «ближе» к тому атому, где заряд больше), при \(+40\ ^\circ\)C — 1,4-продукт (термодинамический — дизамещённая двойная связь устойчивее). Бром ведёт себя так же. Полное присоединение двух молей даёт тетрабромид.

scienceПрисоединение к бутадиену

  1. \(\ce{CH2=CH-CH=CH2 + HBr -> CH3-CH(Br)-CH=CH2}\) (1,2) \(+ \ce{CH3-CH=CH-CH2-Br}\) (1,4).
  2. \(\ce{CH2=CH-CH=CH2 + Br2 -> Br-CH2-CH(Br)-CH=CH2}\) (1,2) \(+ \ce{Br-CH2-CH=CH-CH2-Br}\) (1,4, в основном транс).
  3. \(\ce{CH2=CH-CH=CH2 + 2Br2 -> Br-CH2-CH(Br)-CH(Br)-CH2-Br}\) — 1,2,3,4-тетрабромбутан.
  4. \(\ce{CH2=CH-CH=CH2 + H2 ->[Pd] CH3-CH=CH-CH3}\) (1,4-гидрирование, частично); при избытке водорода — бутан.
  5. \(\ce{CH2=CH-CH=CH2 + Cl2 ->[H2O] }\) 1,4-дихлорбут-2-ен \(\ce{-> }\) бутан-1,4-диол — промышленный путь к бутандиолу и ТГФ.
  6. \(\ce{CH2=C(CH3)-CH=CH2 + HBr -> CH3-C(Br)(CH3)-CH=CH2 + CH3-C(CH3)=CH-CH2-Br}\) — изопрен: протон идёт к C1, катион третичный и аллильный сразу.

boltСчитайте по катиону

Чтобы предсказать продукты присоединения к диену, поставьте электрофил на конец, нарисуйте две резонансные структуры аллильного катиона и поставьте нуклеофил на каждый заряженный атом. Для несимметричных диенов сначала выберите конец, дающий более устойчивый катион (у изопрена — C1: катион третичный и аллильный).

Практика: диены в задачах

Задачи на диены: подсчёт присоединяемого брома или водорода (две связи), предсказание 1,2/1,4-продуктов, стереохимия 1,4-аддуктов (транс), различие сопряжённых и изолированных диенов по теплотам гидрирования и по реакции Дильса–Альдера.

edit_noteСопряжение в цифрах

Пента-1,4-диен гидрируется с выделением 254 кДж/моль — ровно вдвое больше, чем пент-1-ен (127): связи независимы. Пента-1,3-диен даёт 226 кДж/моль; разность 28 кДж/моль — энергия сопряжения плюс выигрыш от замещения одной из связей. Бутадиен: \(2\cdot127 - 239 = 15\) кДж/моль чистого сопряжения.

push_pinГлавное

Сопряжённый диен — единая π-система: электрофил присоединяется к концу, аллильный катион захватывает нуклеофил по положению 2 или 4. При низкой температуре быстрее образуется 1,2-продукт, при равновесии накапливается более устойчивый 1,4-продукт.

menu_bookРеакция Дильса–Альдера · урок 46expand_more

Диен, диенофил и согласованный механизм

Шестичленное кольцо с двойной связью и двумя новыми стереоцентрами — за одну стадию, без катализатора и без побочных продуктов. В 1928 году Отто Дильс и Курт Альдер описали реакцию сопряжённого диена с алкеном, дающую циклогексен, — самый мощный способ построить шестичленный цикл (Нобелевская премия 1950). Диен должен быть способен принять s-цис-конформацию; диенофил («любящий диен») реагирует тем лучше, чем сильнее у него электроноакцепторные группы: малеиновый ангидрид, акролеин, акрилонитрил, эфиры акриловой кислоты, хиноны, тетрацианэтилен. Этилен реагирует с бутадиеном лишь при \(200\ ^\circ\)C и давлении.

Согласованное [4+2]-циклоприсоединение
Согласованное [4+2]-циклоприсоединение

Механизм согласованный: шесть π-электронов (четыре от диена, два от диенофила) перемещаются одновременно через циклическое переходное состояние; интермедиатов нет, катализатор не нужен (кислоты Льюиса ускоряют). Следствия:

  • стереоспецифичность: цис-диенофил даёт цис-дизамещённый продукт (диметилмалеат → цис-диэфир), транс — транс; геометрия диена тоже переносится в продукт;
  • диен, не способный к s-цис-конформации (например, с объёмными заместителями у C2 и C3), не реагирует;
  • циклопентадиен «зафиксирован» в s-цис и реагирует настолько легко, что димеризуется сам при комнатной температуре; при \(170\ ^\circ\)C димер распадается обратно — ретро-реакция Дильса–Альдера.
Примеры аддуктов Дильса–Альдера
Примеры аддуктов Дильса–Альдера

scienceЦиклоприсоединение

  1. \(\ce{CH2=CH-CH=CH2 + CH2=CH2 ->[200\ ^\circ C, p] C6H10}\) — циклогексен: самый простой, но трудный случай без активирующих групп.
  2. \(\ce{CH2=CH-CH=CH2 + CH2=CH-CHO ->[100\ ^\circ C] }\) циклогекс-3-енкарбальдегид — акролеин реагирует легко.
  3. Бутадиен \(+\) малеиновый ангидрид \(\ce{->[20\ ^\circ C]}\) циклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновый ангидрид (цис) — классический тест на сопряжённый диен.
  4. \(\ce{2C5H6 <=>[20\ ^\circ C][170\ ^\circ C] C10H12}\) — димеризация циклопентадиена и ретро-реакция.
  5. Фуран \(+\) малеиновый ангидрид \(\to\) 7-оксабицикло[2.2.1]гептен: ароматический фуран ведёт себя как диен.
  6. Антрацен \(+\) малеиновый ангидрид \(\to\) аддукт по центральному кольцу (9,10-положения): арены с низкой энергией резонанса тоже вступают.

history_eduРеакция «на кухне»

Альдер проверял стереохимию на десятках примеров и вывел правила эндо-присоединения; Вудворд позже использовал реакцию как первую стадию синтеза кортизона и резерпина. Сегодня Дильс–Альдер — самый частый способ «сделать кольцо» в задачах заключительного этапа.

Эндо-правило и региоселективность

Когда диенофил несёт заместитель с π-системой (C=O, CN), возможны два аддукта: эндо (заместитель обращён «внутрь», под диен) и экзо. Правило Альдера: при кинетическом контроле преобладает эндо-продукт — π-орбитали заместителя дополнительно взаимодействуют с орбиталями диена в переходном состоянии (вторичные орбитальные взаимодействия). Экзо-аддукт устойчивее, и при нагревании через ретро-реакцию смесь уравновешивается в его пользу (урок 15). Классика — циклопентадиен и малеиновый ангидрид: эндо-аддукт образуется почти количественно при \(0\ ^\circ\)C.

Несимметричные диены и диенофилы дают преимущественно «орто» (1,2) и «пара» (1,4) продукты, а не «мета» (1,3): донор в диене (например, метил у C1 или C2) и акцептор диенофила оказываются рядом или напротив. Мнемоника: 1-замещённый диен даёт «орто», 2-замещённый — «пара» (как на рисунке с изопреном и метилвинилкетоном).

edit_noteЭндо и экзо в норборнене

В аддукте циклопентадиена с акролеином кольцо бициклическое: мостик \(\ce{CH2}\) с одной стороны, двойная связь — с другой. Эндо-альдегидная группа направлена в сторону двойной связи, от мостика; экзо — к мостику. При \(0\ ^\circ\)C образуется эндо-изомер (кинетический), при длительном нагревании накапливается экзо (термодинамический).

boltКак рисовать продукт

  1. Нарисуйте диен в s-цис-форме, диенофил — под ним. 2. Соедините концы диена с атомами диенофила, а внутри бывшего диена поставьте новую двойную связь. 3. Заместители диенофила сохраняют взаимное расположение (цис/транс). 4. Если диенофил с C=O — эндо: карбонил направлен в сторону новой двойной связи. 5. Проверьте, что цикл шестичленный и содержит одну двойную связь.

Практика: синтез с Дильсом–Альдером

В синтетических задачах реакцию используют «вперёд» (собрать цикл) и «назад»: ретросинтетически разрежьте циклогексен на диен и диенофил. Найдите в кольце двойную связь — её атомы были C2 и C3 диена; два соседних атома — концы диена C1 и C4; оставшиеся два атома кольца — диенофил, а связи между ними и концами диена — те, что образовались в реакции.

edit_noteРазрезаем циклогексен

Целевая молекула — 4-метилциклогекс-3-енкарбонитрил. Двойная связь C3=C4 с метилом при C4 — середина бывшего диена, значит, диен — изопрен (метил у C2 диена). Атомы C1 и C6 кольца — бывший диенофил, нитрил при C1 — его заместитель: акрилонитрил. Проверка региохимии: 2-замещённый диен и акцептор оказываются «пара» — именно так.

push_pinГлавное

Дильс–Альдер за одну стадию строит шестичленный цикл из сопряжённого диена и алкена с акцепторной группой. Реакция согласованная: геометрия диенофила сохраняется, диен нужен в s-цис-форме, эндо-продукт образуется быстрее, а заместители занимают «орто» или «пара» положения.

menu_bookКаучуки и полимеризация диенов · урок 47expand_more

Натуральный каучук и полимеризация диенов

Сопряжённые диены полимеризуются по трём направлениям: 1,4-присоединение (звено \(\ce{-CH2-CH=CH-CH2-}\) с двойной связью в цепи, цис или транс), 1,2-присоединение (звено с винильной боковой группой) и их смеси. Натуральный каучук — цис-1,4-полиизопрен из млечного сока гевеи; молекулы свёрнуты в клубки и растягиваются в разы, возвращаясь обратно (энтропийная упругость). Гуттаперча (и балата) — транс-1,4-полиизопрен, жёсткий и неэластичный: цепи вытянуты и кристаллизуются.

Цис- и транс-1,4-полиизопрен
Цис- и транс-1,4-полиизопрен

Радикальная полимеризация бутадиена (натрий, пероксиды) даёт смешанный полимер, богатый 1,2-звеньями и транс-1,4; стереорегулярный цис-1,4-полибутадиен и цис-полиизопрен, неотличимый от натурального, получают на катализаторах Циглера–Натты и литийорганике (1950-е). Озонолиз натурального каучука даёт левулиновый альдегид — так Гарриес доказал его строение (урок 37).

scienceПолимеризация диенов

  1. \(\ce{nCH2=C(CH3)-CH=CH2 ->[\text{Ziegler–Natta}] (-CH2-C(CH3)=CH-CH2-)_n}\) — цис-1,4-полиизопрен (синтетический «натуральный» каучук СКИ).
  2. \(\ce{nCH2=CH-CH=CH2 ->[Na] (-CH2-CH=CH-CH2-)_n}\) — бутадиеновый каучук по Лебедеву (с примесью 1,2-звеньев \(\ce{-CH2-CH(CH=CH2)-}\)).
  3. \(\ce{nCH2=CH-CH=CH2 + mC6H5-CH=CH2 ->[ROOR, \text{эмульсия}] }\) бутадиен-стирольный каучук — сополимер со случайным чередованием звеньев.
  4. \(\ce{(-CH2-C(CH3)=CH-CH2-)_n ->[\text{1) O3; 2) Zn, H2O}] nCH3-CO-CH2-CH2-CHO}\) — озонолиз каучука: левулиновый альдегид из каждого звена.
  5. \(\ce{nCH2=C(Cl)-CH=CH2 -> (-CH2-C(Cl)=CH-CH2-)_n}\) — хлоропреновый каучук, преимущественно транс-1,4.

Вулканизация

Сырой каучук липкий, течёт на жаре и трескается на морозе. В 1839 году Чарльз Гудьир случайно нагрел каучук с серой и получил резину: атомы серы образуют мостики \(\ce{-S_x-}\) между цепями по аллильным положениям и оставшимся двойным связям, и цепи больше не скользят друг относительно друга. 2–3 % серы дают мягкую резину, 30 % — твёрдый эбонит. Ускорители (тиазолы, тиурамы) и оксид цинка сокращают время вулканизации с часов до минут; сажа как наполнитель повышает прочность в разы — шины чёрные именно поэтому.

Резина стареет: кислород и озон присоединяются по оставшимся двойным связям, цепи рвутся. Антиоксиданты (замещённые фенолы и амины) перехватывают радикалы.

edit_noteСчитаем мостики

В вулканизате 3,2 % серы. На 100 г: серы \(3{,}2/32{,}06 = 0{,}100\) моль, то есть 0,050 моль мостиков \(\ce{S2}\), каждый связывает два звена — 0,100 моль звеньев из \(96{,}8/68{,}1 = 1{,}42\) моль. Связано 7 % звеньев: этого хватает, чтобы резина держала форму, но оставалась эластичной. У эбонита (30 % серы) сшито большинство звеньев.

auto_awesomeГудьир и долги

Гудьир открыл вулканизацию, будучи должником и без химического образования, и умер в 1860 году, так и не разбогатев; компания, носящая его имя, основана через 38 лет после его смерти и не имеет к нему отношения.

Синтетические каучуки

КаучукМономерыОсобенности
бутадиеновый (СКБ, СКД)бутадиенЛебедев (Na) — смешанные звенья; СКД на Ti/Li — цис-1,4, морозостойкий
изопреновый (СКИ)изопренцис-1,4, аналог натурального
бутадиен-стирольный (СКС, SBR)бутадиен + стирол (≈ 3 : 1 по массе)шины: износостойкость
бутадиен-нитрильный (СКН)бутадиен + акрилонитрилмаслостойкий: шланги, прокладки
хлоропреновый (наирит, неопрен)хлоропрен \(\ce{CH2=C(Cl)-CH=CH2}\)стойкость к маслам и озону
бутилкаучукизобутилен + 2 % изопренагазонепроницаемость: камеры
силиконовыйдиметилсилоксанот \(-60\) до \(+250\ ^\circ\)C

Сополимеры получают эмульсионной радикальной полимеризацией смеси мономеров; состав сополимера считают по массовым долям звеньев — типичная расчётная задача.

edit_noteСостав сополимера

В бутадиен-нитрильном каучуке 30 % звеньев акрилонитрила по массе. На 100 г: акрилонитрила \(30/53{,}1 = 0{,}565\) моль, бутадиена \(70/54{,}1 = 1{,}29\) моль; на одно нитрильное звено — 2,3 бутадиеновых. Чем больше акрилонитрила, тем выше маслостойкость и ниже морозостойкость: полярные нитрильные группы «не пускают» углеводороды, но делают цепь жёстче.

push_pinГлавное

Полимеризация диена оставляет в каждом звене двойную связь, и её геометрия решает всё: цис-полиизопрен — эластичный каучук, транс — твёрдая гуттаперча. Сера сшивает цепи через оставшиеся двойные связи — вулканизация превращает липкую массу в резину.

menu_bookПрактикум: алкины и диены в цепочках · урок 48expand_more

Наращивание цепи и стереоконтроль

Схема «ацетилен → ацетиленид → алкилирование → второе алкилирование → частичное гидрирование» позволяет получить любой внутренний алкен заданной геометрии с нужными заместителями. Выбор последней стадии (Линдлар или Na/NH₃) задаёт цис или транс.

edit_noteФеромон за четыре стадии

(Z)-Гекс-3-ен — компонент запаха свежескошенной травы. Из ацетилена: депротонирование амидом натрия, бромэтан — бут-1-ин; снова амид и бромэтан — гекс-3-ин; водород на катализаторе Линдлара — (Z)-гекс-3-ен, без примеси E-изомера. Для (E)-изомера последнюю стадию заменяют натрием в жидком аммиаке.

Карбонильные соединения и циклы из алкинов и диенов

Гидратация по Кучерову, гидроборирование и озонолиз алкинов дают карбонильные соединения и кислоты; Дильс–Альдер даёт циклогексены, из которых гидрированием и окислением получают производные циклогексана и ароматические кольца.

edit_noteБензол из ацетилена — двумя путями

Тримеризация над углём при \(600\ ^\circ\)C даёт бензол напрямую. Обходной путь: ацетилен → бутадиен (через винилацетилен и гидрирование) → циклогексен (Дильс–Альдер с этиленом) → бензол (дегидрирование над платиной). Второй путь длиннее, но каждая стадия селективна, и так же собирают замещённые бензолы из замещённых диенов и диенофилов.

Цепочки с зашифрованными веществами

Ключи для алкинов: осадок с аммиачным серебром (концевая тройная связь), два моля брома на моль, кетон при гидратации; для диенов: два моля брома или водорода, 1,4-присоединение, продукт Дильса–Альдера с малеиновым ангидридом. Формула \(\ce{C_nH_{2n-2}}\) одинакова для алкинов, диенов и циклоалкенов — различает их только химия.

push_pinГлавное

Тройная связь — «заготовка»: из неё делают алкен любой геометрии, кетон или альдегид, удлиняют цепь на нужное число атомов. Диен даёт шестичленный цикл за один шаг. Умение соединять эти операции решает большинство синтетических задач регионального этапа.

menu_bookПрактикум: расчёты и структуры · урок 49expand_more

Формулы и осадки

Молярная масса алкина \(M = 14n - 2\); масса осадка ацетиленида серебра больше массы алкина на \(107{,}9 - 1{,}0 = 106{,}9\) г на моль концевых групп. Диин или диацетиленид: считайте число кислых атомов водорода.

edit_noteОсадок по массе

2,0 г пропина — \(2{,}0/40{,}06 = 0{,}0499\) моль. Ацетиленид серебра \(\ce{CH3-C#CAg}\): \(M = 40{,}06 - 1{,}01 + 107{,}87 = 146{,}9\) г/моль, масса осадка \(7{,}33\) г. Для ацетилена замещаются оба водорода: \(\ce{Ag2C2}\), \(M = 239{,}8\), и осадок из 0,05 моль весит уже 12,0 г.

Смеси

Смесь алкан + алкен + алкин: бромная вода поглощает алкен и алкин (по 1 и 2 моля), аммиачное серебро осаждает только концевой алкин, сгорание даёт общий баланс углерода. Три данных — три неизвестных. Прибавка массы склянки с бромной водой — масса поглощённых углеводородов, а не брома.

Структура по озонолизу и сгоранию

Диены и алкины при озонолизе дают по продукту на каждый фрагмент; циклические диены — один продукт с несколькими карбонильными группами. Сгорание — как для всех углеводородов; \(\Omega = 2\) у \(\ce{C_nH_{2n-2}}\) означает алкин, диен, циклоалкен или бицикл.

edit_noteЭкзоциклическая связь

\(\ce{C6H10}\) даёт при озонолизе формальдегид и глутаровый диальдегид \(\ce{OHC-(CH2)3-CHO}\) поровну. Формальдегид — из группы \(\ce{=CH2}\), диальдегид с пятью атомами углерода — из раскрытого кольца: двойная связь торчала из пятичленного цикла. Ответ — метиленциклопентан; проверка: \(1 + 5 = 6\) атомов углерода, \(\Omega = 2\) (цикл и связь).

push_pinГлавное

Один моль тройной связи или сопряжённого диена принимает два моля \(\ce{Br2}\) или \(\ce{H2}\); концевой алкин отдаёт один протон серебру. Комбинация этих отношений с формулами \(\ce{C_nH_{2n-2}}\) решает задачи на смеси алкан–алкен–алкин.

Уроки модуля

  1. Урок 42. Алкины: строение, получение, кислотностьsp-Углерод, получение из дигалогенидов и карбида кальция, ацетилениды Na, Ag, Cu, алкилирование ацетиленидов как наращивание цепи.
  2. Урок 43. Присоединение к алкинамHX, галогены, гидратация по Кучерову (енол → кетон), гидроборирование (альдегиды), гидрирование (Линдлар — цис, Na/NH3 — транс), присоединение спиртов и кислот (виниловые эфиры).
  3. Урок 44. Окисление, димеризация, тримеризацияKMnO4 и озонолиз алкинов, окислительное сочетание (Глазер), реакции Реппе, тримеризация в бензол, винилацетилен и хлоропрен.
  4. Урок 45. Диены: строение и присоединениеСопряжение, 1,2- и 1,4-присоединение, кинетический и термодинамический контроль, аллильные катионы; аллены — кратко.
  5. Урок 46. Реакция Дильса–АльдераДиены и диенофилы, s-цис-конформация, стереоспецифичность, эндо-правило, региоселективность, ретро-реакция, применение в синтезе.
  6. Урок 47. Каучуки и полимеризация диеновНатуральный каучук и гуттаперча, бутадиеновый, изопреновый, хлоропреновый каучуки, вулканизация; Лебедев.
  7. Урок 48. Практикум: алкины и диены в цепочкахНаращивание цепи через ацетилениды, стереоконтроль гидрирования, Дильс–Альдер в задачах.
  8. Урок 49. Практикум: расчёты и структурыФормула по реакции с аммиачным раствором оксида серебра и бромом, смеси алкин–алкен–алкан, озонолиз диенов.
  9. Проверка модуля13 заданий по всем урокам · зачёт от 70 %